本发明涉及光谱转换发光领域，特别是涉及一种光转换荧光粉及其制备方法。
背景技术：
：太阳光中包含了各种不同波长的光，目前的单结太阳能电池只能利用其中的一部分。以现在技术中应用最多的是硅基太阳能电池为例，硅半导体的eg(带隙)为1.12ev，也就是说，只有波长小于1100nm的太阳光才能通过硅基太阳能电池进行光电转换，波长大于1100nm的红外光则会透过电池，因此无法被利用；而对于短波范围的能量较高的光子，会使得电子和空穴(载流子)被激发到较高能态，它们在穿过p-n结形成电流前由于与晶格发生热交换，损失了多余的能量。另外，硅太阳能电池对不同波长的光响应也不同，特别是对紫外到红光波段的光响应很差，而对800-1100nm近红外波段的光谱响应最高。由此可见，硅基太阳能电池对太阳光谱的局部响应，造成了大量太阳光的浪费，这也限制了硅基太阳能电池能量转换效率进一步提高的一个重要因素。基于对短波长高能量光子相应性差的特征，在电池板表面引入掺有光转换荧光粉的转光层，对太阳光入射光谱进行调整，使调制后的发射光谱和太阳能电池能高效利用的波段更加匹配，从而使太阳能电池光电转换效率得到提高，这已成为当今研究提高太阳能电池光电转换效率领域的一个热点。目前对太阳光光谱进行调制主要有两大类三种方式，(1)上转换(up-conversion)，将两个能量低于硅基太阳能电池带隙的光子(e<eg)转换为一个能量高于带隙的光子(e>eg)的过程；(2)下转换(down-conversion，dc)，具体又分为两种形式：①近红外下转换(nirdc)，将一个高能光子(e>2eg)转换为两个能量在硅基太阳能电池禁带宽度附近的低能近红外光子(e≈eg)的过程；②下转移(down-shifting，ds)，将一个短波长的高能光子转换为响应较高的一个长波长低能光子的过程。相比较下转换过程，上转换光谱调制存在发光弱、转换效率低等缺点，因而对于太阳光光谱的调制研究主要集中在下转换材料方面，下转换发光的两种方式都可以有效提高太阳能电池对高能光谱的利用率和电池的光电转换效率。图1显示为光转换荧光粉应用于太阳能电池的原理是：太阳光直接照射在掺有光转换荧光粉(下转移ds或近红外下转换nirdc荧光粉)的转光层1’上，接着光转换荧光粉中的ce3+，tb3+，pr3+，tm3+等敏化剂离子或者基质(如钒酸盐、铌酸盐)可以吸收能量高的紫外-可见光，并将能量传递给等具有近红外线发射的yb3+，nd3+或ho3+等激活剂离子，激活剂离子发射能被轨迹太阳能电池2’高效利用的近红外光，这样就减小了能量损耗，有效提高了太阳能电池2’的光电转换效率。例如专利cn201310143254.4中，在labo3基质中通过ce3+和yb3+组合，实现在紫外光激发下yb3+的近红外发射；专利cn201010292983.2中，在碱土钼酸盐中掺入yb3+离子，利用钼酸盐基质的吸收和对yb3+离子的敏化实现近红外发光。然而，下转换发光材料在硅基太阳能电池上的实际应用还存在以下问题，限制了其应用，首先，为了提高下转换发光材料发光强度，一般都会在基质中掺入较高浓度的稀土离子，包括敏化剂或激活剂，作为公知常识，稀土离子的成本高昂，较高浓度的掺杂导致下转换发光材料的生产成本高；其次，现有的下转换发光材料主要属于稀土给体(敏化剂，如tb3+,tm3+或pr3+)和受体(激活剂，如yb3+，nd3+或ho3+)离子对的协同发光，作为敏化剂的三价稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁阻的电偶极跃迁，对应于一系列锐而窄的激发谱线，因为对近紫外光-红光区域的光子的吸收能力很低，这导致激活剂离子在近红外发射强度很弱，由此限制了现有的太阳光谱转换材料的进一步实际应用。因此，寻找一种能在宽波段激发，近红外发射强度高且成本低廉的光转换荧光粉，对太阳光入射光谱进行调整，来提高太阳能电池的光谱响应性，进一步增加太阳能电池的光电转换效率成为本领域的技术人员亟需解决的一个问题。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光转换荧光粉及其制备方法，用于解决现有技术中光转换荧光粉激发波段窄，近红外发射强度低以及成本高的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种光转换荧光粉，所述光转换荧光粉的化学通式如下所述：m3-yga2-xgeo8：xcr3+，yre3+其中，m选自于zn，ba，ca和sr中的一种或几种的组合；re选自于yb，nd和ho中的一种或几种的组合；0＜x≤0.50，0.001≤y≤0.05。作为本发明的所述光转换荧光粉的一种优选方案，所述m包含zn；所述re包含yb。作为本发明的所述光转换荧光粉的一种优选方案，所述x满足以下条件：0.1≤x≤0.3。作为本发明的所述光转换荧光粉的一种优选方案，所述y满足以下条件：0.005≤y≤0.04。作为本发明的所述光转换荧光粉的一种优选方案，所述x满足以下条件：0.15≤x≤0.30。作为本发明的所述光转换荧光粉的一种优选方案，所述x满足以下条件：0.2≤x≤0.30。作为本发明的所述光转换荧光粉的一种优选方案，所述y满足以下条件：0.005≤y≤0.02。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种光转换荧光粉制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：s10、按化学通式m3-yga2-xgeo8：xcr3+，yre3+中的摩尔计量比分别称取各组分的原料；s20、将步骤s10称取的所述各组分的原料充分研磨混合均匀；s30、将步骤s20中充分研磨混合均匀的所述原料在空气氛围中进行高温烧结，随后冷却至室温；s40、将步骤s30中的高温烧结的产物研磨成粉。