本发明涉及一种作为包含特定的松香酸的松香与醇的反应物的增粘剂。
背景技术：
目前，在大多数以丙烯酸共聚物作为原料的粘合剂中配合增粘剂而实施粘合性能的调整。然而，由于周围的温度上升，慢慢地就会出现粘合层发生软化而粘合性能下降的所谓的热流淌性的问题。
即使在丙烯酸共聚物自身的改性和增粘剂的高功能化方面尝试改善热流淌性，兼顾其他的粘合性能也是困难的，不优选。例如，也进行了使用具有三环骨架结构的松香酸的增粘剂的开发(专利文献1)，这样的增粘剂分散性高，具有高的均匀性，另一方面，依然难以满足以高温下的粘接性(耐热保持力)为代表的涉及多个方面的粘合物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-522088号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种与现有的增粘剂相比表现出高温下的粘接性(耐热保持力)和粗糙表面粘接性优异的效果的增粘剂。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人反复精心研究，结果完成了本发明。即，本发明的增粘剂是松香(A)与醇(B)的反应物，上述松香(A)包含具有二环骨架结构的松香酸(a)。
发明效果
本发明的增粘剂与使用具有三环骨架结构的松香酸的增粘剂相比，表现出高温下的粘接性(耐热保持力)和粗糙表面粘接性优异的效果。另外，本发明的增粘剂在室温附近的低温区域内具有高粘度的特性。
附图说明
图1是表示实施例1和比较例1的增粘剂的粘度的温度依赖性的图。
具体实施方式
本发明的增粘剂可以作为用于对有机系粘合剂、水系粘合剂赋予耐热保持力和粗糙表面粘接性的成分使用。
本发明的增粘剂是松香(A)与醇(B)的反应物，上述松香(A)包含具有二环骨架结构的松香酸(a)。
如上所述，在本发明的增粘剂的制造中使用松香(A)。在本说明书中，松香(A)不仅包括能够从天然木取得的松香，而且包括进行热处理等而改性的松香(松香衍生物)。
本发明的松香(A)包含具有二环骨架结构的松香酸(a)。所谓松香酸，是各种松香中一部分松香所含的有机酸。
具有二环骨架结构的松香酸(a)优选为具有半日花烷(labdane)骨架结构的松香酸。另外，松香酸通常被分类为枞酸、海松烷、异海松烷、半日花烷4个基本骨架组。
作为具有半日花烷骨架结构的松香酸，优选湿地松酸(communic acid)、古巴香脂树酸(anticopalic acid)、兰伯松脂酸(1ambertianic acid)、南亚松酸(mercusic acid)、乙酰基异柏烯酸(acetyl isocupressic acid)、乙酰基覆瓦南美杉醛酸(acetyl imbricataloic acid)、覆瓦南美杉醛酸(imbricataloic acid)，其中更优选湿地松酸、古巴香脂树酸、南亚松酸、覆瓦南美杉醛酸。
具有二环骨架结构的松香酸(a)在松香(A)中优选含有0.1～15质量份，更优选含有1～15质量份。只要是0.1质量份以上，所得到的增粘剂的粘性就高，只要是15质量份以下，费用就不会太高，优选。只要是1～15质量份，费用对效果的平衡就良好。
松香(A)除了具有二环骨架结构的松香酸(a)以外，还可以包含具有三环骨架结构的松香酸、其他的成分。例如，可以列举枞酸、长叶松酸、新枞酸那样的共轭系的酸；山达海松酸、海松酸、异海松酸那样的海松酸系的酸；脱氢枞酸那样的非共轭系的酸等。这些具有三环骨架结构的松香酸优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。下限没有特别限定，例如为85质量％以上。具有三环骨架结构的松香酸过多时，具有二环骨架结构的松香酸(a)相对变少，效果的表现性变低，因而不优选。
本发明所使用的松香(A)只要是包含具有二环骨架结构的松香酸(a)的松香，就没有特别限定。可以使用木松香、浮油松香、脂松香等。这些可以直接使用未精制的制品，但优选精制后使用。
本发明的增粘剂可以通过使包含松香酸(a)的松香(A)和醇(B)反应而得到。松香(A)所含的具有二环骨架结构的松香酸(a)与醇(B)反应而使松香酸(a)的羧基的一部分或全部酯化。关于松香(A)与醇(B)的添加比率，相对于羧基当量换算成醇的羟基当量比时，优选COOH/OH＝1/(0.2～2.0)左右。
