本发明涉及一种使用了聚烯烃系树脂的粘合剂组合物，尤其是涉及一种适宜于聚烯烃树脂基材与极性材料的粘合的热熔(hot-melt)粘合剂。
背景技术：
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料由于容易获取且成形加工性优异，故而在各种工业领域中使用。然而，聚烯烃由于在分子内不具有极性基团，故而化学上为非活性，是粘合性极差的材料。虽然通常进行使用了有机溶剂系粘合剂的粘合，但是由于自近年来，对有机溶剂使用的规制变严，故而对不使用有机溶剂的粘合进行了各种研究探讨。作为无溶剂粘合的方法之一，从操作性简便、操作容易的角度考虑，而广泛使用热熔粘合剂。
作为使用了聚烯烃树脂的粘合成分，有人提出了这样一种方案：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂添加在酸改性聚烯烃树脂中而得到的酸改性聚烯烃树脂组合物(专利文献1)。
另外，作为不损伤聚烯烃树脂基材的可低温粘合的方法，有人提出了这样一种方案：在α-烯烃共聚物中添加增粘剂的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3232317号公报
专利文献2：日本专利特开平10-046121号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，专利文献1所述的方法的情况下，没有考虑到酸改性聚烯烃树脂组合物的熔点，如果酸改性聚烯烃树脂组合物的熔点接近于基材(被粘物)的熔点的话，则在热熔融粘合时存在使基材损伤的担忧，使用方法受到限制。另外，专利文献2所述的方法中，存在增粘剂渗出的问题，和在用挤出机混炼的情况下，由于熔点过低而难以固化的问题。
本发明是根据上述观点完成的发明，其目的在于提供下述热熔粘合剂：即使不添加增粘剂，通过含有特定的酸改性聚丙烯、非官能化聚丙烯以及聚乙烯，也适宜于与聚烯烃基材、极性材料的粘合，进一步通过设定为规定范围的熔点，可低温(140℃以下)粘合的热熔粘合剂。
解决问题的手段
为了完成上述课题，本发明人进行了深入研究，以至提出下述发明。即，本发明是使用了如下所示的聚烯烃系树脂的粘合剂组合物以及使用其的热熔粘合剂。
一种粘合剂组合物，其特征在于，含有酸改性聚丙烯(A)、非官能化聚丙烯(B)以及聚乙烯(C)，所述粘合剂组合物的熔点为70～140℃。
优选地，以酸改性聚丙烯(A)为100质量份计，含有140～1500质量份的非官能化聚丙烯(B)以及10～600质量份的聚乙烯(C)。
一种含有所述粘合剂组合物的热熔粘合剂，以及一种通过该热熔粘合剂粘合的聚烯烃树脂基材与极性材料的层叠体。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物，由于含有酸改性聚丙烯、非官能化聚丙烯以及聚乙烯，且熔点为70～140℃，故而可在进行聚烯烃树脂基材等低熔点基材热熔融粘合时，不损伤聚烯烃树脂基材地，140℃以下低温粘合。另外，具有与聚烯烃树脂基材的高粘合性。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
<酸改性聚丙烯(A)>
本发明中使用的酸改性聚丙烯(A)并无限定，可通过在均聚聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上，接枝α、β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种(以下，也称为酸改性)而获得。
丙烯-α-烯烃共聚物是，以丙烯为主体，在其中共聚α-烯烃而得的物质。作为α-烯烃，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种。这些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分之比率未被限定，其中丙烯成分优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种，例如可列举出马来酸、衣康酸、柠康酸及它们的酸酐。这些之中，优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地，可列举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可以将这些酸改性聚丙烯1种或2种以上组合使用。
酸改性聚丙烯(A)的酸值(mgKOH/g-树脂)，从极性材料与聚烯烃树脂基材的粘合性的角度考虑，优选为3mgKOH/g-树脂以上，更优选为6mgKOH/g-树脂以上，进一步优选为9mgKOH/g-树脂以上。酸值小于3mgKOH/g-树脂时，则有时会出现损害与极性材料的粘合性的情况。另外，优选为50mgKOH/g-树脂以下，更优选为30mgKOH/g-树脂以下。在超过50mgKOH/g-树脂时，则有时会出现与聚烯烃树脂基材的粘合性降低的情况。
