一种固井水泥浆用纤维增韧剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种固井水泥浆用纤维增韧剂及其制备方法，属于石油开采领域的油气井固井技术领域。

背景技术：

井筒中水泥环长期有效的层间封隔能力是实现油气田开发增产的前提，也是油气井长期开采寿命的保障。然而，固井水泥石是一种有先天微观缺陷的脆性材料，其具有形变能力差、抗拉强度低、抗冲击能力差等固有缺陷。其在后续施工如试压、射孔、压裂及开采生产等过程中，由于受温度压力变化、冲击、震动等影响，易发生破裂，导致水泥环的力学完整性受到破坏，这样轻则造成环空带压、油气水窜，重则导致油气井报废。

目前，在固井领域，多采用纤维来改善水泥石的力学性能。纤维可在水泥石基体间起到“搭桥”作用，以“拉筋”的作用方式来改善油井水泥石力学性能。

水泥浆体系中常用的纤维材料有无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维等；合成纤维，如尼龙纤维、聚酯、聚丙烯等纤维；植物纤维，如竹纤维、麻纤维等。然而，这些纤维还存在以下缺陷：一是密度较低，混浆后分散不开，悬浮于浆体表面；二是表面疏水、润湿性能差，混浆时易团聚，泵送时易阻塞管线，造成憋泵，影响施工安全。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种固井水泥浆用纤维增韧剂及其制备方法。本发明的纤维增韧剂可均匀地分散于水泥浆中，对水泥石的韧性具有较好的改善，且不影响施工安全。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，以重量份计，其原料组成包括：20～60份晶须材料、5～10份表面活性剂、5～10份硅烷偶联剂、1～5份消泡剂、10～25份稳定剂、100份水以及250～1000份无水乙醇。

在本发明中，晶须材料是指自然形成或者在人工控制条件下(主要形式)以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小(微米数量级)，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构使其具有高强度、高模量和高伸长率，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述晶须材料包括钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须以及硼酸镁晶须等中的一种或几种的组合。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述晶须材料的长度为10-500μm，直径为0.1-10μm，长径比为1-5000。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述表面活性剂包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠以及脂肪酸聚氧乙烯醚等中的一种或几种的组合。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述硅烷偶联剂包括KH-550和/或KH-560等。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述消泡剂包括磷酸三丁酯等。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述稳定剂包括超细矿渣、白炭黑、微硅粉、硅灰石粉、纳米二氧化硅以及黄原胶等中的一种或几种的组合。

在上述的固井水泥浆用纤维增韧剂中，优选地，所述水为蒸馏水。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述固井水泥浆用纤维增韧剂是通过以下步骤制备的：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5～10份硅烷偶联剂用250～1000份无水乙醇配成质量分数为1～2％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将20～60份晶须材料、5～10份表面活性剂、1～5份消泡剂及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份水的容器中，搅拌20～40min，再置于超声波中分散20～40min，抽滤后得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在100～150℃条件下干燥48～96h，再将干燥后的改性晶须与10～25份稳定剂进行共混，得到所述的固井水泥浆用纤维增韧剂。

在上述制备步骤中，优选地，步骤(2)还包括：在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到所述的改性晶须。

晶须是一种短切纤维，具有较好地润湿性能，经本发明的改性后，可均匀地分散于水泥浆中，对水泥石的韧性具有较好的改善，且不影响施工安全。

在石油的开采过程中，为了增加产能，常常需要对储层进行改造，酸化压裂就是其中一种最有效也最常用的措施。因此就要求水泥石及其组成材料具有耐酸腐蚀的特性，本发明采用钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须以及硼酸镁晶须中的一种或几种的组合，均具有良好的耐酸性能，而不采用易与酸发生化学反应的碳酸镁晶须等，无需对晶须进行进一步包覆处理，即可达到耐酸腐的效果。

