粉末涂料热固性粘合剂组合物及制造方法与流程

文档序号:13768461阅读:256来源:国知局
本发明一般地涉及粉末涂料热固性粘合剂组合物,本发明还涉及粉末涂料热固性粘合剂组合物在涂料组合物中的用途。在某些领域中,如在航空工业中,使用具有低(特别是不超过120℃)聚合温度的涂料是必要的。对本领域技术人员来说,具有低聚合温度的涂料组合物是已知的。因此,欧洲专利申请ep1050565教导了一种粉末热固性涂料组合物,该组合物包含双酚a型环氧树脂,其玻璃化转变温度为55℃且具有650克/当量至725克/当量的环氧当量。此外,美国专利申请us2003/149233描述了一种粉末涂料组合物,该组合物可以在107℃至149℃(225°f至300°f)的温度聚合。该涂料组合物包括具有环氧当量100至700、玻璃化转变温度35℃至55℃的环氧树脂。另一方面,在这些专利申请中均没有提及当这些涂料组合物在180℃温度下从熔融状态变为固态时的凝胶时间(或凝胶化时间),更不用说也没有提及这样的事实:该胶凝时间是短的,但不是过短的。为了本发明的目的,术语“凝胶时间”意指一定体积的涂料粉末在熔化之后在给定的条件下变得不可变形所用的时间。凝胶时间根据iso8130-6:1992标准的涂料粉末的表征方法来测量。事实上,组合物的凝胶时间越短,所述组合物的反应性将越高,其聚合所需的时间将越短。然而,过快的聚合将导致涂料中存在大量的缺陷,而过长的凝胶时间将表明所述组合物不具有足够的反应性以预见在低温下聚合。此外,过长的凝胶时间具有这样的风险:导致本发明的组合物的组成元素与所述组合物将被施用于其上的基质长时间接触,这些元素能够化学改性基质(例如由复合材料制成的基质)的组成材料。为了解决上述缺点,本申请人已经开发了一种粉末涂料粘合剂组合物,该组合物不含溶剂并且具有低聚合温度和在180℃温度下相当短的凝胶时间、35秒至140秒。低聚合起始温度和在180℃温度下35秒至140秒的凝胶时间使得能够确保基质的完整性。为了本发明的目的,术语“聚合温度”意指聚合度为80%时的温度(或换言之,聚合反应完成80%时的温度)。更具体地,本发明的主题是一种粉末涂料热固性粘合剂组合物,其特征在于,所述组合物不含溶剂且包括:至少一种第一环氧树脂或至少一种具有至少一个环氧基的官能化树脂,所述树脂具有250克/当量至800克/当量的环氧当量和35℃至80℃的玻璃化转变温度,至少一种固化剂,以及任选地,交联催化剂,其中,所述组合物具有80℃的聚合起始温度和在180℃温度下35秒至140秒的凝胶时间。为了本发明的目的,术语“环氧当量”意指含有1摩尔环氧基的树脂的量,以克为单位(标准iso3001:1999(fr))。根据本发明的粘合剂组合物的第一个实施方案,所述组合物可以有利地具有以下特征:所述第一树脂是gma丙烯酸树脂,所述丙烯酸树脂被官能化而具有至少一个环氧基,选自树脂的组并且具有250克/当量至700克/当量的环氧当量、35℃至50℃的玻璃化转变温度以及在150℃温度下7pa.s至30pa.s的动态熔体粘度,所述固化剂选自由多元羧酸和酸酐组成的组,以及所述交联催化剂选自由锡基有机金属化合物和季铵盐组成的组,所述粘合剂组合物具有约120℃的聚合温度。根据本发明的粘合剂组合物的第一变体具有低聚合温度,还具有良好的抗紫外线性。与目前已知的粉末涂料组合物相反,根据本发明的组合物使得能够满足航空工业用涂料的规格,例如,特别是在抗紫外线和聚合温度(小于或等于120℃)方面。事实上,目前已知的粉末涂料组合物受限于羟基化或羧基化的化学过程以及丙烯酸聚酯化学过程,当前它不能预想到在标准条件下低于或等于120℃的交联温度。有利的是,所述第一树脂的环氧当量与所述固化剂的环氧当量的摩尔比可以为0.7至1.2,优选约为0.8。根据本发明的粘合剂组合物的第二个实施方案,所述组合物可以有利地具有以下特征:所述第一树脂是双酚a二缩水甘油醚(通常用缩写badge表示)环氧树脂,所述badge环氧树脂具有在150℃温度下500mpa.s至3000mpa.s的动态熔体粘度,所述固化剂选自由双氰胺、酸酐、酚化合物和聚酯组成的组,以及所述交联催化剂选自咪唑的组,以及所述粘合剂组合物具有约100℃的聚合温度。根据本发明的粘合剂组合物的第二变体还具有低聚合温度且还具有优良的机械性质和优良的耐化学性。根据本发明的粘合剂组合物的第二变体可以用作“功能性”技术涂料的基础,并且构建了许多应用领域,例如需要耐腐蚀性、对有机溶剂的耐化学性、机械耐磨蚀性、硬度、耐温性、介电刚度这些领域的选择配方。但是,该第二个变体不适合需要抗紫外线性的应用。