酸改性聚丙烯(A)的熔点优选为65℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。在小于上述值时，则有时会出现造粒化变困难的情况。另外，优选为140℃以下，更优选为130℃以下。在超过上述值时，则有时会出现低温热封性受损的情况。为了获得上述熔点的酸改性聚丙烯(A)，优选在原料中使用低熔点的非官能化聚丙烯。非官能化聚丙烯的优选为70℃以上，更优选为95℃以上，另优选为145℃以下，更优选为135℃以下。
优选地，酸改性聚丙烯(A)的熔点比后述的非官能化聚丙烯(B)低5～10℃。
酸改性聚丙烯(A)在230℃时的熔融粘度优选为1000mPa·s以上，更优选为2000mPa·s以上。在小于上述值时，则有时会出现造粒变困难的情况。另外，优选为20000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下。在超过上述值时，则有时会出现开放时间变短、操作性变差的情况。
优选地，酸改性聚丙烯(A)为结晶性。相比于非晶性，结晶性由于凝聚力强、粘合性、耐化学品性优异而有利。本文中，本发明中所述的结晶性是指，使用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/分钟从-100℃升温至250℃，在该升温过程中显示出明确的熔融峰的物质。
作为酸改性聚丙烯(A)的制造方法，没有特别限定，例如可列举出自由基接枝反应(即，对于成为主链的聚合物，生成自由基，以该自由基为聚合引发点，使不饱和羧酸以及酸酐进行接枝聚合的反应)等。
作为自由基发生剂，并无特别限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举出：二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
<非官能化聚丙烯(B)>
本发明中使用的非官能化聚丙烯(B)并无限定，是均聚聚丙烯或丙烯-α-烯烃共聚物，是指未实施上述酸改性，或者即使实施了酸改性的情况下酸值也小于3mgKOH/g-树脂的物质。优选地，酸值为2mgKOH/g-树脂以下，更优选为1mgKOH/g-树脂以下，进一步优选为0.1mgKOH/g-树脂以下。
丙烯-α-烯烃共聚物是，以丙烯为主体，在其中共聚α-烯烃而得的物质。作为α-烯烃，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种。这些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分之比率未被限定，其中丙烯成分优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
优选地，非官能化聚丙烯(B)除了所述酸改性之外，未接枝羟基、羧基、环氧基等极性基团。本文中，未接枝是指，接枝量小于0.3质量％，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
非官能化聚丙烯(B)的熔点优选为70℃以上，更优选为95℃以上。在小于上述值时，则有时会出现造粒化变困难的情况。另外，优选为145℃以下，更优选为135℃以下。在超过上述值时，则有时会出现低温热封性受损的情况。
非官能化聚丙烯(B)在230℃时的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟以上，更优选为2g/10分钟以上。小于上述值时，则有时会出现开放时间变短的情况。另外，优选为1000g/10分钟以下，更优选为500g/10分钟以下。在超过上述值时，则有时会出现造粒变困难的情况。
以酸改性聚丙烯(A)为100质量份计，非官能化聚丙烯(B)的含量优选为140质量份以上，更优选为160质量份以上，进一步优选为180质量份以上。小于上述值时，则有时会出现对聚烯烃树脂基材的粘合性降低的情况。另外，优选为1500质量份以下，更优选为1000质量份以下，进一步优选为800质量份以下。超过上述值时，则有时会出现与极性材料的粘合性降低的情况，而不优选。
<聚乙烯(C)>
关于本发明中使用的聚乙烯(C)，其种类并无限定，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。从容易控制粘合剂组合物的熔点的角度考虑，优选为低密度聚乙烯。