所使用的醇(B)只要能够与松香(A)中的松香酸(a)进行酯化反应，就没有特别限定。例如，作为聚合松香酯的制造中使用的(B)成分，只要是具有羟基的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的化合物。具体而言，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；二季戊四醇等五元以上的醇等，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，优选1个分子中具有多个羟基的多元醇，进一步优选1个分子中具有2～4个羟基的多元醇，这些可以列举二乙二醇、三乙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇和三羟甲基丙烷，优选为二乙二醇和三乙二醇。这些多元醇可以将二种以上组合使用。
对松香(A)和醇(B)的反应方法进行说明。首先，将松香(A)在150℃～350℃溶解，在酯化催化剂的存在下使其反应。温度过低时，松香的溶解不充分。过高时，有醇(B)飞溅的危险。使用多元醇作为醇时，优选首先在150℃～250℃的范围内制备单酯，接着在250℃～300℃的范围内提高温度，制作二酯。反应时间为0.5小时～10小时，2阶段反应时，分别反应3～5小时。
由反应得到的酯化松香的分子量按照数均分子量，为400～800，优选为500～700。
本发明的增粘剂的粘度优选40℃时为100,000～1,000,000mPa·s，更优选40℃时为200,000mPa·s～800,000mPa·s。该粘性水平与目前能够使用的三环骨架结构的松香酸相比，在相同的温度下是高值。认为利用该粘性水平，可以表现高温下的粘接性(耐热保持力)和粗糙表面粘接性优异的效果。
本发明的增粘剂能够与基础聚合物、溶剂和交联剂一起以适当的比例混合，制造有机系粘合剂。另外，本发明的增粘剂也能够与基础聚合物、水和增粘剂一起适当地混合，制造水系粘合剂。
为有机系粘合剂时，基础聚合物例如可以使用丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂没有特别限制，能够直接使用可以作为粘接剂使用的各种公知的均聚物或共聚物。作为丙烯酸系树脂所使用的单体，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯(其中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下，(甲基)的意义一样)。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，可以将这些单独或者组合使用。另外，为了对所得到的丙烯酸系树脂赋予极性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。进一步而言，也可以并用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等作为交联性单体。更加希望，能够在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度下，并用其他的能够共聚的单体、例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
此时，作为溶剂，通常可以使用乙酸乙酯、甲苯等极性溶剂。
作为交联剂，通过加入多异氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂等交联剂，也能够进一步提高凝集力、耐热性。
为水系粘合剂时，基础聚合物例如可以列举丙烯酸乳液。丙烯酸系聚合物乳液可以使用常用于各种丙烯酸系粘合剂的化合物，可以利用将(甲基)丙烯酸酯一起添加聚合的方法、单体逐次添加聚合法、乳化单体逐次添加聚合法、种子聚合法等公知的乳化聚合法容易地制造。
