本发明涉及一种钻井液用润滑剂及其制备方法与应用，特别涉及一种高密度钻井液用低毒环保型润滑剂及其制备方法与应用，属于石油化工领域。
背景技术：
：钻井液的润滑性对钻井作业影响很大，特别是在超深井、大斜度大位移井、长井段水平井和丛式井的施工中，钻具的旋转阻力和提拉阻力会大幅度增加，特别是钻井液密度高时摩擦阻力更大，严重影响机械的钻速和钻井的安全。加入润滑剂是提高润滑性能的最有效措施之一，而目前常规润滑剂存在抗温性能差、与基浆配伍性差和毒性偏高等问题，尤其是在高密度钻井液中易造成体系黏度增大、润滑效果明显下降，难以满足现代深井、大斜度大位移井、页岩气水平井钻井的需求。针对上述问题，研制一种高密度钻井液用低毒环保型润滑剂具有重要的现实意义。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种钻井液用润滑剂及其制备方法与应用。该钻井液用润滑剂易生物降解，无毒，有利于环保，且制备方法简单，能够满足现代深井、大斜度大位移井、页岩气水平井钻井的需求。为达到上述目的本发明提供了一种钻井液用润滑剂的制备方法，其包括以下步骤：在氮气保护下，植物油酸、有机溶剂和缩合剂加入反应容器中在20-100℃条件下反应0.5-6h；然后向反应容器中加入醇胺，在30-50℃条件下反应1-36h，得到中间产物，该中间产物为含醇羟基的酰胺缩合物；向所述含醇羟基的酰胺缩合物中加入抗氧抗腐蚀剂，在30-70℃下反应0.5-1.5h，得到钻井液用润滑剂。在上述制备方法中，优选地，所述植物油酸、醇胺和缩合剂的摩尔比为(1-1.3):(0.3-1):(0.5-1)。在上述制备方法中，有机溶剂的用量没有特别限定。在上述制备方法中，优选地，抗氧抗腐蚀剂的质量为所述中间产物的质量的0.5-5％。在上述制备方法中，优选地，所述醇胺包括化合物A和化合物B中的一种或几种的组合；其中，化合物A的结构通式如式1所示R1-NH-(CH2)n-OH式1；化合物B的结构通式如式2所示R2-CH(OH)-CH2-NH2式2；在式1中，n为1-3；R1为C1-C18的直链烷基、—(CH2)mOH或—(CH2)mNH2；优选地，所述m为0-3；在式2中，R2为C1-C12的直链烷基或在上述制备方法中，优选地，所述醇胺包括氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-苄基乙醇胺、N-苯基乙醇胺和羟苯乙醇胺中的任一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，所述植物油酸包括花生油酸、大豆油酸、椰子油酸、蓖麻油酸和棕榈油酸中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，所述缩合剂包括N,N′-羰基二咪唑或碳二亚胺。在上述制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。在上述制备方法中，抗氧抗腐蚀剂主要用来避免或减轻润滑剂的氧化，避免或减轻氧化产品对钻具的腐蚀，提高润滑剂的润滑稳定性和抗高温性能；优选地，所述抗氧抗腐蚀剂包括化合物C和化合物D中的一种或几种的组合；其中，所述化合物C的结构通式如式3所示：所述化合物D的结构通式如式4所示：在式3和式4中，R1、R2为相同或不同的烷基，所述烷基的碳数优选为C2-C16；M为金属，更优选为锌、镍、钼、锡或镉。在上述制备方法中，优选地，所述抗氧抗腐蚀剂包括二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸镍、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸镍中的一种或几种的组合。在本发明提供的技术方案中，本发明提供的由上述制备方法得到的钻井液用润滑剂主要是由中间产物(所述中间产物为含醇羟基的酰胺缩合物)和抗氧抗腐蚀剂组成混合后的组合物；其中，含醇羟基的酰胺缩合物同时包含酰胺基和醇羟基，兼具乳化和润湿功效，能够改善重晶石的表面性能，使其在高密度钻井液中不易团聚，且具有良好的分散性和悬浮稳定性，使高密度钻井液的流变性和沉降稳定性获得改善，从而使润滑剂在高密度钻井液中最大程度地发挥润滑作用。本发明提供的技术方案解决了现有润滑剂在高密度钻井液中大量吸附重晶石，导致高密度钻井液在高温作用下产生发生大量重晶石沉淀或钻井液增稠的技术难题。