本发明属于石油开发领域，涉及一种有机硼交联剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在油气开发的压裂施工中，为了实现造缝和携砂等功能，压裂液应具有较高的粘度和粘弹性，并且为了降低成本和降低伤害，还要求具有较低的稠化剂浓度，同时能够完成加砂。压裂液中普遍使用稠化剂与交联剂构成交联体系来实现增粘和提高弹性。通过优化稠化剂与交联剂的比例，使压裂液的流变性指标如粘度、粘弹性等达到造缝和携砂的工艺要求。通常需要应用化学交联技术来调节压裂液的流变性，例如压裂液中稠化剂通常采用植物胶或植物胶衍生物，而交联剂通常采用无机硼酸盐、锆酸盐等物质，利用稠化剂与交联剂之间发生的交联反应，使水溶液中稠化剂分子的线性溶胶转变为具有空间交联网络的体型冻胶，从而使压裂液在高温高压下具有很好的粘弹性，完成造缝、携砂等功能。
交联剂是水基植物胶压裂液的一个重要组分，通过与合成高聚物或天然高聚物(植物胶)以多种键态形式络合能够形成高粘度凝胶体，以满足压裂施工中造缝和携砂的需要。很多离子都可以用来交联水溶性聚合物，硼酸盐、钛(iv)、锆(iv)和铝(iii)等化合物都是常用的交联剂。硼酸盐化合物或络合金属复合物，一般通过糖类链上的顺式羟基形成交联，并最终形成交联网状和高粘度溶液。
有机硼交联剂作为一种新型交联剂，在使用效率上具有优势。自上世纪60年代末开始使用交联水基压裂液以来，随着井深的增加和井温的升高，对压裂液的粘度提出了更高的要求。决定压裂液冻胶网络结构稳定性的两个主要因素是聚合物主链的稳定性和交联官能团的稳定性，主要成分是稠化剂和交联剂。有机硼交联剂是在油气开采的压裂、酸化、堵水、调剖和驱油等施工中使用的不同种类工作液的交联剂，用于调节和控制这些采油工作液的流变性，包括植物胶及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物。
有机硼交联剂具有良好的溶解性、延迟交联特性等优点。目前文献报道的有机硼交联剂均由无机硼化合物与有机醇类化合物组合形成。现有有机硼类交联剂的共同特点是通过无机硼化合物与有机醇醛类化合物复配或制备得到，配合物成键方式主要是硼-氧键。1999年，李志航报道了一种高温延缓型有机硼交联剂ob-200的合成研究，以硼酸盐与有机多元醇化合物为原料制得(《油田化学》，1999，16，323-325)。2001年，吴敏报道了一种压裂用有机硼交联剂ct9-6的研究，是以硼酸盐与有机多元醇化合物为原料制得(《石油与天然气化工》，2001，308-312)。2003年，卢拥军等申请了一种有机硼延迟交联植物胶压裂液，是由硼砂、乙二醛及三乙醇胺等组成(cn1524920a)。2003年，刘洪升等报道了一种高温延缓型有机硼交联剂，是由硼酸盐、葡萄糖酸钠与有机醇等制得(《油田化学》，2003，20，125-128)。2010年，谭佳等报道了一种压裂用有机硼交联剂cq-obc，是由硼砂、有机醇等制得(《石油与天然气化工》，2010，518-520)。2011年，沈一丁等申请了一种固体有机硼交联剂的制备方法，以硼酸钠与多羟基糖类化合物作为原料制得(cn102154001b)。2013年，翟向萍等申请了一种抗高温有机硼交联剂的制备方法，以无机硼化合物、多元醇及有机酸等作为原料制得(cn103396780a)。2006年，美国化学会志报道了一类含硼氮键的苯硼酸化合物结构与性质研究，该化合物的特点为在分子内形成b-n杂五元环结构(j.am.chem.soc.2006,128,1222-1232)。
然而，现有有机硼交联剂的制备工艺和使用步骤复杂繁琐，运输困难，价格昂贵且不环保，限制了有机硼交联剂的广泛应用。
技术实现要素：
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机硼交联剂，其作为一种新型有机介质中的交联剂，具有凝点低且不易析出结垢的优点，可以实现延迟交联和高效交联，有效避免常规交联剂易析出结垢等问题，具有良好的交联效率，能够在低浓度实现胍胶及天然高聚物的有效交联，并提高交联强度。
