本发明涉及耐温型粘合剂领域，尤其涉及一种耐高温型复膜铁预涂膜用双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
复膜铁工艺是指将彩印后的塑料薄膜如PET、BOPP等通过热熔贴合的方式复合在冷轧钢板、铁板或铝板等金属板上，以代替在镀锡铁、镀铬铁上用印铁工艺印刷的一种复合方式。通过这种方式制备的复膜铁具有塑料薄膜和金属板材的双重特点。复膜铁产品与印铁产品相比，更加美观，手感性更佳，耐腐蚀性、耐锈蚀性、耐候性、耐深冲性、耐磨性也更好。
PET预涂膜复合钢板时近几年兴起的复膜铁工艺，相比于传统的即涂膜复膜铁工艺，该种工艺方法具备工艺简单，操作方便，区分了涂膜和合板工艺，生产灵活性大，生产效率更高。
随着复膜铁制品对胶粘剂需求不断提升，对性能要求也进一步提高，不止复膜铁平板制品满足耐水煮实验和耐高温实验，对于冲击后复膜铁制品也有这方面要求，这就对复膜铁胶粘剂，尤其是预涂膜用胶粘剂提出更高要求。相比于即涂型双组份胶粘剂，预涂型胶粘剂存在冲击后耐高温性不良的问题，目前只有双组份即涂型胶粘剂可以达到耐高温性的要求，还没有一款胶粘剂能够符合预涂膜标准并且10J冲击后水煮1h或者120℃耐温10min不分离。
技术实现要素：
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种耐温型复膜铁预涂膜粘合剂及其制备方法，适合PET光膜、PET印刷膜以及拉丝镀铝膜制备耐高温的复膜铁用预涂膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施例提供一种耐温型复膜铁预涂膜用粘合剂，该粘合剂由主剂和固化剂按照40～60：1质量比配合组成；
其中，所述主剂为含有聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂和硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下的旋转粘度为200～400mPa·s，固含量为25～35％；
所述固化剂为含有异氰酸酯预聚体的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下的旋转粘度为1000～3000mPa·s，固含量为73％～77％。
本发明实施例还提供一种耐温性复膜铁预涂膜用粘合剂的制备方法，用于制备本发明所述的粘合剂，按本发明所述的配方取各原料，包括以下步骤：
分别制备主剂与固化剂；其中，
制备主剂为：
在聚酯釜中加入聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、硅烷偶联剂和乙酸乙酯，制成含有聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂和硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液即为主剂，该主剂在25℃下的旋转粘度为200～400mPa·s，固含量为25～35％；
制备固化剂为：
用低分子多元醇和乙酸乙酯在40℃下混合均匀，然后加入异氰酸酯，升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温后制得含有异氰酸酯预聚体的乙酸乙酯溶液即为固化剂，该固化剂25℃下的旋转粘度为1000～3000mPa·s，固含量为73％～77％；
制备粘合剂为：将主剂和固化剂按照40～60：1质量比配合，即组成该耐温性复膜铁预涂膜用粘合剂。
由上述技术方案可以发现，本发明提供的耐温型复膜铁预涂膜用粘合剂，由于粘合剂的主剂中的主体树脂是采用软化点为90～110℃，羟值为6～11mg KOH/g的聚酯树脂，是具备优良耐温性的适合分子量聚酯，在配方中引入环氧树脂通过环氧树脂的开环反应增加其耐热性，并且，通过添加氨基树脂，增加粘合剂的交联密度，提高其耐热性，同时，通过添加第二组份异氰酸酯成分，进一步提高交联，使粘接层在受到冲击形变后能够保持足够的耐热性，进行水煮1h或者120℃耐温实验不会出现膜板脱离现象。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种耐温型复膜铁预涂膜用粘合剂，该粘合剂由主剂和固化剂按照40～60：1质量比配合组成；
其中，所述主剂为含有聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂和硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下的旋转粘度为200～400mPa·s，固含量为25～35％；
所述固化剂为含有异氰酸酯预聚体的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下的旋转粘度为1000～3000mPa·s，固含量为73％～77％。
上述粘合剂中，主剂中各组分按重量比为：聚酯树脂15～25、双酚A环氧树脂5～15、氨基树脂3～10、硅烷偶联剂0.5～2和乙酸乙酯60～80。
上述粘合剂中，固化剂是将低分子多元醇和乙酸乙酯在40℃下混合均匀，然后加入异氰酸酯，升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温后制得，其中各组分的重量比为：异氰酸酯40～68，低分子多元醇8～18和乙酸乙酯17～30。