聚乙烯(C)并无限定，优选为均聚聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物。作为α-烯烃，例如可使用丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种。这些α-烯烃之中，优选丙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的乙烯成分与α-烯烃成分之比率未被限定，其中乙烯成分优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
优选地，聚乙烯(C)为未实施上述酸改性或者即使实施了酸改性的情况下酸值也小于3mgKOH/g-树脂的物质。更优选地，酸值为2mgKOH/g-树脂以下，进一步优选为1 mgKOH/g-树脂以下，特别优选为0.1mgKOH/g-树脂以下。
聚乙烯(C)的密度并无特别限定，优选0.910g/cm3以上小于0.930g/cm3。
聚乙烯(C)的熔点优选为90℃以上，更优选为95℃以上。聚乙烯(C)的熔点小于90℃时，则有时会出现造粒化变困难的情况，因此从生产率的角度考虑，不优选。另外，优选为130℃以下，更优选为120℃以下。超过130℃时，有时会出现低温粘合性的特征受损的情况。
优选地，聚乙烯(C)为未实施上述酸改性或者即使实施了酸改性后的情况下酸值也为1mgKOH/g-树脂以下者。更优选0.1mgKOH/g-树脂以下。
聚乙烯(C)在190℃时的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.2g/10分钟以上。在小于上述值时，则有时会出现开放时间变短、操作性变差的情况。另外，优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下。在超过上述值时，则有时会出现造粒变困难的情况。
以酸改性聚丙烯(A)为100质量份计，聚乙烯(C)的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。在小于上述值时，则有时会出现造粒化变困难的情况，故而从生产率的角度考虑，不优选。另外，优选为600质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为200质量份以下。在超过上述值时，则有时会出现与极性材料的粘合性降低的情况，而不优选。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物是含有酸改性聚丙烯(A)、非官能化聚丙烯(B)以及聚乙烯(C)，且熔点为70～140℃的组合物。
通过含有上述规定量的酸改性聚丙烯(A)、非官能化聚丙烯(B)以及聚乙烯(C)，据此可以获得熔点为70～140℃的组合物。
本发明的粘合剂组合物的熔点优选为75℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。在粘合剂组合物的熔点小于70℃时，则有时会出现造粒化变困难的情况，因而从生产率的角度考虑，不优选。另外，优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。在熔点超过140℃时，则会出现低温粘合性的特征受损的情况。
在本发明中，虽然并无特别限定，但是将上述酸改性聚丙烯(A)、非官能化聚丙烯(B)以及聚乙烯(C)熔融混炼，可以获得均一的粘合剂组合物。熔融混炼可以使用通常的塑料用熔融混炼机，例如可使用单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、加热型熔融搅拌槽等。
优选地，本发明的粘合剂组合物实质上不含有增粘剂。实质上不含有是指，粘合剂组合物中，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0质量％。通过实质上不含有增粘剂，据此不存在渗出的问题，可以获得固化容易的生产率高的粘合剂组合物。作为增粘剂，例如可列举出萜烯系树脂、松香系树脂或者石油系树脂。
<热熔粘合剂>
本发明的热熔粘合剂是含有上述粘合剂组合物且不含有有机溶剂的组合物。热熔粘合剂中，优选含有90质量％以上，更优选为含有95质量％以上，进一步优选含有100质量％的上述粘合剂组合物。如果过少，则有时会出现与聚烯烃树脂基材、极性材料的粘合性降低的情况。
本发明的热熔粘合剂可以在不损害本发明的性能的范围内，添加各种添加剂。作为添加剂，并无特别限定，优选使用阻燃剂、颜料、防粘连剂等。
<聚烯烃树脂基材>
作为聚烯烃树脂基材，可以从以往公知的聚烯烃树脂中进行适当地选择。例如，无特别限定，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，优选使用聚丙烯板(以下，也称为PP)。其厚度并无特别限定，其中优选为0.1～5mm，更优选为0.5～3mm，进一步优选为1～2mm。另外，在聚烯烃树脂基材中，可根据需要添加颜料、各种添加物。