本发明提供了一种有机硼交联剂，以重量份计，以重量份计，包括有机醇15-50份，有机硼酸酯3-8份，有机硅酸酯2-5份，有机胺化合物3-15份和任选的非质子性有机溶剂5-10份。
在本发明的优选实施方式中，所述有机硼交联剂，以重量份计，包括有机醇20-40份，有机硼酸酯4-7份，有机硅酸酯1-2份，有机胺化合物5-10份和任选的非质子性有机溶剂6-8份。
根据本发明的一个优选实施例，所述有机醇包括c1-c10一元醇和/或c2-c14多元醇，优选包括c1-c6一元醇和/或c2-c10多元醇。
根据本发明的一些实施例，所述有机醇包括乙醇、异丙醇、正丁醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、葡萄糖醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
在本发明中，选用所述范围内的有机醇有利于根据实际的油气现场对有机硼交联剂的浓度进行调整，从而达到延迟交联和高效交联的技术效果，并起到稳定交联剂的作用，尤其当使用低碳数一元醇时，如c1-c6一元醇，更有利于得到粘度适宜的有机硼交联剂。
根据本发明的一个优选实施例，对所述一元醇和多元醇的用量没有特别的限定，在一些具体的实施例中，可只加入一元醇15-50份，而不加入多元醇；在另一些具体的实施例中，可以只加入多元醇15-50份，而不加入一元醇；在另一些具体的实施例中，也可以加入10-30份一元醇和5-20份多元醇。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅酸酯优选包括正硅酸三甲酯、正硅酸三乙酯、正硅酸三异丙酯和正硅酸三丁酯中的至少一种；在一些具体的实施例中，所述有机硅酸酯优选为正硅酸三乙酯。所述有机硅酸酯能够有效调节有机硼交联剂的粘度，使其具有适宜的交联时间的强度。
根据本发明的一个优选实施例，所述有机硼酸酯优选包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种；在一些具体的实施例中，所述有机硼酸酯优选为硼酸三甲酯和/或硼酸三乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机胺化合物包括第一有机胺化合物和第二有机胺化合物。
在一些具体的实施例中，所述第一有机胺化合物和第二有机胺化合物的重量份之比为(2-10):(1-5)。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一有机胺化合物包括三甲胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述第二有机胺化合物包括如下式i、ii或iii所示的化合物中的至少一种，
其中，x为n或c，y为n、o或c，a、b、c和d分别独立为1-6的整数，优选1-4的整数。
根据本发明提供的有机硼交联剂，通过有机硼酸酯和第二有机胺化合物反应形成硼氮键，具有与现有技术完全不同的交联机理，能够优化调节交联反应的时间，提高交联反应的耐受温度。
在本发明中，借助所述第一有机胺化合物提供的碱性反应环境，有利于硼酸酯和第二有机胺化合物反应形成硼氮键，从而有利于交联反应的发生。
根据本发明的一些实施方式，所述非质子性有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。在本发明中，通过优化非质子性有机溶剂的种类和含量，使其与有机醇协同作用，可以获得粘度适宜的交联剂基质。
本发明人在研究中发现，在配制压裂液时，所述有机硼交联剂在0.5wt％-1.0wt％的添加比例时，压裂液能够在0-120℃下保持良好的耐温耐剪切性能和粘度。在120℃时剪切速率170s-1下剪切120min，压裂液粘度大于50mpa.s。基液ph＝10时，交联延迟时间达到250s以上。
本发明还提供了所述有机硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机醇和任选的非质子性有机溶剂加热，加入有机胺化合物和有机硼酸酯，进行反应；
