本发明涉及污染处理技术领域，具体是一种砷污染土壤修复剂及其制备方法及应用。
背景技术：
目前，中国重金属污染土壤面积至少有2000万公顷，重金属污染来源广泛，矿物加工及冶炼、电镀、电池、化工、染料等行业的“三废”不合理排放，污水灌溉、污泥施肥，城市交通运输中汽车尾气排放，电子垃圾处理不当等，都会导致土壤的重金属污染。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不可逆转等特点，造成土壤肥力下降，农作物产量和品质下降，而且会通过径流和淋洗作用污染地下水和地表水。
镉(Cd)是毒性最强的污染物之一，土壤和水体中普遍存在砷污染，且可通过食物链积累和富集而使毒性增加进入人体，给人体健康带来严重的威胁。目前，砷污染土壤治理技术主要有固定化/稳定化、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复、微生物修复，总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的修复方法如填埋、淋洗、电化学等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。因此，开发一种低成本、简单、高效、环境友好的土壤修复药剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无毒无害、镉金属固定效果好的砷污染土壤修复剂及其制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种砷污染土壤修复剂，按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈67-75份、硝酸铝16-21份、硫脲8-13份、过磷酸钙10-17份、硝酸钾20-34份；其中，过磷酸钙与硝酸钾的质量比为1：2。
作为本发明进一步的方案：按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈69-72份、硝酸铝18-20份、硫脲10-12份、过磷酸钙13-15份、硝酸钾26-30份。
作为本发明进一步的方案：按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈70份、硝酸铝19份、硫脲11份、过磷酸钙14份、硝酸钾28份。
所述的砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁锈粉碎成粉末，烘干，得到铁锈粉末，备用；
(2)按比例将铁锈粉末和硝酸铝混合，置于其质量的5-6倍的质量浓度为25-28％的腐殖酸溶液中，加热至67-72℃，利用功率为240-260W、频率为42-44kHz的超声波对其进行处理25-30min，过滤，得第一混合物；
(3)按比例将第一混合物和硫脲混合均匀，加热至550-620℃并保温2-3h，自然冷却至常温，得到第二混合物；
(4)按比例将第二混合物与过磷酸钙和硝酸钾混合，包装，得到所述的砷污染土壤修复剂。
所述的土壤修复剂在制备砷污染土壤修复剂方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在铁锈、硝酸铝、质量比为1：2的过磷酸钙和硝酸钾与其他组分的协同作用下，具有优异的固定镉、修复土壤肥力的功效，使得镉金属在土壤中的浸出率大大降低，达到并优于国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一级标准。
本发明所用组分无毒无害，不仅具有优良的镉金属固化作用，而且在固定有害镉金属的同时，可缓慢释放出植物生长所需的氮、磷、钾、硫等元素，起到长期修复、改良污染土壤和改善生态环境的作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种砷污染土壤修复剂，按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈67份、硝酸铝21份、硫脲13份、过磷酸钙10份、硝酸钾20份。
所述的砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁锈粉碎成粉末，烘干，得到铁锈粉末，备用；
(2)按比例将铁锈粉末和硝酸铝混合，置于其质量的5倍的质量浓度为25％的腐殖酸溶液中，加热至67℃，利用功率为240W、频率为42kHz的超声波对其进行处理30min，过滤，得第一混合物；
(3)按比例将第一混合物和硫脲混合均匀，加热至550℃并保温3h，自然冷却至常温，得到第二混合物；
(4)按比例将第二混合物与过磷酸钙和硝酸钾混合，包装，得到所述的砷污染土壤修复剂。
实施例2
本发明实施例中，一种砷污染土壤修复剂，按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈75份、硝酸铝16份、硫脲8份、过磷酸钙17份、硝酸钾34份。
