本发明属于印刷技术领域，具体涉及一种可生物降解的紫外光固化上光油及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化主要原理是通过紫外光的照射，引发上光油内不饱和基团的链反应，使整个体系发生交联固化，由液态转变为固态。该技术主要具有以下优点：(1)固化材料不使用有机溶剂，没有VOC排放，环保特性显著；(2)固化速度快，可以在零点几秒内实现反应，固化交联；(3)固化后形成的膜层光泽度高，耐抗性好。由于这些显著的特点，紫外光固化技术在印刷行业得到了极大的应用，广泛用于制备各种油墨、隔离层、上光油或者打底油等，尤其在表面上光方面，不但提高了印品表面的附着力以及耐磨耐划耐抗等特性，同时使印刷品的增值，展现出广阔的市场前景。
紫外光固化上光油可在承印材料的表面形成类似于塑料膜的膜层，这层膜是由于聚合交联产生的网状结构，具有韧性强、机械强度大等优点，使形成的膜层在耐化学腐蚀性、耐候性、耐摩擦性等耐性方面尤为突出，显著提高印品的耐用性。但这种优良的耐性却增加了废纸、废墨回收及废弃产品回收处理的困难。除了对废纸进行脱墨回收之外，还有很多纸张、薄膜类等印刷包装产品，并不能得到有效的完全回收利用，而是进行垃圾填埋或者暴露于自然环境中，由于这种处理方式使得该产品在很长时间内不会分解，仍会对环境造成巨大的污染和危害。
美国专利US 80489B2报道了一种采用天然可再生资源-腰果酚作为主要成分合成得到光固化聚氨酯丙烯酸树脂，该树脂中的可交联双键相互之间更为靠近，因此可光固化的性能速度更快，质量更高。
公开号为CN101503580A的专利《一种紫外光固化上光油及其制备方法》，公开日为009年8月12日。该文献报道了一种紫外光固化上光油及其制备方法。该光油主要提高了其在纸张和塑料制品表面的附着力，使承印材料表面免于打底，未提及光油是否可进行生物降解。
公开号为N101967341A的专利《一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法》，公开日为2011年3月9日。该文献报道了一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法。该水性紫外光固化上光油重点改善了耐磨性和耐水性，使用水作为稀释溶剂具有一定的环保性，但其燥速度慢，且不能进行生物降解。
公开号分别为01748657A、ZL200410015113.5的专利报道了无溶剂型紫外光固化上光油的制备方法，用活性稀释剂单体取代了有机溶剂，然而残留的活性稀释剂仍会在一定的范围内对环境带来一定的污染，此外该光油均不具备生物降解特性，堆放于环境中仍存在污染的问题。
公开号分别为ZL00117402.9、ZL200610035929.3的专利相继报道了苯丙乳液以及含有N-羟乙基丙烯酰胺内交联结构的苯丙乳液的水性上光油，但该上光油由于漆膜采用室温干燥，导致干燥速度较慢，无法提高工作效率。
公开号为CN104387552A的专利《可降解紫外光固化树脂及其制备方法与在纸张用涂层材料中的应用》，申请公布日为2015年3月4日。该专利报道了一种可降解的紫外光固化树脂及其制备方法与应用。该发明制备的紫外光固化树脂涂层材料固化后具有良好的应力-应变性能，较高的拉伸轻度和杨氏模量，该涂层可在碱性磷酸盐缓冲溶液中降解。该发明提高了涂层材料的耐抗性能，但其降解需要特定的环境，并不具备生物降解特性，无法集中处理的废弃物堆放于自然环境中仍对环境有较大的污染。
本发明要解决的问题就是在保证光油印刷适性和印刷品质量的前提下，增加紫外光固化上光油的自然降解特性，减少其堆放于自然环境中对环境的污染。本发明将可生物分解的材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)应用于印刷行业，使紫外光固化上光油可在自然环境中分解为二氧化碳和水，实现废弃光油的零排放，比普通光油更具环保特性。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种可生物降解的紫外光固化上光油及其制备方法。本发明所要解决的技术问题在于在保证光油印刷适性和印刷品质量的前提下，增加紫外光固化上光油的自然降解特性，减少其堆放于自然环境中对环境的污染。
为达到上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种可生物降解的紫外光固化上光油，由如下重量份的原料组成：可生物降解的光固化树脂20～70，活性稀释剂15～55，光引发剂1～8，阻聚剂0.1～5，表面活性剂0.5～6，消泡剂1～8；