<极性材料>
本发明的极性材料并无特别限定，可列举出金属基材、极性树脂基材等。其中，优选金属基材。
作为金属基材，没有特别限定，例如可以使用铝、铜、钢铁、SUS、镁、锌、杜拉铝(duralumin)等各种金属以及其合金，另外作为其形状，可以获取金属板、轧板、嵌板(panel)、管、罐、盖等任意形状。通常，从加工性等角度考虑，优选为铝板。另外，虽然根据使用目的而不同，但通常以0.01～10mm、优选0.02～5mm的厚度的片材的形式使用。另外，既可以将这些金属基材的表面预先实施表面处理，也可以为保持未处理的状态。
作为极性树脂基材，没有无特别限定，例如可以使用尼龙、乙烯/乙烯醇共聚树脂(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等极性高的塑料系材料，另外作为其形状，可以取任意形状。另外，虽然根据使用目的而不同，但通常以0.01～10mm、优选0.02～5mm的厚度的片材的形式使用。另外，既可以将这些极性树脂基材的表面预先实施表面处理，也可以保持为未处理的状态。即使在任何情况下，也可以发挥同等效果。
<层叠体>
本发明的层叠体为用本发明的热熔粘合剂将极性材料与聚烯烃树脂基材层叠(极性材料/粘合剂层/聚烯烃树脂基材)而得的物质。
作为层叠方法，可以利用以往公知的层叠制造技术。例如，并无特别限定，其中可以使用辊涂布机或棒涂布机等适当的涂布装置，将热熔粘合剂涂布到极性材料的表面，在形成于极性材料的表面的粘合剂层处于熔融状态期间，将聚烯烃树脂基材层叠粘合到其涂布面而获得层叠体。热压粘合的温度并无特别限定，其中优选为130℃以上，更优选为140℃以上，另优选为160℃以下，更优选为150℃以下。热压粘合的压力并无特别限定，其中优选为0.09MPa以上，更优选为0.1MPa以上，另优选为0.12MPa以下，更优选为0.11MPa以下。
通过上述热熔粘合剂形成的粘合剂层的厚度并无特别限定，其中优选为10～100μm，更优选为20～80μm，进一步优选为30～50μm。
以下，列举实施例，更详细地说明本发明。但是，本发明并不限于实施例。实施例中以及比较例中简称的“份”，表示质量份。
制造例1
在1L高压釜中，添加100质量份的熔点100℃的非官能化聚丙烯(非官能化PO-B1、丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制造“TAFMER(注册商标)XM7090”))、150质量份的甲苯以及10质量份的马来酸酐，升温至130℃，据此使之均一溶解。在130℃的条件下向非官能化PO-B1溶液中添加4质量份的二叔丁基过氧化物，升温至140℃之后，进一步搅拌3个小时。随后，将所获得的反应液冷却之后，倾倒入装有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。随后，通过将含有该树脂的液体离心分离，据此将马来酸酐接枝聚合后的酸改性聚丙烯与(聚)马来酸酐和低分子量物质固液分离，进行纯化。随后，在减压下，在70℃的条件下，使之干燥5个小时，据此获得马来酸酐改性聚丙烯(酸改性PO-A1，酸值11mgKOH/g-树脂，熔点95℃，熔融粘度3000mPa·s)。
制造例2
除了变更为熔点135℃的非官能化聚丙烯(PO-B2，日本聚丙烯公司(Japan Polypropylene Corporation)制造“WINTEC(注册商标)PP WFW4”)之外，其余与制造例1一样地进行，据此获得马来酸酐改性聚丙烯(酸改性PO-A2，酸值15mgKOH/g-树脂，熔点130℃，熔融粘度3500mPa.s)。
制造例3
除了变更为熔点160℃的非官能化聚丙烯(PO-B3，普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造“J-105G”)之外，其余与制造例1一样地进行，据此获得马来酸酐改性聚丙烯(酸改性PO-A3，酸值8mgKOH/g-树脂，熔点155℃，熔融粘度4000mPa·s)。
制造例4
除了变更为熔点75℃的非官能化聚丙烯(PO-B4，三井化学公司制造“TAFMER(登记商标)XM7070)”)之外，其余与制造例1一样地进行，据此获得马来酸酐改性聚丙烯(酸改性PO-A4，酸值11mgKOH/g-树脂，熔点65℃，熔融粘度2500mPa·s)。
实施例1
在15mmΦ双轴挤出机中，在160℃的条件下，将10质量份的作为酸改性聚丙烯(A)的酸改性PO-A1、75质量份的作为非官能化聚丙烯(B)的非官能化PO-B1、和15质量份的作为聚乙烯(C)的PE-1熔融混炼，进行造粒化，获得热熔粘合剂。
实施例2～11、比较例1～3
如表1中所示地变更酸改性聚丙烯(A)、非官能化聚丙烯(B)以及聚乙烯(C)的种类、添加量，采用与实施例1同样的方法，进行实施例2～11、比较例1～3的实施。添加量、粘合性以及造粒化评价如表1所示。