作为用于制备丙烯酸乳液的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等，可以将这些单独使用或者将这些中的二种以上混合使用。另外，为了对所得到的乳液赋予储存稳定性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯。进一步希望，能够在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘接特性的程度下，例如并用乙酸乙烯酯、苯乙烯等的能够共聚的单体。这些以(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的聚合物的玻璃化转变温度通常为-70～0℃左右，优选为-60～-10℃。超过0℃时，粘性显著下降，不优选。另外，用于丙烯酸乳液的乳化剂可以使用阴离子系乳化剂、部分皂化聚乙烯醇等，其使用量相对于聚合物100质量份为0.1～5质量份左右，优选为0.5～3质量份。
为水系粘合剂时，有时松香(A)也进行乳化。作为松香(A)的乳化方法，可以列举使用反转乳化或高压均化的机械乳化等。
作为增粘剂，可以列举作为丙烯酸系增粘剂的PRIMAL ASE-60(Rohm and Haas Japan制造)，此外，还可以使用聚氨酯系增粘剂。
上述的粘合剂可以涂布于薄的纸或其他材料的片等基材而形成粘合带。
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。其中，“份”和“％”只要没有特别言及，是指质量基准。另外，以下所示的实施例的数值可以代替实施方式中记载的数值(即上限值或下限值)。
将实施例、比较例等中使用的物性的测定方法表示如下。
<利用凝胶渗透色谱的数均分子量(Mn)测定>
将样品溶解于四氢呋喃中，使试样浓度成为5.0g/L，利用装有示差折光检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，得到样品的分子量分布。
之后，根据所得到的色谱图(图表)，以标准聚苯乙烯绘制标准曲线，算出样品的数均分子量(Mn)。将测定装置和测定条件表示如下。
数据处理装置：型号GPC-101(昭和电工公司制造)
示差折光检测器：型号GPC-101中内置的RI检测器
柱：型号KF-803、KF-802、KF-801×2根(昭和电工公司制造)
流动相：四氢呋喃
柱流量：1.0mL/min
试样浓度：5.0g/L
进样量：100μL
测定温度：40℃
分子量标记：标准聚苯乙烯(SHODEX STANDARD.昭和电工公司制造的标准物质)
<利用凝胶渗透色谱的重均分子量(Mw)测定>
将样品溶解于四氢呋喃中，使试样浓度成为1.0g/L，利用装有示差折光检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，得到样品的分子量分布。
之后，根据所得到的色谱图(图表)，以标准聚苯乙烯绘制标准曲线，算出样品的重均分子量(Mw)。将测定装置和测定条件表示如下。
数据处理装置：型号HLC-8220GPC(东曹公司制造)
示差折光检测器：型号HLC-8220GPC中内置的RI检测器
柱：型号TSKgel Super HZM-H(东曹公司制造)2根
流动相：四氢呋喃
柱流量：0.35mL/min
试样浓度：1.0g/L
进样量：10μL
测定温度：40℃
分子量标记：标准聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES LTD.公司制造的标准物质)(使用POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT)
<粘度测定>
使用东洋精机公司制造的旋转粘度计，采取少量样品加入到点样器专用容器(少量样品接受器)，在下述条件下进行40℃～120℃的温度粘度测定。
样品采取量：10ml
测定粘度计：TVB-22L(锭子型，东洋精机制造)
转子：TM1(少量样品用转子，东洋精机制造)
温度调整器：VTB-250(封闭式恒温槽，东洋精机制造)
温度条件：40度～120度，每次升温10度，实施粘度测定。
实施例1
向具有搅拌器、分水接收器、冷却管和温度计的烧瓶中添加包含具有二环骨架结构的松香酸的巴西产松香，在氮气氛下，一边加热一边溶解并开始搅拌。烧瓶内的温度达到180℃后，将1.31质量份的CG-100(酯化催化剂)、Tackrol AP(减色剂)、65.3质量份的三乙二醇、65.3质量份的二乙二醇、2滴消泡剂投入烧瓶内。投入原料后，上升至220℃。为了抑制醇的飞溅，通过在反应温度220℃保持3小时，制备单酯。接着，利用3小时30分钟从反应温度220℃升温至270℃。通过将温度保持在270℃，进行酯化反应。测定所得到的反应产物的酸值，确认为20以下后，开始冷却，并在220℃添加ADEKA STAB PEP-8(抗氧化剂)。使内温成为140℃以下，利用100目金属网进行过滤，从而得到数均分子量606(使用昭和电工公司制造的GPC)的增粘剂(b)。其中，实施例1中使用的巴西产松香包含枞酸23质量％、长叶松酸28质量％、新枞酸19质量％、山达海松酸2质量％、海松酸5质量％、异海松酸13质量％、脱氢枞酸5质量％、半日花烷骨架的湿地松酸5质量％。