需要说明的是，为了促进光转换荧光粉的成相，也可以在原料中添加一定量的助熔剂。作为本发明的所述光转换荧光粉制备方法的一种优选方案，所述高温烧结的温度为1300-1500℃，时间为3-10h。作为本发明的所述光转换荧光粉制备方法的一种优选方案，所述高温烧结的温度为1350-1450℃，时间为5-7h。如上所述，本发明的光转换荧光粉及其制备方法，具有以下有益效果：1.本发明的光转换荧光粉以cr3+作为敏化剂，以近红外发射的yb3+，nd3+，ho3+作为激活剂，实现了紫外到可见光区域宽带吸收(250nm～650nm)和近红外发射的光谱转换，增加近红外的发射积分面积，提高太阳能电池对太阳光的吸收和利用效率。2.本发明的光转换荧光粉在cr3+掺杂浓度较高而稀土离子re3+(yb3+，nd3+，ho3+及其组合)掺杂浓度很低时，具有很强的近红外发射，其发射主峰位于能被硅基太阳能电池高效利用的波段，其能量与硅的禁带宽度相匹配，可有效提高硅基太阳能电池的光电转换效率。3.cr作为过渡金属元素，相比稀土化合物，cr化合物价格更低廉，本发明的光转换荧光粉中稀土离子re3+(yb3+，nd3+，ho3+及其组合)的含量小于等于5mol％，因此本发明的光转换荧光粉的生产成本更低。附图说明图1显示为现有技术中光转换荧光粉应用于太阳能电池的原理示意图。图2显示为本发明光转换荧光粉的制备方法流程图。图3显示为本发明实施例2的光转换荧光粉的xrd图谱、znca2o4标准衍射图谱(jcpdsno.38-1240)及zn2ce2o4标准衍射图谱(jcpdsno.25-1018)。图4显示为本发明实施例2光转换荧光粉的发射光谱(pl)，在408nm的激发下，其发射峰处于950～1150nm范围，归属于yb3+的2f5/2-2f7/2能级的跃迁，其中，在972nm，1007nm有两个尖锐的峰。图5显示为本发明实施例2的光转换荧光粉的在1007nm监控时的激发光谱；在250～650nm范围内的三个峰，分别归属于cr3+的4a2(4f)→4t1(4p)、4a2(4f)→4t1(4f)、4a2(4f)→4t2(4f)能级的跃迁。图6显示为太阳光谱与本发明实施例2的光转换荧光粉的发射光谱和激发光谱图，硅基太阳能电池光谱相应图。本发明的光转换荧光粉，能够与硅基太阳能电池光谱响应的匹配很好，可作为硅基太阳能电池光谱转换荧光粉。元件标号说明1’转光层2’太阳能电池s10～s40步骤具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。请参阅图2-6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。如图2所示，本发明提供了一种光转换荧光粉，采用现有技术中的高温固相合成法制备，所述光转换荧光粉的化学通式为m3-yga2-xgeo8：xcr3+，yre3+，其中，m选自于zn，ba，ca和sr中的一种或几种的组合；re选自于yb，nd和ho中的一种或几种的组合；所述x的取值为0～0.50(不包括0)，优选为0.15～0.30，更优选为0.15～0.30；再优选为0.2～0.30；所述y的取值为0.001～0.05，优选为0.005～0.04，更优选为0.005～0.02。本发明的所述光转换荧光粉的发光原理是在其基质中掺入cr3+和近红外发射的稀土离子re3+(yb3+，nd3+，ho3+及其组合)，利用cr3+作为敏化剂将能量高效的传递给稀土离子re3+，激发出高强度的近红外光。在一个具体实施方案中，所述m选用zn；所述re选用yb。本发明的光转换荧光粉的制备方法包括以下步骤：执行步骤s10、按化学通式m3-yga2-xgeo8：xcr3+，yre3+中的摩尔计量比分别称取各组分的原料。s20、将步骤s10称取的所述各组分的原料充分研磨混合均匀。在一个具体的实施方案中，将称取的所述各组分的原料于玛瑙研钵中加入无水乙醇研磨30min，使其混合均匀，需要说明的是，只要能实现上述目的的方法，都适合本发明。s30、将步骤s20中充分研磨混合均匀的所述原料在空气氛围中进行高温烧结，随后冷却至室温。在一个实施方案中，将充分研磨混合均匀的原料置于刚玉坩埚中，于电阻炉在空气氛围中进行高温烧结；升温速率为2-10℃/min，优选为4-8℃/min，更优选为5℃/min；高温保持温度为1300～1500℃，优选为1350-1450℃，更优选为1400℃；保温时间为3～10h，优选为5-7h，更优选为6h；随后冷却至室温。s40、将步骤s30中的高温烧结的产物研磨成粉，研磨成粉末状后即得所需荧光粉。本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：x射线衍射(xrd)测试是在德国布鲁克公司(bruker)生产的d2phaser桌面型x射线衍射仪上进行的。使用cu靶kα射线工作电压30kv、电流10ma。测试中采用的方式为步进扫描，步长为0.02°，扫描范围为5°～80°。采用英国爱丁堡(edinburgh)公司生产的fls-980荧光光谱仪，测试在近紫外区激发下样品的发光特性及量子效率。下面结合具体的实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为对本发明的限制。需要说明的是，在实施例1-7中，所使用的各组分原料都是对应组分的氧化物，在实际的制备工艺中，基于实验条件或其他考量，也可以使用各组分对应的其他化合物，只要该组分化合物(诸如碳酸盐，碳酸氢盐，硝酸盐等)在烧结过程中能生成其对应氧化物都可以作为原料。