上述粘合剂中，所述主剂中的聚酯树脂的羟值为6～11mg KOH/g，软化点为90～110℃，相对分子量为10000～18000g/mol，聚酯树脂为二元酸和二元醇按照1:1的摩尔比合成的聚合产物；
其中，所述二元酸由按重量比的以下原料制成，包括：对苯二甲酸10～40、间苯二甲酸12～30、苯酐10～20和己二酸3～10；
所述二元醇由按重量比的以下原料制成，包括：乙二醇8～15、二乙二醇7～18和新戊二醇20～30。
上述粘合剂中，主剂中的聚酯树脂通过以下方法制得：
一次酯化：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇一次投料加入到聚酯反应釜中，升温至210～230℃，反应2～4小时，完成一次酯化，一次酯化的酸值≤20mg KOH/g；
缩聚反应：一次酯化完成后，对聚酯合成釜抽真空，按照-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa和-0.08MPa各预抽1h，釜温控制为240℃～250℃，之后进行长抽真空操作，真空度为-0.10MPa，长抽时间为5～7h，馏出物重量占原料总重量的4～7％，最终产物即为制得的羟值为6～11mg KOH/g，软化点为90～110℃，相对分子量为10000～18000g/mol的聚酯树脂。
上述粘合剂中，主剂中的环氧树脂为具有3～30个缩水甘油基分子的双酚A环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或者几种。
上述粘合剂中，所述主剂中的氨基树脂为甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂和混合醚化氨基树脂中的一种或者几种。
上述粘合剂中，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧 丙基三乙氧基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或者几种。
本发明实施例提供一种耐温性复膜铁预涂膜用粘合剂的制备方法，用于上述的粘合剂，按上述的配方取各原料，包括以下步骤：
分别制备主剂与固化剂；其中，
制备主剂为：
在聚酯釜中加入聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、硅烷偶联剂和乙酸乙酯，制成含有聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂和硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液即为主剂，该主剂在25℃下的旋转粘度为200～400mPa·s，固含量为25～35％；
制备固化剂为：
用低分子多元醇和乙酸乙酯在40℃下混合均匀，然后加入异氰酸酯，升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温后制得含有异氰酸酯预聚体的乙酸乙酯溶液即为固化剂，该固化剂25℃下的旋转粘度为1000～3000mPa·s，固含量为73％～77％；
制备粘合剂为：将主剂和固化剂按照40～60：1质量比配合，即组成该耐温性复膜铁预涂膜用粘合剂。
上述制备方法中，
所述主剂中各组分的用量按重量比为：聚酯树脂15～25、双酚A环氧树脂5～15、氨基树脂3～10、硅烷偶联剂0.5～2和乙酸乙酯60～80；
其中的聚酯树脂按以下方式制得：
一次酯化：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇一次投料加入到聚酯反应釜中，升温至210～230℃，反应2～4小时，完成一次酯化，一次酯化的酸值≤20mg KOH/g；
缩聚反应：一次酯化完成后，对聚酯合成釜抽真空，按照-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa和-0.08MPa各预抽1h，釜温控制为240℃～250℃，之后进行长抽真空操作，真空度为-0.10MPa，长抽时间为5～7h，馏出物重量占原料总重量的4～7％，最终产物即为制得的羟值为6～11mg KOH/g，软化点为90～110℃，相对分子量为10000～18000g/mol的聚酯树脂；
所述固化剂中各组分的用量按重量比为：低分子多元醇8～18、乙酸乙酯17～30和异氰酸酯40～68。
本发明的耐温型复膜铁预涂膜用粘合剂，适用于复膜铁预涂膜中的PET膜、PET印刷膜 和拉丝镀铝PET的预涂膜与金属板的贴合，由于粘合剂的主体树脂是采用苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸，乙二醇、二乙二醇、新戊二醇为原料，制得的软化点为90～110℃，羟值为6～11mg KOH/g的聚酯树脂，是具备优良的耐温性的适合分子量聚酯，在配方中引入环氧树脂通过环氧树脂的开环反应增加其耐热性，并且，通过添加氨基树脂，增加粘合剂的交联密度，提高其耐热性，同时，通过添加第二组份异氰酸酯成分，进一步提高交联，使粘接层在受到冲击形变后能够保持足够的耐热性，进行水煮1h或者120℃耐温实验不会出现膜板脱离现象。
下面将结合具体实施例对本发明实施例作进一步地详细描述。
实施例1：
本发明实施例提供一种耐温性复膜铁预涂膜用粘合剂，由主剂和固化剂组成，该粘合剂的制备方法如下：