有利的是,根据本发明的第二实施方案的粘合剂组合物还可以有利地包括甲酚热塑性酚醛环氧树脂,所述甲酚热塑性酚醛环氧树脂可优选地占所述粘合剂组合物中所述第一树脂的重量的10%至50%。这种树脂在根据本发明的粘合剂组合物中的存在使得能够显著提高由本发明的粉末涂料粘合剂组合物获得的涂料薄膜的耐化学性和耐机械性(特别是耐磨性)。本发明还涉及一种涂料组合物,所述涂料组合物包括根据本发明定义的热固性粘合剂组合物和至少一种颜料,以及任选地还包括流平剂和无机或有机填料。在根据本发明的涂料组合物中可以使用的有机填料中,特别地提及的有机填料可以包括聚烯烃蜡、微粉化的安息香及其混合物。在根据本发明的涂料组合物中可以使用的无机填料中,特别地提及的无机填料可以包括某些具体的耐火填料。这种填料在根据本发明的涂料组合物中的存在使得能够获得具有介电性质的涂料。为此,作为对于赋予介电性质特别有效的填料,特别地提及的填料可以包括属于水合氧化铝类的耐火填料,例如huber公司以注册商标932销售的填料。当以所述组合物的总重量的10%至40%的重量百分比掺入配方中时,这些填料使得能够明显增加涂料的电阻率。根据本发明的涂料组合物还可以进一步包括至少一种导电填料,所述导电填料由可以由选自所有导电材料例如金属、半金属等的材料制成。这种导电填料在所述涂料组合物中的存在使得能够给予所述涂料组合物导电性。有利地,所述导电填料可以为涂覆有金属层的载体颗粒的形式,所述金属选自铜、镍、钴和银。向根据本发明的涂料组合物中加入导电填料可以在制备所述涂料组合物所需的原材料的初始混合时进行,或者当添加后(在离开微粉机时)进行。导电填料的载体颗粒尤其是具有各种组成、形态和粒度的多材料粉末,并且可有利地选自:膨胀石墨、金刚石颗粒或碳颗粒、或碳纳米管,(短的或长的)纤维形式的植物颗粒,所述纤维形式的植物颗粒优选地选自亚麻纤维、大麻纤维、椰子纤维、槿麻纤维和芒属植物纤维,以及聚合物填料。优选地,涂覆有银层的层状石墨颗粒将用作已涂覆的载体颗粒,所述银层按重量计占所述涂料组合物的总重量的至多15%。用银涂覆载体颗粒(或晶粒)可特别地通过将粉末浸入自催化化学浴中来进行。由于银的电阻率非常低且抗氧化性高,银是首选。然而,所有导电材料,特别是cu、ni、co都是可以预见的。已涂覆的石墨颗粒可以是任何粒度和形态形式的,但在本发明的上下文中,优选使用层状石墨颗粒。对于任何类型的载体颗粒,涂覆有导电填料的载体颗粒按重量计可以有利地占所述组合物的总重量的20%至40%,如果载体颗粒是石墨颗粒,则约为30%。为了获得低水平掺入的颗粒的渗透作用,可以有利地使用纤维形态。举例来说,在根据本发明的涂料组合物中以按重量计相对于所述组合物的重量30%的量添加层状形态的并涂覆有银的石墨粉(具有5μm至75μm的平均粒度),使得能够获得具有小于或等于1ω.cm的电阻率的涂料薄膜。使用已涂覆的填料的优点是减少导电材料的重量以实现渗透,在受控的厚度上的表面分布以及获得诸如导电性和导热性的多种性质。在以下实施例中更详细地举例说明了本发明。除非另有说明,在这些实施例中,所有的百分比和份数均以重量百分比表示。示例产品-树脂环氧-官能化的gma丙烯酸树脂(环氧当量:290-340克/当量);badge环氧树脂(环氧当量:500-550克/当量);badge环氧树脂(环氧当量:580-650克/当量);badge环氧树脂(环氧当量:710-760克/当量);甲酚热塑性酚醛环氧树脂(环氧当量:200-230克/当量);-固化剂脂肪族聚酸酐固化剂(酸值300-330mgkoh/g);酚醛固化剂(羟基当量的重量:220-270克/当量);聚酯树脂(酸值:65-90mgkoh/g);多羟基邻甲酚酚醛清漆树脂(羟基当量的重量:110-130克/当量);酸酐固化剂(酸值:500-550mgkoh/g);-有机添加剂(用于促进脱气):微粉化的安息香(具有直径<50μm的颗粒);聚烯烃蜡;-交联催化剂:2-甲基咪唑;季铵盐;-流平剂estronchemical公司以商品名pv88销售的树脂;-颜料:tio2。示例1:基于gma丙烯酸化学配制根据本发明的粘合剂组合物制备基于gma丙烯酸树脂的根据本发明的粘合剂组合物,其各个组分以及它们各自的量在下表1中示出,它们各自的量以相对于所述组合物的总重量的重量百分比表示:表1在这个实施例中,树脂和固化剂之间的环氧当量的摩尔比约为0.8。当然该化学计量比可以根据所需的特性进行修改(优选0.7至1.2)。由于该组合物具有低聚合温度(100℃,组合物的80%被交联时的温度),该组合物特别适用于低温应用。在180℃测量的凝胶时间为110秒至120秒。