比较例1
使用目前所使用的不包含具有二环骨架结构的松香酸的中国产松香代替实施例1中使用的巴西松香，其他在与实施例1相同的条件下进行，得到数均分子量562(使用昭和电工社制造的GPC)的增粘剂(c)。其中，比较例1中使用的中国产松香包含枞酸42质量％、长叶松酸20质量％、新枞酸17质量％、山达海松酸3质量％、海松酸7质量％、异海松酸5质量％、脱氢枞酸6质量％。即，不包含二环骨架结构的松香酸。
粘合剂组合物的制备和粘合片的制造
向具有搅拌器、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴加漏斗的烧瓶中加入作为溶剂的甲苯600份，导入不活泼气体(氮气)，升温至85℃。之后，在搅拌下，利用漏斗以2小时滴加包含作为共聚性单体的丙烯酸正丁酯416份、丙烯酸2-乙基己酯416份、丙烯酸15.3份、1.6-己二醇二丙烯酸酯0.2份、丙烯酸2-羟乙酯2.5份、甲苯32.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(日油(株)制造，商品名PerbutylO)1份的混合物。之后，升温至95℃，温度到达后，30分钟后追加作为聚合引发剂的叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯2.53份，1小时后再追加2.53份和甲苯8.00份，反应1小时。反应结束后，添加甲苯216份，进行1小时搅拌，得到重均分子量400,000(使用东曹公司制造的GPC)、不挥发成分50质量％的丙烯酸聚合物(d)。
制备例1
将所得到的丙烯酸聚合物(d)100份、实施例1中得到的增粘剂(b)5份和作为固化剂的Coronate L-45E(日本聚氨酯工业(株)制造，甲苯二异氰酸酯的45％乙酸乙酯溶液)2份混合搅拌，制备粘合剂组合物(e)(使用增粘剂(b)的试制品)。将粘合剂组合物的各特性示于表1。
制备例2
除了使用增粘剂(c)作为增粘剂成分以外，与制备例1同样制备粘合剂组合物(f)(使用增粘剂(c)的试制品)。将粘合剂组合物的各特性示于表1。
[表1]
将制备例1和制备例2中得到的粘合剂组合物涂布于作为基材的25μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜：PET膜(株式会社Toray制造，商品名Lumirror T-60)，使得干燥后的膜厚成为25μm。
之后，在大气中以100℃干燥5分钟后，利用剥离处理后的75μm PET膜(Panac株式会社制造，商品名SPPET7501BU)覆盖表面，在40℃养护3日，得到粘合物性评价用粘合片。
另外，除了使用50μm剥离处理后的PET膜(Panac株式会社制造，商品名SPPET5003BU)代替25μm PET膜作为基材以外，与上述同样操作，制作相容性评价用粘合片。
评价
利用以下所示的方法，使用粘合物性评价用粘合片，实施粘合物性的评价。另外，使用相容性评价用粘合片，实施与丙烯酸树脂的相容性的评价。
(1)粘合片的粘合物性
将粘合物性评价用粘合片的75μm剥离处理后的PET膜剥离，按照JIS Z 0237(2009年)实施测定。其中，为了明确地确认耐热性的差异，只有保持力测定在60℃进行测定。将得到的结果示于表2。
[表2]
(2)相容性
通过测定相容性评价用粘合剂片的雾度和全光线透射率(％)，作为与作为基础聚合物的丙烯酸树脂的相容性的指标。
将相容性评价用粘合片的75μm剥离处理后的PET膜剥离，粘贴在玻璃板上，将50μm剥离处理后的PET膜剥离，利用雾度测定仪测定雾度和全光线透射率(％)。测定使用日本电色工业(株)制造的雾度测定仪NDH2000。将所得到的结果示于表3。
[表3]
表3中，在雾度测定中，将2.5％以下的情况标记为○(良(good))。雾度全部显示2.5％以下，是能够实用的水平的数值。