本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请62/270652的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术：
多种涂层和膜被用来保护窗(例如，建筑物和汽车窗)和光学显示器，诸如阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器。
对于保护窗和光学显示器，期望附加选项，具体地讲是同时具有相对优异的硬度、耐候性和光学特性(例如可视性)的那些。
技术实现要素：
在一个方面，本公开提供了紫外线(uv)吸收硬质涂膜，该硬质涂膜包含粘结剂和zno纳米粒子的混合物，该混合物基于硬质涂膜的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)的范围内。
在一个方面，本公开提供了制品，该制品包括具有表面的基材和设置在基材的表面上的硬质涂膜层，其中硬质涂膜层包括本文所述的硬质涂膜。
在一个方面，本公开提供了硬质涂膜前体，该硬质涂膜前体包含粘结剂和zno纳米粒子的混合物，该混合物基于硬质涂膜前体的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)的范围内。
本文所述的硬质涂膜的实施方案通常具有良好的透明度和硬度，并且可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器)、个人数字助理(pda)、移动电话、液晶显示(lcd)面板、触敏屏幕、可移除的计算机屏幕、窗膜和护目镜。
以下附图和具体实施方式将更具体地举例说明这些实施方案。
附图说明
图1a为实施例部分中所用的“原样”zno纳米粒子的tem数字显微照片。
图1b为实施例部分中所用的“原样”zno纳米粒子的尺寸分布的曲线图。
图2a为溶胶-2的zno纳米粒子的tem数字显微照片。
图2b为溶胶-3的zno纳米粒子的tem数字显微照片。
图3示出实施例1和2以及比较例a和b的紫外-可见光(uv-vis)光谱。
图4a、4b和4c分别为实施例1以及比较例a和b在加速风化测试3000小时之后的光学数字图像。
具体实施方式
示例性粘结剂前体包括通过聚合可固化单体/低聚物或溶胶-凝胶玻璃获得的可uv固化的丙烯酸酯或可热固化的丙烯酸酯树脂。更具体的树脂的示例包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和聚乙烯醇树脂。另外，可固化单体或低聚物可选自本领域已知的可固化单体或低聚物。在一些实施方案中，树脂包括双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名“sr399”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomercompany,exton,pa))、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(例如，以商品名“ux5000”购自日本东京的日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.,tokyo,japan))、聚氨酯丙烯酸酯(例如，以商品名“uv1700b”购自日本大阪的日本合成化学工业株式会社(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.,osaka,japan)；和以商品名“ub6300b”购自日本大阪的日本合成化学工业株式会社(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.,osaka,japan))、三甲基羟基二异氰酸酯/羟乙基丙烯酸酯(tmhdi/hea，例如以商品名“eb4858”购自日本东京的daicelcytech株式会社(daicelcytechcompanyltd.,tokyo,japan))、聚环氧乙烷(peo)改性的双酚a二丙烯酸酯(例如，以商品名“r551”购自日本东京的日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.,tokyo,japan))、peo改性的双酚a环氧丙烯酸酯(例如，以商品名“3002m”购自日本大阪的共栄社化学株式会社(kyoeishichemicalco.,ltd.,osaka,japan))、基于硅烷的可uv固化树脂(例如，以商品名“sk501m”购自日本大阪的长濑化成株式会社(nagasechemtexcorporation,osaka,japan))、和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(例如，以商品名“sr340”购自沙多玛公司(sartomercompany))；以及它们的混合物。已观察到使用例如在约1.25重量％至约20重量％范围内的甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，可改善对聚碳酸酯的粘附性。已观察到使用例如双官能树脂(例如，peo改性的双酚a二丙烯酸酯(“r551”)和三甲基羟基二异氰酸酯/羟乙基丙烯酸酯(tmhdi/hea)(例如，以商品名“eb4858”购自daicelcytech株式会社(daicelcytechcompany,ltd.)))，可同时改善硬质涂膜的硬度、抗冲击性和柔韧性。在一些实施方案中，可能期望使用能够形成三维结构的可固化单体或低聚物。