所述的砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁锈粉碎成粉末，烘干，得到铁锈粉末，备用；
(2)按比例将铁锈粉末和硝酸铝混合，置于其质量的6倍的质量浓度为28％的腐殖酸溶液中，加热至72℃，利用功率为260W、频率为44kHz的超声波对其进行处理25min，过滤，得第一混合物；
(3)按比例将第一混合物和硫脲混合均匀，加热至620℃并保温2h，自然冷却至常温，得到第二混合物；
(4)按比例将第二混合物与过磷酸钙和硝酸钾混合，包装，得到所述的砷污染土壤修复剂。
实施例3
本发明实施例中，一种砷污染土壤修复剂，按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈69份、硝酸铝20份、硫脲12份、过磷酸钙13份、硝酸钾26份。
所述的砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁锈粉碎成粉末，烘干，得到铁锈粉末，备用；
(2)按比例将铁锈粉末和硝酸铝混合，置于其质量的5倍的质量浓度为28％的腐殖酸溶液中，加热至67℃，利用功率为240W、频率为42kHz的超声波对其进行处理30min，过滤，得第一混合物；
(3)按比例将第一混合物和硫脲混合均匀，加热至550℃并保温3h，自然冷却至常温，得到第二混合物；
(4)按比例将第二混合物与过磷酸钙和硝酸钾混合，包装，得到所述的砷污染土壤修复剂。
实施例4
本发明实施例中，一种砷污染土壤修复剂，按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈72份、硝酸铝18份、硫脲10份、过磷酸钙15份、硝酸钾30份。
所述的砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁锈粉碎成粉末，烘干，得到铁锈粉末，备用；
(2)按比例将铁锈粉末和硝酸铝混合，置于其质量的6倍的质量浓度为25％的腐殖酸溶液中，加热至72℃，利用功率为260W、频率为44kHz的超声波对其进行处理25min，过滤，得第一混合物；
(3)按比例将第一混合物和硫脲混合均匀，加热至620℃并保温2h，自然冷却至常温，得到第二混合物；
(4)按比例将第二混合物与过磷酸钙和硝酸钾混合，包装，得到所述的砷污染土壤修复剂。
实施例5
本发明实施例中，一种砷污染土壤修复剂，按照质量份数计，由以下原料制成：铁锈70份、硝酸铝19份、硫脲11份、过磷酸钙14份、硝酸钾28份。
所述的砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁锈粉碎成粉末，烘干，得到铁锈粉末，备用；
(2)按比例将铁锈粉末和硝酸铝混合，置于其质量的6倍的质量浓度为27％的腐殖酸溶液中，加热至70℃，利用功率为250W、频率为43kHz的超声波对其进行处理28min，过滤，得第一混合物；
(3)按比例将第一混合物和硫脲混合均匀，加热至580℃并保温2.5h，自然冷却至常温，得到第二混合物；
(4)按比例将第二混合物与过磷酸钙和硝酸钾混合，包装，得到所述的砷污染土壤修复剂。
对比例1
在实施例5的基础上，以过磷酸钙取代硝酸钾，其余与实施例5完全相同。
对比例2
在实施例5的基础上，以硝酸钾取代过磷酸钙，其余与实施例5完全相同。
对比例3
在实施例5的基础上，删除硝酸铝这一组分，其余与实施例5完全相同。
对比例4
在实施例5的基础上，以硝酸钾取代过磷酸钙，并删除硝酸铝这一组分，其余与实施例5完全相同。
以实施例1-5以及对比例1-4制得的土壤修复剂为药剂，选取某砷污染区域作为试验土壤，该区域土壤表层中的镉含量为25.48mg/kg，该值高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准。将试验土壤分为九份，分别将试验土壤干基的1％的量的实施例1-5以及对比例1-4制得的土壤修复剂施加到对应的试验土壤中，充分混合，静置7天，即完成修复。修复前后试验土壤中各种化学形态的镉含量如表1所示，土壤的肥力变化如表2所示。
表1各例制得的土壤修复剂修复前后土壤各种化学形态的镉含量(单位：％)
表2各例制得的土壤修复剂修复前后土壤的肥力
由表1和表2可以看出：与对比例1-4相比，实施例1-5制得的土壤修复剂对土壤中镉的固定效果佳，经其修复后的土壤中镉含量满足《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一级标准，且修复后的土壤的肥力大大增强了；通过对比实施例5和对比例1-4，可知本发明是在铁锈、硝酸铝、质量比为1：2的过磷酸钙和硝酸钾与其他组分的协同作用下，具有优异的固定镉、修复土壤肥力的功效。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。