2)再加入有机硅酸酯化合物、有机醇和任选的非质子性有机溶剂，进行反应，得到有机硼交联剂产品。
根据本发明，在步骤1)中，所述加热的温度优选10-120℃，更优选30-90℃。当所述一元醇为甲醇时，需要加入非质子性溶剂，以将溶液调节至适宜的粘度。
在步骤1)中，所述反应的温度优选40-120℃，更优选60-90℃。所述反应的时间优选3-8小时，更优选4-7小时。
现有技术常用的有机硼交联剂具有硼-氧键，由无机硼化合物与有机醇醛类化合物制备得到。本发明与现有技术采用的制备方法具有不同的机理。本发明通过硼酸酯和有机胺化合物进行反应，形成硼-氮键，加上与其他组份的复配作用，可以实现延迟交联和高效交联，提高交联效率。
在步骤2)中，所述反应的温度优选为30-120℃下，更优选40-80℃。所述反应的时间为0.5-4小时，优选2-3小时。得到的有机硼交联剂产品适用于不同的现场作业要求，尤其在调配为低浓度时，不易析出结垢，仍能够达到延迟交联的效果，且具有良好的交联强度。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硼交联剂的制备方法具体包括以下步骤：
a)将有机醇和任选的非质子性有机溶剂混合，搅拌均匀后加热至10-120℃，优选加热至30-90℃。
b)向步骤a)得到的溶液中加入有机胺化合物，进行反应。
c)向步骤b)得到的反应液中加入有机硼酸酯，在40-120℃下反应，优选在60-90℃下反应。
d)在30-120℃下，优选在40-80℃下，向步骤c)得到的反应液中加入有机硅酸酯化合物进行反应。
e)向步骤d)得到的反应液中加入有机醇和任选的非质子性有机溶剂，进行反应，冷却后得到所述有机硼交联剂产品。
在本发明中，术语“低浓度”指的是交联剂与植物胶胶液的重量比相对较低，使压裂液中交联剂的浓度为0.3-0.5wt％。
本发明还提供了所述有机硼交联剂在压裂液领域的应用，有效解决压裂植物胶稠化剂在低浓度交联的技术问题，提升交联效率，大幅降低油气开发成本，使油气产量获得显著提升，产生可观的经济效益。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将15.0g甲醇和0.5ml甲苯混合均匀并加热至40℃，加入5.0g2,2’-二胺基-n-甲基二乙胺、5.0g三乙胺、2.0g三乙醇胺和20.0g硼酸三甲酯，60℃反应6小时，控温至65℃，再加入2.0g正硅酸酯反应2小时，再加入5.0g甘露醇和5.0g甘油，搅拌反应2小时。将产物冷却，得到澄清溶液，再加40.0g甲醇，得到有机硼交联剂产品。
实施例2
将25.0g乙二醇加热至40℃，加入5.0g2,2’-二胺基-n-甲基二乙胺、10.0g三甲胺、2.0g三乙醇胺和20.0g硼酸三甲酯，90℃反应4小时，控温至100℃，再加入2.0g正硅酸酯反应2小时，再加入5.0g异丙醇和5.0g正丁醇，搅拌反应2小时。将产物冷却，得到澄清溶液，再加40.0g甲醇，得到有机硼交联剂产品。
实施例3
将20.0g丙三醇和1.0ml二氯甲烷混合均匀并加热至60℃，加入5.0g2,2’-二胺基-n-甲基二乙胺、5.0g三乙胺、2.0g三乙醇胺和20.0g硼酸三甲酯，50℃反应6小时，控温至65℃，再加入2.0g正硅酸酯反应10min，再加入20.0g甲醇，搅拌反应2小时。将产物冷却，得到澄清溶液，再加40.0g甲醇，得到有机硼交联剂产品。
实施例4
预配制0.3wt％胍胶溶液500ml，边搅拌边按表1加入实施例1制备的有机硼交联剂，制成压裂液。使用haakers6000流变仪，按照sy/t5107-2005水基压裂液性能评价方法来评价压裂液的性能，结果如表1所示。
表1
由以上实施例可知，本发明提供的有机硼交联剂在低浓度下具有良好的耐剪切能力、延缓交联能力和耐温能力，具有广泛的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。