实施例以及比较例中使用的非官能化聚丙烯(B)、聚乙烯(C)如下所示。
[非官能化聚丙烯(B)]
非官能化PO-B1：丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制造“TAFMER(注册商标)XM7090”)，熔点100℃，MFR 7g/10分钟
非官能化PO-B2：丙烯-乙烯共聚物(日本聚丙烯公司制造“WINTEC(注册商标)WFW4”)，熔点135℃，MFR7g/10分钟
非官能化PO-B3：均聚聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制造“J-105G”)，熔点160℃，MFR 9g/10分钟
非官能化PO-B4：丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制造“TAFMER(注册商标)XM7070”)，熔点75℃，MFR 7g/10分钟
[聚乙烯(C)]
PE-1：低密度聚乙烯(东曹公司制造“Petrocene(注册商标)172”)，熔点110℃，密度0.920g/cm3，MFR 0.30g/10分钟
酸价的测定
本发明中的酸值(mgKOH/g-树脂)是下述计算值：利用使用FT-IR(岛津制作所公司制造，FT-IR 8200PC)，由通过马来酸酐(东京化成制造)的氯仿溶液制成的校准曲线中获得的系数(f)、结晶性马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐的羰基(C＝O)键合的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(I)，通过下式计算而得的值。
酸值(mgKOH/g-树脂)＝[吸光度(I)×(f)×2×氢氧化钾的分子量×1000(mg)/马来酸酐的分子量]
马来酸酐的分子量：98.06；氢氧化钾的分子量：56.11
熔点的测定
使用差示扫描量热仪(以下也称为DSC，TAInstruments Japan制造，Q-2000)，以20℃/分的速度，将1g试样升温熔解，进行冷却树脂化，再次进行升温熔解(2nd Run.)时，测定吸热峰的面积最大的最大点(观测到多个吸热峰时，其中面积最大的点)而得的值。
熔融粘度的测定
使用单圆筒型旋转式粘度计(BROOKFIELD VISCOMETER DV-I型)，将10g试样升温熔解(230℃)，在熔融树脂中使转子旋转，从旋转转矩中读取所产生的粘性阻力，确定粘度(单元：mPa·s)。
熔体流动速率(MFR)的测定
使用(株)东洋精机制作所制造的熔融指数仪，根据JIS K 7210-1(2014)，在190℃或230℃的条件下进行升温熔解，在2160g的负荷下挤出树脂组合物，测定挤出时的吐出重量，换算为每10分钟的量(单元：g/10分钟)来表示。
层叠体的制作
作为极性材料使用铝板(日本Test Panel制造，A1050P，厚度×宽度×长度＝1.6×25×100mm)，作为聚烯烃树脂基材使用聚丙烯板(日本TestPanel制造，PP，厚度×宽度×长度＝1.6×25×100mm)。
通过热压粘合，将实施例1～11、比较例1～3中获得的热熔粘合剂调整成厚度为50μm，层叠于极性材料。然后，使聚烯烃树脂基材重叠到粘合剂层表面，在Tester产业株式会社制造的热封试验机的圆筒温度140℃、0.1MPa的条件下，热压粘合2分钟，据此获得层叠体(极性材料/粘合剂层/聚丙烯树脂基材)。通过拉伸剪切试验测定所述层叠体的粘接强度。
拉伸剪切试验(PP/AL拉伸剪切强度)
根据JIS K 6850(1999)粘合剂的拉伸剪切粘合强度试验法，使用Orientec Corporation制造的Tensilon(注册商标)RTM-100，在25℃气氛下，测定5mm/分钟时的剪切强度。极性材料/聚烯烃树脂基材间的拉伸剪切强度(MPa)为3次试验值的平均值。结果如表1所示。
<评价基准>
○(实用上优异)：7MPa以上
△(可实用)：5MPa以上
×(无法实用)：小于5MPa
造粒化的评价
将从15mmΦ双轴挤出机(Technovel公司制造，KZW15TW)中挤出吐出的热熔粘合剂藉由切割股线方式(strand cut method)颗粒制造装置进行造粒化。结果如表1所示。
<评价基准>
◎(生产性良好)：可连续运转切割股线8小时以上
○(可生产)：可连续运转切割股线4小时以上小于8小时
△(生产困难)：虽可切割股线，但连续运转小于4小时
×(无法生产)：无法切割股线
[表1]
工业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物以及热熔粘合剂具有与烯烃系树脂基材和极性材料的良好的粘合性，可不使烯烃系树脂基材损伤地进行低温热封。