用于形成硬质涂膜的前体中粘结剂的量通常足以提供具有基于硬质涂膜的总重量计约99重量％至约10重量％(在一些实施方案中，约95重量％至5重量％、90重量％至10重量％、75重量％至约10重量％、约60重量％至约10重量％、约50重量％至约10重量％或甚至约40重量％至约20重量％)的粘结剂的硬质涂膜。
任选地，硬质涂膜前体还包含交联剂。示例性交联剂包括选自以下的聚(甲基)丙烯酰基单体：(a)包含二(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)包含三(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)包含更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物，诸如例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合。此类材料可商购获得，包括例如购自沙多玛公司(sartomercompany)、佐治亚州士麦那的优时比化工公司(ucbchemicalscorporation,smyrna,ga)以及威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrichchemicalcompany,milwaukee,wi)的至少一些。其它可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括包含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美国专利4,262,072(wendling等人)中所报道。
示例性交联剂包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。示例性可商购获得的交联剂包括购自沙多玛公司(sartomercompany)的那些，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(以商品名“sr351”购得)、季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯(peta)(以商品名“sr444”和“sr295”购得)、和季戊四醇五丙烯酸酯(以商品名“sr399”购得)。另外，也可利用多官能丙烯酸酯和低官能丙烯酸酯的混合物，诸如peta和丙烯酸苯氧基乙酯(pea)的混合物，以商品名“sr399”购自沙多玛公司(sartomercompany)。这些示例性交联剂可用作可固化单体或低聚物。
在一些实施方案中，粘结剂包含单官能丙烯酸酯(例如，基于粘结剂的总重量计1.25重量％至20重量％的以固体计的单官能丙烯酸酯)。在一些实施方案中，粘结剂包含双官能丙烯酸酯(例如，基于粘结剂的总重量计1.25重量％至20重量％的以固体计的双官能丙烯酸酯)。在一些实施方案中，粘结剂包含多官能(例如，三官能或四官能)丙烯酸酯(例如，基于粘结剂的总重量计20重量％至80重量％(在一些实施方案中，60重量％至80重量％)的以固体计的多官能(例如，三官能或四官能)丙烯酸酯)。
合适的zno纳米粒子在本领域中是已知的，并且包括可以商品名“nanobyk3820”从德国韦塞尔的毕克化学有限公司(byk-chemiegmbh,wesel,germany)商购获得和以商品名“nano-d133w”从新加坡武吉巴督弯的纳米材料科技有限公司(nanomaterialstechnologypteltd.,bukitbatokcrescent,signapore)商购获得的那些。
在一些实施方案中，存在于硬质涂膜中的zno纳米粒子的混合物基于硬质涂膜的总重量计在约1重量％至约90重量％、约5重量％至约95重量％、约10重量％至约90重量％、约25重量％至约90重量％、约40重量％至约90重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约80重量％或甚至约50重量％至约90重量％的范围内。