而且,该组合物表现出非常好的抗紫外线性。在quv老化室中,在辐照度为0.77w/m2的uva照射和55℃的温度下,其抗紫外线性大于1000小时。由于显著延长组合物凝胶时间的聚烯烃蜡的存在,该组合物还特别适用于涂抹具有强脱气性质的热敏复合基质。根据本发明的示例2基于badge环氧化学配制根据本发明的粘合剂组合物制备基于环氧树脂的根据本发明的第一粘合剂组合物,其各个组分以及它们各自的量在下表2中示出,它们各自的量以重量百分比表示:表2组分重量百分比badge环氧树脂(环氧当量:500-550克/当量);62-67酚醛固化剂(羟基当量的重量:220-270克/当量);13-18安息香0.29pv880.87tio219.31由于该组合物具有约100℃的低聚合温度,它特别适用于低温应用。在180℃测量的凝胶时间为40秒至50秒。而且,该组合物显示出由该组合物获得的涂料薄膜的优异的机械性能和耐化学性。特别是它使得能够满足航空工业在对燃料的耐性(在环境温度1000小时)、对矿物油和合成油的耐性(在70℃、250小时)以及对脱脂剂的耐性方面的规格。对脱脂剂的耐性通过使浸泡在脱脂剂(mec、二酮等)中的布在涂料上通过来进行评价。在30次通过(用浸泡过的布在表面上来回地通过)之后,没有观察到涂料上的颜色或光泽的变化,也没有观察到涂料层的外观有任何改变。机械耐性和柔韧性(在8mm心轴上折叠,质量下降1kg/25cm)和耐擦伤性的特性符合航空工业的规格(没有观察到涂料上的裂纹或脱落)。根据本发明的示例3基于badge环氧化学配制根据本发明的粘合剂组合物制备基于环氧树脂的根据本发明的第二粘合剂组合物,其各个组分以及它们各自的量在下表3中示出,它们各自的量以重量百分比表示:表3组分重量百分比badge环氧树脂(环氧当量:580-650克/当量);32-37聚酯树脂(酸值:65-90mgkoh/g);42-47安息香0.3%pv880.88%tio219.68%由于该组合物具有约110℃的低聚合温度,它特别适用于低温应用。在180℃测量的凝胶时间为50秒至60秒。而且,该组合物显示出由该组合物获得的涂料薄膜的优异的机械性能和耐化学性,具有与前述实施例相同的等级。该配方也可用于在160℃历时1分钟的快速聚合反应中。根据本发明的示例4基于badge环氧化学配制根据本发明的粘合剂组合物制备基于环氧树脂的根据本发明的第二粘合剂组合物,其各个组分以及它们各自的量在下表4中示出,它们各自的量以重量百分比表示:表4组分重量百分比badge环氧树脂(环氧当量:710-760克/当量)70-75邻甲酚酚醛清漆树脂(羟基当量的重量:110-130克/当量)7-122-甲基咪唑0.15-0.35安息香0.41pv880.97tio216.26由于该组合物具有约110℃的低聚合温度,它特别适用于低温应用。在180℃测量的凝胶时间为35秒至70秒。而且,该组合物显示出由该组合物获得的涂料薄膜的优异的机械性能和耐化学性。其性能与之前的实施例相当。根据本发明的示例5基于badge环氧化学以及甲酚热塑性酚醛环氧树脂的存在配制根据本发明的粘合剂组合物制备基于环氧树脂的根据本发明的第五粘合剂组合物,其各个组分以及它们各自的量在下表5中示出,它们各自的量以重量百分比表示:表5组分重量百分比badge环氧树脂(环氧当量:710-760克/当量);50-60甲酚热塑性酚醛环氧树脂(环氧当量:200-230克/当量);10-20酸酐固化剂(酸值:500-550mgkoh/g);15-25安息香0.3pv881.19tio29.9由于存在甲酚热塑性酚醛环氧树脂,该组合物表现出由该组合物得到的涂料薄膜的优异的机械性能(耐磨性)和耐化学性。特别地,该组合物是为了提供针对航空领域中使用的特定侵蚀性液压油的化学耐性而开发的一种组合物。该组合物在140℃的温度被交联80%。在180℃测量的凝胶时间为70秒至80秒。比较例基于badge环氧化学配制粘合剂组合物制备基于环氧树脂的粘合剂组合物,其各个组分以及它们各自的量在下表6中示出,它们各自的量以重量百分比表示:表6组分重量百分比badge环氧树脂(环氧当量:710-760克/当量)38-42聚酯树脂(酸值:70-90mgkoh/g);38-42安息香0.3pv880.88tio219.68在180℃测量的该组合物的凝胶时间为250秒至260秒。在低于140℃的温度使用该制剂不能获得大于80%的交联度。由此生产的涂料薄膜的机械特性不足,使得该组合物不适合于低聚合温度。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1