优选的，由如下重量份的原料组成：可生物降解的光固化树脂35～50，活性稀释剂20～50，光引发剂2～6，阻聚剂0.1～2，表面活性剂1～3，消泡剂1～3；
进一步优选的，由如下重量份的原料组成：可生物降解的光固化树脂45，活性稀释剂45.8，光引发剂6，阻聚剂0.2，表面活性剂1.5，消泡剂1.5。
优选的，所述的可生物降解的光固化树脂为生物基改性环氧丙烯酸酯树脂、生物基改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中的一种或两种。
优选的，所述的活性稀释剂为带两个光活性基团的丙烯酸酯或为带三个光活性基团的丙烯酸酯中的一种或两种；
其中优选所述的带两个光活性基团的丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化二丙二醇丙烯酸酯及1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
其中优选所述的带两个光活性基团的丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种；
所述的带三个光活性基团的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
其中优选所述的带三个光活性基团的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种。
优选的，所述的光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种。
优选的，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，所述的有机硅类消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性三硅氧烷、含气相二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷或氟硅氧烷中的一种或多种；
其中优选所述有机硅类消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
所述的表面活性剂为异丙醇与乙醇摩尔比为3:2的混合物。
优选的，所述的可生物降解的光固化树脂由如下重量份的原料组成：聚羟基脂肪酸酯30～180，光固化聚合物20～190，改性剂30～100，阻聚剂0.1～5，催化剂0.5～10；
进一步优选的，所述的可生物降解的光固化树脂由如下重量份的原料组成：聚羟基脂肪酸酯70～165，光固化聚合物50～160，改性剂45～90，阻聚剂0.2～2，催化剂1～3；
更进一步优选的，所述的可生物降解的光固化树脂由如下重量份的原料组成：聚羟基脂肪酸酯125，光固化聚合物102，改性剂73，阻聚剂0.5，催化剂2。
优选的，所述的聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯、聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯中的一种或多种；
所述的光固化聚合物为环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯中的一种或多种；
所述的阻聚剂为对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌中的一种或多种；
所述的催化剂为溴化四丁基铵、三乙胺、二乙胺中的一种或多种；
所述的改性剂为马来酸酐或二异氰酸酯；
优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯；
进一步优选的，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
更进一步优选的，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
一种制备如前所述的可生物降解的紫外光固化上光油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)可生物降解光固化树脂的制备