在一些实施方案中，zno纳米粒子具有在约10nm至100nm(25nm至100nm、25nm至80nm、50nm至80nm或甚至60nm至80nm)范围内的粒度。使用本领域常用的技术，用透射电子显微镜(tem)测量纳米粒子的平均直径。为了测量纳米粒子的平均粒度，可通过以下制备溶胶样品以用于tem成像：将一滴溶胶样品置于400目的铜tem栅格上，在微栅碳网(购自加利福利亚州雷丁的泰德佩拉公司(tedpellainc.,redding,ca))的顶部上具有超薄碳基材。可通过用滤纸触碰栅格的侧面或底部来移除液滴的一部分。可允许其余部分变干。这允许粒子停留在超薄碳基材上并在受到基材的最少干扰的情况下进行成像。然后，可在整个栅格的多个位置处记录tem图像。记录足够的图像以允许对500至1000个粒子进行定径。然后，可基于每个样品的粒度测量值来计算纳米粒子的平均直径。tem图像可使用在300kv(用lab6源)下工作的高分辨率透射电子显微镜(以商品名“hitachih-9000”购自日立公司(hitachi))获得。可使用相机(例如，型号895，2k×2k芯片，以商品名“gatanultrascanccd”购自加利福尼亚州普莱森顿的加坦公司(gatan,inc.,pleasanton,ca))记录图像。可以50,000倍和100,000倍的放大倍数拍摄图像。对于一些样品，可以300,000倍的放大倍数拍摄图像。
通常，硬质涂膜的厚度在约80纳米至约30微米(在一些实施方案中，约200纳米至约20微米或甚至约1微米至约10微米)的范围内。通常，通过使用纳米粒子，可获得较厚且较硬的硬质涂膜层。
任选地，zno纳米粒子在其上具有二氧化硅涂层。在一些实施方案中，二氧化硅涂层具有在5nm至50nm(在一些实施方案中，10nm至40nm)范围内的平均厚度。
任选地，可以用表面处理剂对zno纳米粒子和二氧化硅涂覆的zno纳米粒子进行改性。一般来将，表面处理剂具有第一端基和第二端基，该第一端基将附接到粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，该第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的表面处理剂类型部分地由纳米粒子表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说为优选的。针对金属氧化物，硅烷和羧酸为优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成之后进行。当采用硅烷时，硅烷与纳米粒子表面的反应优选地在掺入到粘结剂中之前进行。表面处理剂的需要量取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、表面处理剂分子量和表面处理剂类型。一般来讲，优选将约单层的表面处理剂附接到粒子的表面。附接工序或所需的反应条件也取决于所使用的表面处理剂。当采用硅烷时，优选在酸性或碱性条件下在高温下进行表面处理约1小时至24小时。表面处理剂诸如羧酸通常不需要高温或长时间。
表面处理剂的代表性实施方案包括以下化合物：诸如异辛基三甲氧基-硅烷、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、聚亚烷基氧烷氧基硅烷(例如，以商品名“silquesta1230”购自俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(momentivespecialtychemicals,inc.,columbus,oh))、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三-叔丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(meeaa)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。
任选地，硬质涂膜可还包含已知的添加剂，诸如防雾剂、抗静电剂，易清洁剂诸如防指纹剂、抗油剂、抗棉绒剂或抗污剂，或增加了易清洁功能的其它剂。
已观察到添加六氟环氧丙烷聚氨酯丙烯酸酯(hfpo)或改性hfpo至硬质涂膜，可改善硬质涂膜的易清洁(例如，防指纹、抗油、抗棉绒和/或抗污)功能。hfpo和改性hfpo的示例性量包含基于硬质涂膜的总重量计在约0.01重量％至约5.0重量％(在一些实施方案中，约0.05重量％至约1.5重量％，或约0.1重量％至约0.5重量％)的范围内。
还观察到包含有机硅聚醚丙烯酸酯(例如，以商品名“tegorad2250”购自德国埃森的赢创高施米特公司(evonicgoldschmidtgmbh,essen,germany))，可改善硬质涂膜的易清洁功能。有机硅聚醚丙烯酸酯的示例性量包含基于硬质涂膜的总重量计在0.01重量％至约5.0重量％(在一些实施方案中，约0.05重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％)的范围内。
可如本领域中所公知的，将硬质涂膜前体的指定组分组合并加工成硬质涂膜。例如，可使用以下下列。可通过已知的涂覆方法将硬质涂膜前体涂覆到基材上，该已知的涂覆方法为诸如棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂覆、喷涂、凹版涂覆或丝网印刷。干燥之后，可用已知的聚合方法诸如紫外线(uv)或热聚合来固化涂覆的硬质涂膜前体。
