本发明涉及一种白色粉体颜料的生产技术领域，具体涉及一种以碳酸钙及微晶化玻璃粉为主要原料经高能球磨制备工艺而成的复合白色颜料。
背景技术：
钛白粉具有优异的遮盖力、消色力、光洁度和耐候性，以及其具有化学惰性、无毒、对人体无害等性能，成为了目前应用最广泛和消费量最大的白色颜料。然而，钛白粉生产和实际应用过程引起的环境污染问题和钛白粉资源的有限等因素限制了钛白粉产业的进一步升级和发展。钛白粉在实际应用中起作用的主要是粉体表面，而粉体的核结构并未发挥作用。解决该问题的一种有效途径是制备和使用钛白粉替代产品。
所说的钛白粉替代品，是指具有钛白粉的性能且成本比钛白粉底，能够部分或全部替代钛白粉被应用的无机粉体材料。从20世纪70年代起，钛白粉替代品就已开始了研究和开发，并取得了很好的经济效益。无机粉体/TiO2复合粉体材料拥有核(无机粉体)-壳(TiO2)结构，同时与钛白粉拥有相似颜料性能且价格低廉，是目前为止钛白粉的最佳替代品。
采用无机粉体包覆方法生产复合钛白粉，根据处理工艺不同，目前一般可以分为干法和湿法两种。
干法一般是采用机械力化学法对无机粉体颗粒进行表面活化处理，引发阴阳离子结合。机械力化学法是一种高效、节能及相对而言环境友好型的粉体制备方法。它是粉体制备工艺中备受青睐的方法，利用机械力化学效应实现无机粉体与钛白粉之间可以实现有效包覆。如公开号为CN101100561A的中国发明专利文献公开了采用干法生产，用旋风粉碎机对粉体高速剪切，在一定温度下，使粉体引进阴阳离子结合，得到一种复合钛白粉。
湿法是在液体状态下通过化学助剂或者机械研磨，使两种粉体包覆复合得到复合物。如公开号为CN1724595A的中国发明专利文献对白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料的制备，采用将无机矿物粉体制浆后与TiO2的悬浮液在化学助剂的帮助下实现化学反应包覆，形成复合物。公开号为CN101775239A的中国发明专利文献公开了一种具有高遮盖力的无机复合白色颜料的制备，是将钛白粉和白色矿物粉料通过加入一定的助剂，在湿法超细研磨设备中将两种粉体复合得到复合物。但湿法制备对设备要求较高，制备的复合粉体性能不佳，且生产过程中对环境造成污染。
利用机械力化学法制备的以碳酸钙、叶腊石、高岭土和重晶石等为基体的复合钛白粉，具有较佳的遮盖力，但是耐酸性能较差，涂层、覆膜或漆膜的表面致密性较差。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种以碳酸钙及微晶化玻璃粉为主要原料经高能球磨制备工艺而成的复合白色颜料。
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过采用上述技术方案，提供了一种白度高、遮盖力强、化学性能稳定的复合白色颜料。本申请加入透明玻璃微粉，提高了复合白色颜料的遮盖率，加入超细微粉，提高了复合白色颜料表面的致密性和耐候性，使之更稳定。
所述碳酸钙微粉颗粒粒径大小为325～2500目，蓝光白度值为92～97。
所述透明玻璃微粉颗粒粒径大小为325～2500目，蓝光白度值为90～95，且所述透明玻璃微粉经700～900℃热处理实现其微晶化。本发明引入微晶化的玻璃微粉，改变了传统的单一组分超细碳酸钙粉体的遮盖力较低的缺陷。玻璃微粉在微晶化后，其折射率得到有效提高。碳酸钙微粉体系在加入微晶化玻璃粉后，复合粉体的遮盖力能得到有效地提高。
所述透明玻璃微粉微晶化采用烧结法，其具体的工艺流程如下：配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→烧结→再加工，其中烧结温度为700～900℃。烧结法能玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。
所述超细微粉为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米硅溶胶中的至少一种。作为优选，所述超细微粉为纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的至少一种。
所述超细微粉颗粒粒径大小为5000～8000目，蓝光白度值为92～97。本发明中添加的超细微粉，可有效提高涂层、覆膜或漆膜的表面致密性，超细微粉能有效填充到大颗粒填料的空隙，提高覆层等的阻水及阻气性能，改善覆层的综合效能。
本发明中采用水玻璃作为粘结剂，有效提高了混合组分中不同物料之间的吸附性能，使得终产物的化学稳定性有效提高。
作为优选，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
实验表明，采用上述技术方案的复合白色颜料遮盖力强，白度高。
作为优选，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
纳米碳酸钙细腻、均匀、白度高、光学性能好，实验表明，采用上述技术方案的复合白色颜料遮盖力强，白度高。
作为优选，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
纳米二氧化钛具有很高的化学稳定性，经微晶化后其折射率得到有效提高。实验表明，采用上述技术方案的复合白色颜料，遮盖力强，白度高，白度值达到95％以上。
作为优选，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
实验表明，采用上述技术方案的复合白色颜料，遮盖力强，白度高，白度值达到95％以上。
作为优选，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
实验表明，采用上述技术方案的复合白色颜料，遮盖力强，白度高，白度值达到95％以上。
本发明还提供了一种复合白色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制浆：将原料碳酸钙微粉、透明玻璃微粉、超细微粉和水玻璃按重量份混合，加入水制成悬浊浆料，所述水的加入量为原料质量总和的1～4倍；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料与研磨球一起高能球磨；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤干燥；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
本发明采用高能球磨制备工艺，有效提高不同组分物料的表面活化性能，使得不同物料组分之间的吸收性能提高，同样使得终产物的化学稳定性提高。
为避免金属介质对终产物复合粉体的影响，所述研磨球为氧化锆球。
步骤(2)中，为达到较好的湿法机械力研磨混合均匀性，所述悬浊浆料与研磨球的质量比为50～100：1。
所述球磨转速为3000～5000r/min。转速太高，一方面能耗较大，另一方面，不利于上述混合粉体理想的物理包覆效果。
随着球磨时间的增加，粉末颗粒逐渐细化，但球磨时间过长，粉末颗粒会再次团聚，出现颗粒尺寸增大的现象，作为优选，球磨时间为30～60min。
本发明制备的复合白色颜料颗粒粒径大小为1200～2500目，蓝光白度值为88.2～95.7。
与现有技术相比，本发明提供了一种以超细碳酸钙微粉为基体、微晶化玻璃微粉、超细微粉为主体原料经高能球磨制备工艺而成的复合白色颜料，所得复合白色颜料粉体白度高、遮盖力强，化学性能稳定，且生产成本较低。
附图说明