在装有回流冷凝装置、滴液漏斗及搅拌装置的圆底烧瓶中加入光固化聚合物，在恒温搅拌条件下加入阻聚剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，升温至85±10℃，搅拌，溶解制成混合物，保温2～3小时，滴加改性剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，2～3小时滴完，保温2.5～3.5小时，继续滴加剩余的聚羟基脂肪酸酯、催化剂，升温至110±5℃，反应至酸值小于10mgKOH/g，最后收料即得可生物降解光固化树脂；
(2)搅拌预分散
按既定比例称好活性稀释剂，将其加入反应容器中，开动搅拌器保持在500转/分钟，水浴加热30～45℃，缓慢加入光引发剂，并进行均匀搅拌，待光引发剂完全溶解之后加入步骤(1)制得的可生物降解的光固化树脂和消泡剂，转速调至1200转/分钟，搅拌均匀，控制加热温度在30～50℃，搅拌时间为60分钟；
(3)均匀分散
将阻聚剂稀释在表面活性剂中，然后将该混合物添加到步骤(2)的溶液中，继续搅拌30～60分钟，水浴保温30～50℃，最后收料即得可生物降解的紫外光固化上光油。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果在于：
本发明设计了一种可进行生物降解的紫外光固化上光油，该光油可在自然环境下降解为二氧化碳(CO2)和水(H2O)，实现废弃物的零排放，比普通上光油更具环保性，可有效解决紫外光固化涂料废弃物回收困难、面临的日益严格的环保政策及石油基原材料价格不断上涨等问题，促进了光固化涂料的可持续发展，对环境保护起到积极的推动作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1可生物降解紫外光固化上光油的制备
(1)可生物降解光固化树脂的制备
按重量称取以下组分：聚羟基脂肪酸酯40g，光固化聚合物45.6g，改性剂30g，阻聚剂2.25g，催化剂0.5g；
其中，聚羟基脂肪酸酯是聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯(4HB摩尔含量为85％)，光固化聚合物是环氧树脂，改性剂是马来酸酐，阻聚剂是对苯二酚的二氧六环溶液(对苯二酚质量百分数2％)，催化剂是三乙胺；
在装有回流冷凝装置、滴液漏斗及搅拌装置的圆底烧瓶中加入光固化聚合物，在恒温搅拌条件下加入阻聚剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，升温至85±10℃，搅拌，溶解制成混合物，保温2～3小时，滴加改性剂及质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，2～3小时滴完，保温2.5～3.5小时，继续滴加剩余的聚羟基脂肪酸酯、催化剂，升温至110±5℃，反应至酸值小于10mgKOH/g，最后收料即得生物基改性环氧丙烯酸树脂；
(2)搅拌预分散
按重量称取以下组分：可降解光固化树脂25g，活性稀释剂25g，光引发剂4.98g，消泡剂1g；
其中，可生物降解的光固化树脂为实施例1中制备得到的可生物降解的光固化树脂，活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)质量比为1:4的混合物，光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(IHT-PI 907)，消泡剂为聚二甲基硅氧烷；
将称好的活性稀释剂放置于烧杯中，缓慢搅拌，500转/分钟，水浴加热30～45℃，缓慢加入光引发剂，并进行均匀搅拌，待光引发剂完全溶解，然后缓慢加入可生物降解的光固化树脂和消泡剂，转速调至1200转/分钟，搅拌均匀，其中加热温度控制在30～50℃，搅拌时间为60分钟；
(3)均匀分散
按重量称取以下组分：阻聚剂0.3g，表面活性剂0.8g；
其中阻聚剂为对苯二酚，表面活性剂为异丙醇与乙醇摩尔比为3:2的混合物(市售)；
将阻聚剂稀释在表面活性剂中，然后将该混合物添加到步骤(2)的溶液中，继续搅拌60分钟，水浴保温30～50℃，最后收料即得可生物降解紫外光固化上光油。
实施例2可生物降解紫外光固化上光油的制备
(1)可生物降解光固化树脂的制备
按重量称取以下组分：聚羟基脂肪酸酯170g，光固化聚合物180g，改性剂90g，阻聚剂4.8g，催化剂7.6g；
其中，聚羟基脂肪酸酯是聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯(4HB摩尔含量为85％)，光固化聚合物是聚氨酯，改性剂是二异氰酸酯，阻聚剂是对苯二酚的二氧六环溶液(对苯二酚质量百分数2％)，催化剂是三乙胺；
