本发明涉及一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
液晶显示技术已经广泛应用于当今社会各类尺寸显示。小尺寸显示如计算器、手机、仪表等；中尺寸显示如电脑显示器；大尺寸显示如电视。液晶显示具有高分辨率、高亮度和平板化显示等优点及重量轻、能耗低甚至柔性显示。因此，液晶将继续在信息技术时代扮演重要角色。根据介电各向异性的正负，可将液晶分为正介电各向异性液晶和负介电各向异性液晶。负介电各向异性的液晶应用非常广泛，成为目前研究热点之一。但除了需要考虑液晶化合物的负介电各向异性之外，清亮点、稳定性以及抗uv能力亦是液晶性质的重要性质。研究一种具有稳定的物理化学性质、合适的光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽，较大的介电各向异性绝对值，优良的稳定性及抗uv能力是个很必要的课题。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种具有负介电各向异性的液晶化合物。该液晶化合物具有稳定的物理化学性质、合适的光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽，较大的介电各向异性绝对值，优良的稳定性及抗uv能力。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种具有负介电各向异性的液晶化合物，所述化合物具有通式ⅰ结构：
其中，r1、r2可相同，可不同，各自独立的表示氢原子，碳原子数为1-7的烷基，碳原子数为1～6的烷氧基，或碳原子数为2～6的链烯基；
z1表示单键、—coo—、—ch2o—、—c2h4—、或—cf2o—；
m表示0或1。
优选的，r1、r2各自独立的表示碳原子数为1-5的烷基，碳原子数为1～5的烷氧基，或碳原子数为2～5的链烯基。
优选的，r1、r2各自独立的表示碳原子数为1-5的烷基。
优选的，
优选的，所述通式ⅰ的化合物选自如下通式ⅰ-1至ⅰ-13中的一种：
有益效果：
本发明得到的液晶化合物具有稳定的物理化学性质、合适的光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽，较大的介电各向异性绝对值，优良的稳定性及抗uv能力。可以用于va显示模式，如mva、pva、psva等。
本发明还提供一种制备如上述的具有通式ⅰ结构的液晶化合物的方法，包括如下步骤：
(1)化合物a通过锂化反应、再氢化反应合成化合物b；
(2)化合物b通过suzuki偶联反应合成化合物c；
(3)化合物c通过锂化反应、再硼酸suzuki偶联反应、最后mitsnobu反应得目标产物具有负介电各向异性的化合物。
本发明还提供一种液晶组合物，包括上述任一项所述的具有负介电各向异性的液晶化合物。
本发明还提供一种如上述的液晶组合物在液晶显示器领域中的应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
实施例1
机理：
制备方法：
(1)57.9g2,3-二氟溴苯用thf做溶剂，单质碘引发，做成格氏试剂，冷却到-20℃，将19.1g丙醛滴加到格氏试剂中，控制温度在-20℃，自然升至室温，搅拌2h；旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥；加入300mlthf，30mltfa搅拌12h，旋干得46g化合物1；
(2)46g化合物1，0.3g钯炭在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h；过滤，旋干得46g化合物2；
(3)46g化合物2溶于200mlthf中，冷却到-78℃，将126ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将78.3g碘加入，自然升至室温，搅拌6h；加入200ml含有30ml浓盐酸的水，搅拌0.5h，分层，得有机层；将有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相干燥，旋干得76.4g化合物3；
(4)36g1-氟-2-三氟甲氧基苯溶于200mlthf中，冷却到-78℃，将88ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将50g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h；加入200ml含有35ml浓盐酸的水，搅拌0.5h，分层，得有机层；
(5)45g化合物3，60g碳酸钠，200ml甲苯，100ml水，0.3g四三苯基膦钯，0.5g冠醚，氮气保护下加热到50℃，将步骤4所得有机相滴入，在50℃下搅拌5h；冷却，分层，有机相用去离子水洗涤4次；干燥，旋干，减压蒸馏得46.8g化合物5；
(6)46.8g化合物5于300mlthf中，冷却到-78℃，将60ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将13g戊醛滴入，控制温度在-50℃，自然升至室温，搅拌2h；旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥。加入300mlthf，30mltfa搅拌12h，旋干得54g化合物6；
(7)54g化合物6，0.3g钯炭在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h；过滤，旋干，用乙醇-20℃下重结晶得38g实施例1的目标化合物；purity:99.9。
实施例2
机理:
(1)采用实施例1中的方法制备化合物5，再46.8g化合物5溶于300mlthf中，冷却到-78℃，将60ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将24g戊基环己酮滴入，控制温度在-50℃，自然升至室温，搅拌2h。旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥。加入300mlthf，30mltfa搅拌12h，旋干得52g化合物7。
(2)52g化合物7，0.3g钯炭在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h。过滤，旋干，用乙醇0℃下重结晶得41g实施例2的目标化合物；purity:99.9％。
实施例3
机理:
(1)采用实施例1中的方法制备化合物5，再46.8g化合物5溶于300mlthf中，冷却到-78℃，将60ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h。冷却到-78℃，将35.4g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h；加入200ml含有40ml浓盐酸的水，搅拌0.5h，分层，得有机层化合物8；
(2)上述步骤(1)所得有机相中加入100ml30％双氧水，室温搅拌2h；thf常压蒸馏，用dcm萃取两次，合并有机相，旋干，用乙醇重结晶，得38g化合物9；
(3)40g对戊基环己烷羧酸溶入200ml盐酸甲醇溶液中，加热回流10h，旋干得45g化合物10；
(4)45g化合物10，8g硼氢化钠，200ml无水乙醇0℃搅拌0.5h，自然升至室温，搅拌2h；用水淬灭，旋干，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次；旋干得36g化合物11；
(5)36g化合物11，22g三乙胺溶于200mldcm中，将29g甲基磺酰氯在0℃下滴入，自然恢复到室温，搅拌8h，用2％的盐酸水溶液洗涤3次，饱和食盐水洗涤3次，干燥，旋干得56g化合物12；
(6)26.2g化合物12，35g化合物9，15g碳酸钾在200ml乙腈中常温搅拌8h；旋干，加入200ml甲苯，用去离子水洗涤4次，干燥，旋干，用乙醇0℃下重结晶得28g实施例3的目标化合物；purity:99.9％。
实施例4
机理:
(1)采用实施例3中的方法制备化合物8，然后将化合物8、32g戊基溴苯、36g碳酸钠、200ml甲苯、100ml水、0.3g四三苯基膦钯以及0.5g冠醚，在氮气保护下70℃下搅拌5h；冷却，分层，有机相用去离子水洗涤4次；干燥，旋干，石油醚0℃下重结晶得47g实施例4的目标化合物；purity:99.9％。
实施例5
机理:
(1)39.8g对戊基苯甲羧酸溶入200ml盐酸甲醇溶液中，加热回流10h，旋干得45g化合物13；
(2)45g化合物13，8g硼氢化钠，200ml无水乙醇0℃搅拌0.5h，自然升至室温，搅拌2h；用水淬灭，旋干，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次；旋干得35g化合物14；
(3)35g化合物14，22g三乙胺溶于200mldcm中，将29g甲基磺酰氯在0℃下滴入，自然恢复到室温，搅拌8h；用2％的盐酸水溶液洗涤3次，饱和食盐水洗涤3次，干燥，旋干得55g化合物15；
(4)26.0g化合物15，35g化合物9，15g碳酸钾在200ml乙腈中常温搅拌8h；旋干，加入200ml甲苯，用去离子水洗涤4次，干燥，旋干，用乙醇0℃下重结晶得26g实施例5的目标化合物；purity:99.9％
实施例6
机理:
(1)采用实施例1中的方法制备化合物5，再将化合物5溶于100mlthf中，冷却到-78℃，将22ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将4gdmf滴入，在-78℃下保温2h；自然升至-20℃；加入100ml含有10ml浓盐酸的水，50ml甲苯搅拌0.5h，分层，有机相用去离子水洗涤4次；干燥，旋干得16g化合物16；
(2)16g化合物16，7g戊基丙二醇，0.05g对甲基苯磺酸，100ml甲苯回流分水12h；冷却，旋干，用石油醚0℃下重结晶，得15g实施例6的目标化合物；purity:99.9％。
本发明液晶化合物具有稳定的物理化学性质、合适的光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽，较大的介电各向异性绝对值，优良的稳定性及抗uv能力。可以用于va显示模式，如mva、pva、psva等。
试验例
采用常规方法检测实施例1至6，以及对比例1和2所得的化合物的性能。性能检测如表1所示。
所述对比例1的化合物的结构为：
所述对比例2的化合物的结构为：
表1各化合物的性能检测结果表
其中，如无其他说明，其他符号的具体意义及测试条件如下：
n→i(℃)表示液晶的向列相到各项同性的熔点。
△n为光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm波长，25℃。测量仪器：阿贝折射仪
△ε为介电各向异性，△ε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25℃；测量仪器：instec:alct-ir1；20微米平行盒，未添加手性剂。
从上表1数据可以看出，实施例1与对比例1比较，结构只在第二个苯环的取代基上一个是-ocf3，一个是-f，所以分子宽度更大，降低了折射率各项异性，但是介电各项异性有了一个比较大的提高，同时由于分子量比较大，所以清亮点稍稍高一点。实施例4与对比例2比较，其结果是类似的。本发明得到的液晶化合物具有稳定的物理化学性质、合适的光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽，较大的介电各向异性绝对值，优良的稳定性及抗uv能力。可以用于va显示模式，如mva、pva、psva等。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。