图1为本发明复合白色颜料的制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将90g碳酸钙微粉、10g透明玻璃微粉、10g纳米碳酸钙、10g纳米二氧化钛和10g水玻璃按重量份混合，加入150g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入5.6g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为3000r/min，球磨时间为60min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
本发明复合白色颜料的制备工艺流程图如图1所示。
实施例2
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将80g碳酸钙微粉、20g透明玻璃微粉、30g纳米碳酸钙、20g纳米二氧化硅和10g水玻璃按重量份混合，加入150g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入6.0g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为5000r/min，球磨时间为40min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例3
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将80g碳酸钙微粉、30g透明玻璃微粉、10g纳米碳酸钙、20g纳米二氧化硅和9g水玻璃按重量份混合，加入300g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入9.0g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为5000r/min，球磨时间为30min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例4
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将70g碳酸钙微粉、30g透明玻璃微粉、5g纳米碳酸钙、5g纳米硅溶胶和5g水玻璃按重量份混合，加入450g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入5.7g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为3000r/min，球磨时间为50min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例5
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将70g碳酸钙微粉、40g透明玻璃微粉、10g纳米碳酸钙、10g纳米二氧化钛和10g水玻璃按重量份混合，加入300g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入8.6g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为4000r/min，球磨时间为30min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例6
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将65g碳酸钙微粉、35g透明玻璃微粉、10g纳米碳酸钙、5g纳米二氧化硅和7g水玻璃按重量份混合，加入200g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入6.5g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为3500r/min，球磨时间为40min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例7
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将65g碳酸钙微粉、40g透明玻璃微粉、10g纳米二氧化钛和9g水玻璃按重量份混合，加入200g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入7.6g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为4000r/min，球磨时间为30min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例8
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将60g碳酸钙微粉、35g透明玻璃微粉、10g纳米二氧化硅和8g水玻璃按重量份混合，加入150g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入4.5g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为4000r/min，球磨时间为40min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例9
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将60g碳酸钙微粉、40g透明玻璃微粉、5g纳米碳酸钙、5g纳米二氧化硅和7g水玻璃按重量份混合，加入250g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入5.0g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为3500r/min，球磨时间为40min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
实施例10
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将50g碳酸钙微粉、50g透明玻璃微粉、5g纳米二氧化钛和5g水玻璃按重量份混合，加入150g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入6.0g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为4000r/min，球磨时间为30min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
对比例
一种复合白色颜料，所述复合白色颜料由以下重量份成分组成：
通过以下步骤制备：
(1)制浆：将90g碳酸钙微粉、10g纳米碳酸钙、10g纳米二氧化钛和10g水玻璃按重量份混合，加入150g水制成悬浊浆料；
(2)高能球磨：将步骤(1)制得的悬浊浆料倒入球磨罐中，加入5.6g氧化锆球作为研磨球，进行高能球磨，球磨转速为3000r/min，球磨时间为60min；
(3)干燥：经步骤(2)球磨后的物料经过洗涤，抽滤后放入鼓风式干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；
(4)制样：将步骤(3)干燥后的物料进行破碎制样。
本发明各实施例制备的复合钛白粉的组成及物理参数如表1所示。
表1
由上表可知：1、上述实施例中纳米二氧化钛组分含量越高，复合粉体的白度有一定的提高；2、上述实施例中超细玻璃微粉组分的含量越高，遮盖力性能明显提高。