此外，本发明提供的钻井液用润滑剂里的抗氧抗腐蚀剂，有助于提高润滑剂的润滑稳定性和抗高温性能。本发明还提供了一种由上述制备方法得到的钻井液用润滑剂，该润滑剂抗温达200℃，EC50大于20000mg/L。本发明提供的钻井液用润滑剂能够应用于水基钻井液中，优选地，所述水基钻井液的密度为1.2-2.0g/cm3；更优选地，润滑剂在水基钻井液中的质量百分比含量为0.2-5.0％。本发明的有益效果：1)本发明提供的钻井液用润滑剂其主要原料为大自然生物链中的植物油，易生物降解，无毒，有利于环保；2)本发明提供的钻井液用润滑剂用于钻井液的适用密度范围广，润滑性能优异，对钻井液的流变性和降滤失性影响较小，尤其能够应用于高密度钻井液；3)本发明提供的钻井液用润滑剂剂抗温达200℃，适应性能好，且制备方法简单，能够满足现代深井、大斜度大位移井、页岩气水平井钻井的需求。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种钻井液用润滑剂，其是由以下方法制备得到的：1)在氮气保护下，将大豆油酸溶解于有机溶剂二氯甲烷中，然后置于反应容器中，加入缩合剂N,N′-羰基二咪唑，在室温下搅拌反应3h；然后加入二乙醇胺，在50℃条件下进行缩合反应，反应6h后进行过滤，得到含醇羟基的酰胺缩合物；其中，大豆油酸、二乙醇胺和缩合剂的摩尔比为1.1:0.5:1；2)向上述获得的含醇羟基的酰胺缩合物中加入抗氧抗腐蚀剂二烷基二硫代磷酸锌，在55℃条件下搅拌1h，得到钻井液用润滑剂；其中，抗氧抗腐蚀剂的加入量为含醇羟基的酰胺缩合物的质量的1％。实施例2本实施例提供了一种钻井液用润滑剂，其是由以下方法制备得到的：1)在氮气保护下，向反应容器中加入大豆油酸、缩合剂N,N′-羰基二咪唑和二氯甲烷，在50℃下搅拌反应2h；然后向其中加入复合醇胺(该复合醇胺为N-乙基乙醇胺和异丙醇胺的混合物，两者的质量比为40:60)，在40℃下缩合反应15h后进行过滤，得到含醇羟基的酰胺缩合物；其中，大豆油酸、复合醇胺和缩合剂的摩尔比为1:0.6:0.8；2)向上述获得的含醇羟基的酰胺缩合物中加入抗氧抗腐蚀剂二烷基二硫代氨基甲酸锌，在45℃条件下搅拌1h，得到钻井液用润滑剂；其中，抗氧抗腐蚀剂的加入量为含醇羟基的酰胺缩合物质量的1.2％。实施例3本实施例提供了一种钻井液用润滑剂，其是由以下方法制备得到的：1)在氮气保护下，向反应容器中加入大豆油酸、缩合剂N,N′-羰基二咪唑和二甲基亚砜，在60℃下搅拌反应1.5h，然后加入N-苄基乙醇胺，45℃下缩合反应18h后，过滤溶剂，得到含醇羟基的酰胺缩合物；其中，大豆油酸、N-苄基乙醇胺和缩合剂的摩尔比为1:0.9:0.8。2)向上述获得的含醇羟基的酰胺缩合物中加入抗腐蚀剂二烷基二硫代氨基甲酸镍，在50℃条件下搅拌2h，得到钻井液用润滑剂；其中，抗氧抗腐蚀剂的用量为含醇羟基的酰胺缩合物质量的1.5％。实施例4本实施例提供了一种钻井液用润滑剂，其是由以下方法制备得到的：1)在氮气保护下，向反应容器中加入大豆油酸、缩合剂N,N′-羰基二咪唑和二甲基亚砜，在80℃下搅拌反应2h；然后向其中加入复合醇胺(该复合醇胺为二乙醇胺和异丙醇胺的混合物，两者的质量比为55:45)，在50℃下缩合反应7h后进行过滤，得到含醇羟基的酰胺缩合物；其中，大豆油酸、复合醇胺和缩合剂的摩尔比为1:0.8:1。2)向上述获得的含醇羟基的酰胺缩合物中加入抗氧抗腐蚀剂二烷基二硫代磷酸锌，在53℃条件下搅拌1.5h，得到钻井液用润滑剂；其中，抗氧抗腐蚀剂的用量为含醇羟基的酰胺缩合物质量的该缩合物质量的5％。对比例1本对比例提供了一种钻井液用润滑剂，其是由以下方法制备得到的：在氮气保护下，向反应容器中加入78g大豆油酸和42g二乙醇胺，搅拌使其混合，同时升温至155-165℃，加热反应1-1.5h，得到油酸酯和酰胺的混合物，即为钻井液用润滑剂。下面对实施例1-4和对比例1提供的钻井液用润滑剂进行了应用测试，其中，不同基浆的配制，润滑系数的测定及润滑系数降低率的计算如下所述：1)不同基浆的配制①膨润土基浆的配制：在1000mL蒸馏水中加入50g怀安膨润土、2g碳酸钠，搅拌30min，室温下预水化处理24h，备用。②低密度基浆的配制：取300mL预水化好的膨润土基浆，搅拌下，加入0.3g低粘聚阴离子纤维素、6g褐煤树脂、6g水解聚丙烯腈胺盐、4g磺甲基酚醛树脂，84g重晶石，高速(11000r/min)搅拌30min后得到密度为1.2g/cm3的基浆。