本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体为一种用在-196℃环境下的环氧胶黏剂及其玻璃钢制品。
背景技术：
超低温环氧胶黏剂是在超低温的条件下仍然具有粘接性能的一类胶黏剂，而其玻璃钢制品可以耐受短暂中高温，可以满足液氮(-196℃)、液氧(-183℃)、液化天然气LNG(-162℃)等贮存和运输真空贮罐、管道等耐低温设备对材料力学性能的要求以及贮罐和管道在焊接、抽空过程中的短暂中高温，可以作为这类低温贮罐、管道的结构支撑，也可以作为这些低温液态材料的贮罐罐体。而常用的超低温胶黏剂，通常以聚氨酯或环氧树脂改性的材料配制而成，有些低温性能好的聚氨酯胶黏剂也可以用。例如北京航空大学研制的超低温胶黏剂，其在-269℃温度范围内的粘结强度超过18MPa，在140℃时，其粘结强度仍达20MPa。但是，现有的胶黏剂配比成分较多，虽然低温环境可以具有较好的粘结效果，但是其固化时间较长，仍然需要继续研发。
本发明所涉及的胶黏剂在常温下较好的贮存稳定性，固化温度适中，固化速度较快，适合现有玻璃钢材料的制作工艺要求。
本发明所涉及的胶黏剂按玻璃钢材料制作工艺要求固化后，其层间剪切强度在-196℃时超过35MPa，超出北京航空大学的超低温胶黏剂配方接近一倍。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种可以用在-196℃环境下的环氧胶黏剂及其玻璃钢制品。该环氧胶黏剂在常温(25℃)和-196℃时均具有良好的力学性能，所制得的玻璃钢材料的力学性能能达到下表要求。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案为：
一种用在-196℃环境下的环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：100份环氧树脂、10～70份酚醛树脂、1～5份偶联剂、1～20份环氧稀释剂。
所述的环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧官能团的材料，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能团环氧树脂中的任意一种或几种的混合。
所述的环氧树脂的环氧值为0.3～0.9。
以重量份计，所述的酚醛树脂含有10～90份的酸催化酚醛树脂、10～90份碱催化酚醛树脂。
所述酚醛树脂中的酚为苯酚、甲酚、对苯二酚、间苯二酚和对叔丁基酚中的任意一种或几种的混合物。
所述酚醛树脂中的醛为甲醛、乙醛和丁醛中的任意一种或几种的混合物。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂，为KH550和KH560中的任意一种或几种的混合物。
所述的环氧稀释剂为含有一个或两个环氧官能团的材料，为丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或几种的混合物。
该环氧胶黏剂用于制备玻璃钢材料，其形态为玻璃丝、玻璃纤维织布或玻璃毡。以质量百分含量计，所述玻璃钢材料中树脂所占比例为25％～60％。
本发明的积极效果为：
(一)、该环氧胶黏剂在常温(25℃)和-196℃时均具有良好的力学性能。
(二)、所制得的玻璃钢材料的力学性能能达到下表要求。
管状玻璃钢材料的性能指标要求：
板状玻璃钢材料的性能指标要求：
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1，制备用在-196℃环境下的环氧胶黏剂：
以重量份计，由80份E-44双酚A环氧树脂、20份AG80多官能团环氧树脂、30份酸催化苯酚甲醛树脂、5份碱催化苯酚甲醛树脂、3份KH560硅烷偶联剂、10份1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧稀释剂混合均匀而成的树脂均匀的涂布在经脱蜡处理的无碱玻璃纤维织布上，其中树脂含量为40wt％。将该胶布均匀紧凑地卷绕在芯胎上，经110℃2h，130℃1h，150℃2h固化后，自然冷却至常温。取玻璃钢材料样测试，可以达到上述性能指标要求。
实施例2，制备用在-196℃环境下的环氧胶黏剂：
以重量份计，由80份E-44双酚A环氧树脂、10份F-44酚醛型环氧树脂、10份双酚F环氧树脂、30份酸催化苯酚甲醛树脂、5份碱催化苯酚甲醛树脂、3份KH560硅烷偶联剂、10份苄基缩水甘油醚环氧稀释剂混合均匀而成的树脂均匀的涂布在经脱蜡处理的无碱玻璃纤维织布上，树脂含量为38％。将上胶布均匀紧凑地卷绕在芯胎上，经110℃2h，130℃1h，150℃1h固化后，自然冷却至常温。取玻璃钢材料样测试，可以达到上述性能指标要求。
实施例3：
以重量份计，由80份E-44双酚A环氧树脂、10份F-44酚醛型环氧树脂、10份双酚F环氧树脂、40份碱催化苯酚甲醛树脂、3份KH560硅烷偶联剂、10份苄基缩水甘油醚环氧稀释剂混合均匀而成的树脂在室温下粘度上升很快，所制作的上胶布贮存稳定性很差，很快发硬，无法用于制作玻璃钢材料。
实施例4：
以重量份计，由100份E-44双酚A环氧树脂、80份酸催化苯酚甲醛树脂、3份KH560硅烷偶联剂、10份苄基缩水甘油醚环氧稀释剂混合均匀而成的树脂，均匀的涂布在经脱蜡处理的无碱玻璃纤维织布上，其中树脂含量为40wt％。将该胶布均匀紧凑地卷绕在芯胎上，经110℃2h，130℃1h，150℃2h固化后，自然冷却至常温。取玻璃钢材料样测试，压缩强度、层间剪切强度项目不能达到上述性能指标要求，其余项目可以达到上述性能指标要求。
实施例5：
以一个25立方的槽车贮罐计算，如果采用珠光砂作为层间填充，所用珠光砂的重量超过2吨，而采用本发明所述的环氧胶黏剂进一步制备的玻璃钢材料，其重量仅为16公斤。重量上的减轻时显而易见的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。