实施例1光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.3cr3+，0.01yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.2458g、yb2o3(分析纯)0.002g、cr2o3(分析纯)0.023g、ga2o3(分析纯)0.1593g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1400℃，煅烧时间为6小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。实施例2光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.25cr3+，0.01yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.2458g、yb2o3(分析纯)0.002g、cr2o3(分析纯)0.0192g、ga2o3(分析纯)0.1640g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1380℃，煅烧时间为8小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。实施例3光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.20cr3+，0.01yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.2458g、yb2o3(分析纯)0.002g、cr2o3(分析纯)0.0154g、ga2o3(分析纯)0.1687g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1420℃，煅烧时间为7小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。实施例4光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.15cr3+，0.01yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.2458g、yb2o3(分析纯)0.002g、cr2o3(分析纯)0.0115g、ga2o3(分析纯)0.1734g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1370℃，煅烧时间为9小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。实施例5光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.02cr3+，0.01yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.2458g、yb2o3(分析纯)0.002g、cr2o3(分析纯)0.0015g、ga2o3(分析纯)0.1734g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1390℃，煅烧时间为5小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。实施例6光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.15cr3+，0.005yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.2462g、yb2o3(分析纯)0.001g、cr2o3(分析纯)0.0115g、ga2o3(分析纯)0.1734g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1430℃，煅烧时间为4小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。实施例7光转换荧光粉zn3ga2geo8:0.15cr3+，0.02yb3+的制备：称取zno(分析纯)0.245g、yb2o3(分析纯)0.003g、cr2o3(分析纯)0.0115g、ga2o3(分析纯)0.1734g、geo2(分析纯)0.1046g。将上述原料均匀混合放入研钵中并加入无水乙醇进行充分研磨后，放入刚玉坩埚中，然后在空气气氛下进行高温固相合成。本实施例的煅烧温度设置为1440℃，煅烧时间为9.5小时。电阻炉冷却至室温后将样品取出进行充分研磨即得到的光转换荧光粉样品。使用brukerd2phaserx射线衍射仪对实施例1-7的光转换荧光粉的物相结构进行表征，上述实施例1-7中的光转换荧光粉样品的xrd图谱均与zn3ga2geo8的标准x射线衍射图谱(jcpdsno.38-1240，jcpdsno.25-1018)相匹配，上述实施例1-7中的光转换荧光粉样品均保持其基质zn3ga2geo8的晶体结构，cr3+和yb3+的掺杂没有改变基质zn3ga2geo8的晶格结构。综上所述，本发明的所述光转换荧光粉是在其基质中掺入cr3+和近红外发射的yb3+，nd3+或ho3+，利用cr3+作为敏化剂将能量高效的传递给yb3+，激发出高强度的近红外光，由于cr3+为非稀土元素，降低了生产成本；而且与硅基太阳能电池的光谱响应匹配良好，可用于硅基太阳能电池光谱转换荧光粉。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12