在装有回流冷凝装置、滴液漏斗及搅拌装置的圆底烧瓶中加入光固化聚合物，在恒温搅拌条件下加入阻聚剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，升温至85±10℃，搅拌，溶解制成混合物，保温2～3小时，滴加改性剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，2～3小时滴完，保温2.5～3.5小时，继续滴加剩余的聚羟基脂肪酸酯、催化剂，升温至110±5℃，反应至酸值小于10mgKOH/g，最后收料即得生物基改性环氧丙烯酸树脂；
(2)搅拌预分散
按重量称取以下组分：可降解光固化树脂35g，活性稀释剂50g，光引发剂5.2g，消泡剂5.8g；
其中，可生物降解的光固化树脂为步骤(1)中制备得到的可生物降解的光固化树脂，活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)质量比为1:4的混合物，光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(IHT-PI 907)，消泡剂为含气相二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物；
将称好的活性稀释剂放置于烧杯中，缓慢搅拌，500转/分钟，水浴加热30～45℃，缓慢加入光引发剂，并进行均匀搅拌，待光引发剂完全溶解，然后缓慢加入可生物降解的光固化树脂和消泡剂，转速调至1200转/分钟，搅拌均匀，其中加热温度控制在30～50℃，搅拌时间为60分钟；
(3)均匀分散
按重量称取以下组分：阻聚剂4.2g，表面活性剂3.7g；
其中阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚，表面活性剂为异丙醇与乙醇摩尔比为3:2的混合物(市售)；
将阻聚剂稀释在表面活性剂中，然后将该混合物添加到步骤(2)的溶液中，继续搅拌60分钟，水浴保温30～50℃，最后收料即得可生物降解紫外光固化上光油。
实施例3可生物降解紫外光固化上光油的制备
(1)可生物降解光固化树脂的制备
按重量称取以下组分：聚羟基脂肪酸酯125g，光固化聚合物102g，改性剂73g，阻聚剂0.5g，催化剂2g；
其中，聚羟基脂肪酸酯是3-羟基丁酸酯，光固化聚合物是聚丙烯酸酯，改性剂是异氟尔酮二异氰酸酯，阻聚剂是对苯醌，催化剂是四丁基铵；
在装有回流冷凝装置、滴液漏斗及搅拌装置的圆底烧瓶中加入光固化聚合物，在恒温搅拌条件下加入阻聚剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，升温至85±10℃，搅拌，溶解制成混合物，保温2～3小时，滴加改性剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，2～3小时滴完，保温2.5～3.5小时，继续滴加剩余的聚羟基脂肪酸酯、催化剂，升温至110±5℃，反应至酸值小于10mgKOH/g，最后收料即得生物基改性环氧丙烯酸树脂；
(2)搅拌预分散
按重量称取以下组分：可降解光固化树脂45g，活性稀释剂45.8g，光引发剂6g，消泡剂1.5g；
其中，可生物降解的光固化树脂为步骤(1)中制备得到的可生物降解的光固化树脂，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比为1:3的混合物，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮，消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；
将称好的活性稀释剂放置于烧杯中，缓慢搅拌，500转/分钟，水浴加热30～45℃，缓慢加入光引发剂，并进行均匀搅拌，待光引发剂完全溶解，然后缓慢加入可生物降解的光固化树脂和消泡剂，转速调至1200转/分钟，搅拌均匀，其中加热温度控制在30～50℃，搅拌时间为60分钟；
(3)均匀分散
按重量称取以下组分：阻聚剂0.2g，表面活性剂1.5g；
其中阻聚剂为对羟基苯甲醚，表面活性剂为异丙醇与乙醇摩尔比为3:2的混合物(市售)；
将阻聚剂稀释在表面活性剂中，然后将该混合物添加到步骤(2)的溶液中，继续搅拌60分钟，水浴保温30～50℃，最后收料即得可生物降解紫外光固化上光油。
实施例4可生物降解紫外光固化上光油的制备
(1)可生物降解光固化树脂的制备