晶须材料由于具有超细尺寸，表面能比较大，容易聚集成团，导致其在基体中分散性较差，未经改性的晶须材料在水中的分散情况见图1。本发明采用的表面活性剂能够降低晶须材料的表面能，使晶须材料在基体中分散更均匀；采用的消泡剂能够抑制因加入表面活性剂而引起的起泡问题，消除水泥浆因含有大量气泡导致堆积不紧密而使水泥石强度下降这一问题；因硼酸铝晶须(2.93g/cm³)、硫酸镁晶须(2.69g/cm³)、碳化硅晶须(3.21g/cm³)以及硼酸镁晶须(2.91g/cm³)等物质的密度相对较高，在水泥浆中易发生沉降，导致增韧材料在水泥浆中分散不均一，从而影响增韧效果，因此采用本发明的稳定剂以解决该问题；同时，稳定剂中的部分组份如超细矿渣、微硅粉等还可以改善晶须-水泥基体的界面性能，增大基体对晶须的粘结包裹力。通过本发明所提供的纤维增韧剂的各原料的协同作用，该纤维增韧剂加入到固井水泥浆中，可均匀地分散于水泥浆中，从而有效改善油井水泥石的力学性能，对油井水泥石的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗冲击性能都具有较大程度的提高，同时降低水泥石杨氏模量，且不影响施工安全。

另一方面，本发明还提供了一种上述的固井水泥浆用纤维增韧剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5～10份硅烷偶联剂用250～1000份无水乙醇配成质量分数为1～2％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将20～60份晶须材料、5～10份表面活性剂、1～5份消泡剂及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份水的容器中，搅拌20～40min，再置于超声波中分散20～40min，抽滤后得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在100～150℃条件下干燥48～96h，再将干燥后的改性晶须与10～25份稳定剂进行共混，得到所述的固井水泥浆用纤维增韧剂。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)还包括：在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到所述的改性晶须。

本发明提供的纤维增韧剂的制备工艺简单，易于实现工业化生产。该纤维增韧剂具有较好地亲水性能，在水中的润湿性能好，能均匀地分散在油井水泥浆中，不影响施工安全。该纤维增韧剂可有效地提高油井水泥石的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗冲击性能，同时降低水泥石杨氏模量。

综上所述，本发明提供的纤维增韧剂，具有较好地亲水性能，在水中的润湿性能好，能均匀地分散在油井水泥浆中。将本发明的纤维增韧剂加入固井水泥浆中，不会影响水泥浆的施工安全性，且可有效改善油井水泥石的力学性能，对油井水泥石的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗冲击性能具有较大程度地提高，同时降低水泥石杨氏模量。本发明提供的纤维增韧剂适用于油气井固井作业，具有广阔的应用前景。

本发明提供的固井水泥浆用纤维增韧剂与已有技术相比，其主要优势在于：

(1)晶须的表面改性工艺以及纤维增韧剂的制备工艺简单，易于实现工业化生产；

(2)该纤维增韧剂具有较好地亲水性能，在水中的润湿性能好，能均匀地分散在油井水泥浆中，不影响施工安全；

(3)该纤维增韧剂可以有效地提高油井水泥石的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗冲击性能；

(4)将该纤维增韧剂添加到水泥中以后，使水泥具有抗冲击性强的特性，射孔对水泥环的破坏小，从根本上解决“二次窜流”问题。

附图说明

图1是未经改性的晶须材料在水中的分散情况图。

图2是实施例1提供的纤维增韧剂在水中的分散情况图。

图3是传统聚合物类纤维增韧剂在水中的分散情况图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，其是通过以下步骤制备得到：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5份硅烷偶联剂KH-550用500份无水乙醇配成质量分数为1％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将20份晶须材料(其由10份硫酸镁晶须、5份碳化硅晶须、5份硼酸镁晶须组成；其中，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm)、5份表面活性剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、1份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在150℃条件下干燥48h，再将干燥后的改性晶须与10份稳定剂(其由9份硅灰石粉、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的固井水泥浆用纤维增韧剂，记为XWZR-1。

将本实施例提供的纤维增韧剂XWZR-1加入到水中，其分散情况如图2所示。

将聚合物类纤维增韧剂(聚丙烯纤维，分子结构式长度1.5-50mm)以相同的比例加入到水中，其分散情况如图3所示。通过图2-3的对比可以看出，本实施例提供的纤维增韧剂具有较好地亲水性能，在水中的润湿性能好，能均匀地分散水中。