③高密度基浆的配制：取300mL预水化好的膨润土基浆，搅拌下，加入1.5g低粘羧甲基纤维素、3g抗高温改性淀粉，580g重晶石，高速(11000r/min)搅拌30min后得到密度为2.0g/cm3的基浆。2)润滑系数的测定及润滑系数降低率的计算润滑系数的测定：根据行标SY/T6094-94，采用极压润滑仪来测定钻井液的润滑系数，计算公式为：f＝(N1×34)/(100×N2)；式中：f为润滑系数；N1为钻井液的润滑读数；N2为清水的润滑读数，34是校正因子。润滑系数降低率的计算：R＝(f0-f1)/f0×100％；式中：R为润滑系数降低率，f0为加入润滑剂前的钻井液润滑系数，f1为加入润滑剂后的钻井液润滑系数。应用例1本应用例将实施例1-4制备得到的钻井液用润滑剂加入上述膨润土基浆中进行相应的测试，测试过程如下所述：将实施例1-4制备得到的钻井液用润滑剂加入上述膨润土基浆中，润滑油在膨润土基浆中的质量百分比含量为1％，分别高速搅拌20分钟，然后测定润滑系数，并计算润滑系数降低率，结果如表1所示。表1钻井液用润滑剂在膨润土基浆中的润滑系数和润滑系数降低率润滑剂润滑系数润滑系数降低率膨润土基浆0.473-实施例10.07883.5％实施例20.08781.6％实施例30.09180.7％实施例40.08681.8％由表1可知，实施例1-4中制备的润滑剂能够大幅提高膨润土基浆的润滑性能，润滑系数降低率大于80％。应用例2本应用例将实施例1-4和对比例1制备得到的钻井液用润滑剂加入上述高密度基浆中进行相应的测试，测试过程如下所述：按照应用例1中润滑系数的测定方法，将实施例1-4和对比例1制备得到的润滑剂加入上述高密度基浆中，润滑剂在高密度基浆中的质量百分比含量为2％，测定体系在150℃下热滚16h后的密度、表观粘度、API滤失量、润滑系数，并计算润滑系数降低率，结果如表2所示。由表2可知，实施例1-4中制备的润滑剂加入高密度基浆150℃/16h老化后，表观粘度变化较小，滤失量有所降低，润滑系数大幅减小，无沉降现象。而对比例1制备的润滑剂加入高密度基浆150℃/16h老化后，润滑系数略有减小，但引起钻井液沉淀，且有增稠现象，这对现场施工及其不利，同时说明该润滑剂的抗温不足150℃。表2钻井液用润滑剂在高密度基浆中的润滑系数和润滑系数降低率应用例3本应用例将实施例1和3制备得到的钻井液用润滑剂加入上述低密度基浆中进行相应的测试，测试过程如下所述：按照应用例1中润滑系数的测定方法，分别将实施例1、实施例3中制备得到的润滑剂加入上述密度为1.2g/cm3的低密度基浆中，润滑剂在低密度基浆中的质量百分比含量为2％，测定体系在120℃、150℃、180℃、200℃下热滚16h后的润滑系数，并计算润滑系数降低率，结果如表3所示。表3钻井液用润滑剂的抗温性评价结果润滑剂实验条件润滑系数润滑系数降低率1.2g/cm3基浆室温0.223-实施例1120℃/16h0.06969.1％实施例1150℃/16h0.05874.0％实施例1180℃/16h0.05177.1％实施例1200℃/16h0.04878.5％实施例3120℃/16h0.09358.3％实施例3150℃/16h0.08561.9％实施例3180℃/16h0.07865.0％实施例3200℃/16h0.07168.2％由表3可知，实施例1和实施例3中制备的润滑剂加入1.2g/cm3基浆后，润滑系数大幅减小，200℃/16h老化后，润滑系数降低率均大于65％，表明实施例中制备的润滑剂能够抗温达200℃。应用例4本应用例对实施例1-4制备得到的钻井液用润滑剂进行了生物毒性评价，评价过程如下所述：1)生物毒性评价：根据油田化学剂及钻井液的生物毒性容许值规定，如果生物毒性检验结果不小于20000mg/L，便符合生物毒性要求。对实施例1-4中制备的润滑剂进行了发光杆菌生物毒性试验，结果如表4所示。表4钻井液用润滑剂的生物性能测试结果润滑剂实施例1实施例2实施例3实施例4EC50/mg·L-162400621006070061500根据表4可知，本发明实施例1-4润滑剂的EC50均大于20000mg/L，没有毒性，利于环境保护。当前第1页1 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