制备主剂：先制备主剂所用的聚酯树脂：在聚酯釜中加入22.5重量份对苯二甲酸、14.3重量份间苯二甲酸、13重量份苯酐、8.1重量份己二酸、10重量份乙二醇、10.4重量份二己二醇、21.6重量份新戊二醇、0.02重量份钛酸四正丁酯和0.04份亚磷酸三苯酯，充分搅拌均匀后升温至210～230℃，反应6h，馏出水11.6重量份，酯化完毕测得酸值为17.6mg KOH/g；酯化完毕后，对聚酯釜内抽真空，-0.02MPa，-0.04MPa，-0.06MPa，-0.08MPa，依次预抽1h，釜温控制在240～250℃；预抽完毕后进行长抽真空操作，真空度达-0.1MPa，长抽时间为6h，馏出醇重量份为5重量份；最终制得的聚酯树脂羟值为9.1mgKOH/g，相对分子质量12000；
再制备主剂：向上述制得的聚酯树脂中加入360重量份的乙酸乙酯、22重量份的双酚A环氧树脂E44、13重量份的全丁醚化氨基树脂和1.6重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得固含量为30％，粘度为320mPa·s的产物即为主剂；
制备固化剂：反应釜中加入六甲基二异氰酸酯45重量份和17重量份乙酸乙酯，于40℃下搅拌均匀，然后加入三羟甲基丙烷12重量份，升温至80℃保温3h，降至室温，取样测试产物的旋转粘度(25℃)为2900mPa·s，固含量为77％，制得的产物即为固化剂；
将上述制得的主剂与固化剂按照60：1重量配比组成粘合剂，应用该粘合剂时，在印刷PET薄膜上上胶量为3～4g/m2时，PET预涂膜常温下可收卷，不返粘，该PET预涂膜与钢板于160℃下合板。应用该粘合剂的复膜铁制品可达到8mm不翘边，耐盐雾实验测试240h不起泡、不脱层，耐冲击10J后耐水煮1h不分离，120℃耐温10min不分离，可达到复膜铁 制品要求。
实施例2：
制备主剂：先制备主剂中使用的聚酯树脂：在聚酯釜中加入16.3重量份对苯二甲酸、19.5重量份间苯二甲酸、14.1重量份苯酐、10重量份己二酸、10.1重量份乙二醇、8.7重量份二己二醇、22.2重量份新戊二醇、0.02重量份钛酸四正丁酯和0.04份亚磷酸三苯酯，充分搅拌均匀后升温至210～230℃，反应6h，馏出水12.0重量份，酯化完毕测得酸值为16.2mg KOH/g；酯化完毕后，对聚酯釜内抽真空，-0.02MPa，-0.04MPa，-0.06MPa，-0.08MPa，依次预抽1h，釜温控制在240～250℃；预抽完毕后进行长抽真空操作，真空度达-0.1MPa，长抽时间为6.5h，馏出醇重量份为6.5重量份；最终制得的聚酯树脂羟值为10.3mg KOH/g，相对分子质量11000；再制备主剂：向上述制得的聚酯树脂中加入360重量份乙酸乙酯、10重量份双酚A环氧树脂E20和7重量份双酚A环氧树脂E44、13重量份全丁醚化氨基树脂和1.6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得固含量为30％，粘度为370mPa·s的产物即为主剂；
制备固化剂：向反应釜中加入六甲基二异氰酸酯35重量份和16重量份乙酸乙酯，于40℃下搅拌均匀，然后加入三羟甲基丙烷7重量份，升温至80℃保温3h，降至室温，取样测试旋转粘度(25℃)为2000mPa·s，固含量为73％，制得的产物即为固化剂；
将上述制得的主剂与固化剂按照40：1重量配比组成粘合剂，应用该粘合剂时，在拉丝镀铝PET薄膜上上胶量为3～4g/m2时，PET预涂膜常温下可收卷，不返粘，该PET预涂膜与钢板于160℃下合板。应用该粘合剂的复膜铁制品可达到8mm不翘边，耐盐雾实验测试240h不起泡、不脱层，耐冲击10J后耐水煮1h不分离，120℃耐温10min不分离，可达到复膜铁制品要求。
实施例3：
制备主剂：先制备主剂所有的聚酯树脂：在聚酯釜中加入13.6重量份对苯二甲酸、16.6重量份间苯二甲酸、18.6重量份苯酐、9重量份己二酸、8.5重量份乙二醇、12.4重量份二己二醇、20.5重量份新戊二醇、0.02重量份钛酸四正丁酯和0.04份亚磷酸三苯酯，充分搅拌均匀后升温至210～230℃，反应7h，馏出水11.2重量份，酯化完毕测得酸值为14.6mg KOH/g；酯化完毕后，对聚酯釜内抽真空，-0.02MPa，-0.04MPa，-0.06MPa，-0.08MPa，依次预抽1h，釜温控制在240～250℃；预抽完毕后进行长抽真空操作，真空度达-0.1MPa， 长抽时间为5.5h，馏出醇重量份为6.5重量份；最终制得的聚酯树脂羟值为7.8mgKOH/g，相对分子质量12000；
制备主剂：最后向制得的聚酯树脂中加入357重量份的乙酸乙酯、22重量份的双酚A环氧树脂E06、13重量份的全甲醚化氨基树脂和1.6重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得固含量为30％，粘度为330mPa·s的产物即为主剂；
制备固化剂：向反应釜中加入异氟尔酮二异氰酸酯50重量份和21重量份乙酸乙酯，于40℃下搅拌均匀，然后加入三羟甲基丙烷13重量份，升温至80℃保温3h，降至室温，取样测试产物旋转粘度(25℃)为2700mPa·s，固含量为74％，制得的产物即为固化剂；
将上述制得的主剂与固化剂按照60：1重量配比组成粘合剂，应用该粘合剂时，在印刷PET薄膜上上胶量为3～4g/m2时，拉丝镀铝PET预涂膜常温下可收卷，不返粘，该PET预涂膜与钢板于160℃下合板。应用该粘合剂的复膜铁制品可达到8mm不翘边，耐盐雾实验测试240h不起泡、不脱层，耐冲击10J后耐水煮1h不分离，120℃耐温10min不分离，可达到复膜铁制品要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。