实施例2

本实施例提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5份硅烷偶联剂KH-550用250份无水乙醇配成质量分数为2％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将60份晶须材料(其由30份硫酸镁晶须、10份碳化硅晶须、20份硼酸镁晶须组成；其中，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1.0μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm)、10份表面活性剂十二烷基磺酸钠、5份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在120℃条件下干燥72h，再将干燥后的改性晶须与25份稳定剂(其由10份超细矿渣、5份白炭黑、5份微硅粉、3份硅灰石粉、1份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的固井水泥浆用纤维增韧剂，记为XWZR-2。

实施例3

本实施例提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将10份硅烷偶联剂KH-560用1000份无水乙醇配成质量分数为1％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将30份晶须材料(其由5份钛酸钾晶须、5份硼酸铝晶须、5份碳化硅晶须、15份硫酸镁晶须组成；其中，钛酸钾晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-1.0μm，硼酸铝晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1μm)、5份表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚、3份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在130℃条件下干燥72h，再将干燥后的改性晶须与20份稳定剂(其由10份微硅粉、8份硅灰石粉、1份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的固井水泥浆用纤维增韧剂，记为XWZR-3。

实施例4

本实施例提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将10份硅烷偶联剂KH-560用500份无水乙醇配成质量分数为2％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将50份晶须材料(其由5份钛酸钾晶须、5份硼酸铝晶须、10份硫酸镁晶须、15份碳化硅晶须、15份硼酸镁晶须组成；其中，钛酸钾晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-1.0μm，硼酸铝晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1.0μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm)、10份表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚、5份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在100℃条件下干燥96h，再将干燥后的改性晶须与25份稳定剂(其由1份超细矿渣、1份白炭黑、10份微硅粉、10份硅灰石粉、2份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的固井水泥浆用纤维增韧剂，记为XWZR-4。

对比例1(不加消泡剂，与实施例2对比)

本对比例提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5份硅烷偶联剂KH-550用250份无水乙醇配成质量分数为2％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将60份晶须材料(其由30份硫酸镁晶须、10份碳化硅晶须、20份硼酸镁晶须组成；其中，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1.0μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm)、10份表面活性剂十二烷基磺酸钠及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂及硅烷偶联剂，得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在120℃条件下干燥72h，再将干燥后的改性晶须与25份稳定剂(其由10份超细矿渣、5份白炭黑、5份微硅粉、3份硅灰石粉、1份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到固井水泥浆用纤维增韧剂，记为XWZR-5。

对比例2(不加稳定剂，与实施例3对比)

本对比例提供了一种固井水泥浆用纤维增韧剂，其是通过以下步骤制备得到：

(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将10份硅烷偶联剂KH-560用1000份无水乙醇配成质量分数为1％的稀释液；

(2)晶须的表面改性：以重量份计，将30份晶须材料(其由5份钛酸钾晶须、5份硼酸铝晶须、5份碳化硅晶须、15份硫酸镁晶须组成；其中，钛酸钾晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-1.0μm，硼酸铝晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1μm)、5份表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚、3份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；

(3)纤维增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在130℃条件下干燥72h，得到固井水泥浆用纤维增韧剂，记为XWZR-6。

表1水泥浆配方及性能

备注：[1].依据API10A规范配制及测定水泥浆；[2].劈裂抗拉强度由巴西劈裂实验测得；[3].杨氏模量由三轴力学实验测得；[4].抗冲击性能由摆锤实验测得；[5].表中BCG-200L为AMPS共聚物类防气窜降失水剂，BXR-200L为小分子酸类缓凝剂，G603为磷酸三丁酯消泡剂，XWZR-1、XWZR-2、XWZR-3、XWZR-4、XWZR-5、XWZR-6分别为实施例1-4和对比例1-2制备的纤维增韧剂。

由表1可以看出，纤维增韧剂XWZR-1、XWZR-2、XWZR-3、XWZR-4对油井水泥石的力学性能均有较好的改善效果，能较好的提高油井水泥石的抗压强度、劈裂抗拉强度及抗冲击性能，同时还能降低油井水泥石的杨氏模量，且不会影响水泥浆的施工性能，因此本发明提供的固井水泥浆用纤维增韧剂可有效降低水泥石的脆性，从而确保水泥环的长期密封完整性。