按重量称取以下组分：聚羟基脂肪酸酯145g，光固化聚合物92g，改性剂73g，阻聚剂0.5g，催化剂2g；
其中，聚羟基脂肪酸酯是3-羟基丁酸酯，光固化聚合物是聚丙烯酸酯，改性剂是异氟尔酮二异氰酸酯，阻聚剂是对苯醌，催化剂是四丁基铵；
在装有回流冷凝装置、滴液漏斗及搅拌装置的圆底烧瓶中加入光固化聚合物，在恒温搅拌条件下加入阻聚剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，升温至85±10℃，搅拌，溶解制成混合物，保温2～3小时，滴加改性剂、质量百分比35％的聚羟基脂肪酸酯，2～3小时滴完，保温2.5～3.5小时，继续滴加剩余的聚羟基脂肪酸酯、催化剂，升温至110±5℃，反应至酸值小于10mgKOH/g，最后收料即得生物基改性环氧丙烯酸树脂；
(2)搅拌预分散
按重量称取以下组分：可降解光固化树脂40g，活性稀释剂30g，光引发剂5.2g，消泡剂2g；
其中，可生物降解的光固化树脂为步骤(1)中制备得到的可生物降解的光固化树脂，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比为1:3的混合物，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮，消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；
将称好的活性稀释剂放置于烧杯中，缓慢搅拌，500转/分钟，水浴加热30～45℃，缓慢加入光引发剂，并进行均匀搅拌，待光引发剂完全溶解，然后缓慢加入可生物降解的光固化树脂和消泡剂，转速调至1200转/分钟，搅拌均匀，其中加热温度控制在30～50℃，搅拌时间为60分钟；
(3)均匀分散
按重量称取以下组分：阻聚剂3.2g，表面活性剂4.5g；
其中阻聚剂为对羟基苯甲醚，表面活性剂为异丙醇与乙醇摩尔比为3:2的混合物(市售)；
将阻聚剂稀释在表面活性剂中，然后将该混合物添加到步骤(2)的溶液中，继续搅拌60分钟，水浴保温30～50℃，最后收料即得可生物降解紫外光固化上光油。
实施例5本发明的可生物降解紫外光固化上光油的性能测试
(1)实施例1～3制备的可生物降解紫外光固化上光油黏度为600～900mPa·s(25℃)，适合离线或联机上光印刷，尤其在塑料薄膜上具有绝佳的附着力。
(2)将制备的可生物降解紫外光固化上光油采用IGT F1柔版印刷适性仪打样，然后于紫外光固化设备中进行固化干燥(固化功率为160W/cm，固化速度为25m/s)；将固化后的油墨样张剪成1×1cm2，重量为20～30mg的规格，采用土埋法，将样张于室温下埋于湿润的土壤中，每间隔10d取样一次，每次取三个样，称量其平均失重率。并用蒸馏水洗涤三次，真空干燥，观察涂膜降解情况。
如表1所示，为由实施例1-3制得的光油制成的膜层在10d、30d、60d、90d、360d的平均失重率，其中，测试温度为25℃。
由表1中试验数据可以看出，光油膜层在土壤中分解较为明显，在60天后可以看到较小的空洞，在90天后可以看到较为明显的空洞，360天之后，光油膜层已经基本成为细小的碎片，且大部分消失；其中实施例3中制备的光油膜层分解速度明显大于其他实施例制备的光油膜层。
本发明制备的可生物降解紫外光固化上光油成分中完全没有使用有机溶剂，所以没有VOC的排放，对环境无污染。
表1
(3)可生物降解紫外光固化上光油中各组分的配比对光油多项性能的影响
光油中各成分及其比例对光油的性能有极其重要的影响。通过改变配方中不同成分的比例，考察了光油各组分比例对光油基本性能的影响，如表2所示，其中，测试温度为25℃，固化功率为160W/cm，土埋时间为60天。
表2
从表2中可以看出，随着基本配方中光固化树脂用量的增加，活性稀释剂含量的减少，光油的黏度逐渐增加，固化率则是先上升后下降，其分解速率随着树脂含量的增加而加快，当树脂的含量达到45％，活性稀释剂的含量为45.8％时，光油的黏度、固化率和附着力均达到使用的较理想范围。而树脂的含量过多则会影响光油的黏度和固化效果。本发明通过大量试验及科学的试验设计方法，找到光油各成分之间的合理配比，既保证了光油使用的各项基本性能要求，同时又使光油具有了一定的生物降解性能。
本发明中光油各成分的基本配比，在保证光油具有一定的生物降解特性之外，还使光油的各项性能达到了离线或在线上光的基本要求；同时更使紫外光固化上光油难以回收处理、堆放于自然环境中污染环境、石油资源不可再生等问题得到了有效地解决，更促进了紫外光固化涂料的可持续发展。