在一些实施方案中，根据例如所用的可固化单体和/或低聚物，可使用无溶剂(即，无有机溶剂，或100％的水)工艺来形成涂层。
在一些实施方案中，改性或未改性的两种或更多种不同尺寸的纳米粒子溶胶可与可固化单体和/或低聚物在具有引发剂(通过加入溶剂来调节至期望的重量％(以固体计))的溶剂中混合，以提供硬质涂膜前体。
如果纳米粒子是表面改性的，则可例如如下制备硬质涂膜前体。将抑制剂和表面改性剂加入到容器中(例如，玻璃广口瓶中)的溶剂中，并且将所得混合物加入到纳米粒子分散在其中的水溶液中，然后搅拌。将容器密封并置于烘箱中，例如在高温(例如，80℃)下的烘箱中数个小时(例如，16小时)。然后通过使用例如在高温(例如，60℃)下的旋转蒸发仪将水从溶液中去除。向溶液中装入溶剂，并且然后通过蒸发从溶液中去除剩余的水。可能需要将后一过程重复两次。通过调节溶剂水平，可将纳米粒子的浓度调节至期望的重量％。
在一些实施方案中，本文所述的硬质涂膜具有非常有利的耐候性特征。本文所述的硬质涂膜的一个示例性实施方案包含由3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或二氧化硅涂覆的zno纳米粒子官能化的zno纳米粒子。已观察到，即使在加速风化测试(如实施例中所定义)之后，与不具有非功能性zno纳米粒子的相同硬质涂膜相比，示例性实施方案可保持雾度值并显示较高耐磨性。还观察到此类示例性实施方案表现出低催化活性。还观察到此类示例性实施方案表现出改善的耐磨性和较低的雾度。
本文所述的硬质涂膜可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器)、塑料卡片、相机透镜或机身、风扇、门把手、龙头手柄、镜子和家用电子器件(诸如，吸尘器或洗衣机)，以及用于光学显示器(例如，阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器)、个人数字助理(pda)、移动电话、液晶显示(lcd)面板、触敏屏幕、可移除的计算机屏幕、窗膜和护目镜。另外，本文所述的硬质涂膜可用于例如家具、门和窗、马桶和浴缸、车辆内/外部、(相机或眼镜的)透镜或太阳能面板。
其上具有本文所述的硬质涂膜的示例性基材包括膜、聚合物板、玻璃片和金属薄片。膜可以是透明的或不透明的。如本文所用，“透明的”是指总透射率为90％或更大，并且“不透明”是指总透射率不超过90％。示例性的膜包括由聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚烯烃(例如聚丙烯(pp))、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、环氧树脂、聚乙烯、聚乙酸酯和氯乙烯或玻璃制成的那些。聚合物板可以是透明的或不透明的。示例性聚合物板包括由聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、pc和pmma的共混物或pc和pmma的层合物制成的那些。金属薄片可为柔性的或刚性的。如本文所用，“柔性金属薄片”是指能在无显著不可逆变化的情况下经受机械应力诸如弯曲或拉伸等的金属薄片，而“刚性金属薄片”是指不能在无显著不可逆变化的情况下经受机械应力诸如弯曲或拉伸等的金属薄片。示例性柔性金属薄片包括由铝制成的那些。示例性刚性金属薄片包括由铝、镍、镍-铬和不锈钢制成的那些。当使用金属薄片时，可能期望在硬质涂膜与基材之间施涂底漆层。
通常，膜基材的厚度在约5微米至约500微米的范围内。通常，聚合物板的厚度在约0.5mm至约10mm(在一些实施方案中，约0.5mm至约5mm、或甚至约0.5mm至约3mm)的范围内，对于作为基材的玻璃片或金属薄片，典型厚度在约5微米至约500微米、或约0.5mm至约10mm(在一些实施方案中，约0.5mm至约5mm、或甚至约0.5mm至约3mm)的范围内，但这些范围之外的厚度也可能是有用的。
对于具有多于一个表面的那些基材，本文所述的硬质涂膜可设置在基材的多于一个表面上。也可将多于一个硬质涂膜层施涂到表面。通常，本文所述的硬质涂膜层的厚度在约80纳米至约30微米(在一些实施方案中，约200纳米至约20微米、或甚至约1微米至约10微米)的范围内，但这些范围之外的厚度也可能是有用的。
在一些实施方案中，制品还可在硬质涂膜层与基材之间包括功能层，诸如底漆层。任选地，粘合剂层可施涂在基材的与硬质涂膜层相对的表面上。示例性粘合剂在本领域中是已知的，包括丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂、有机硅粘合剂、聚酯粘合剂和橡胶粘合剂。
另外，如果存在粘合剂层，则可任选地将衬垫(例如，剥离衬垫)包括在粘合剂层上方。剥离衬垫在本领域中是已知的，并且包括纸材和聚合物片材。
硬质涂膜前体可通过使用本领域已知的技术将组分组合来制备，诸如在具有抑制剂的溶剂(例如，甲基乙基酮(mek)或1-甲氧基-2-丙醇(mp-oh))中加入可固化单体和/或低聚物。在一些实施方案中，可根据所用的可固化单体和/或低聚物而不使用溶剂。硬质涂膜前体可还包含已知的添加剂，诸如防雾剂和/或抗静电剂。
用于将硬质涂膜前体(溶液)施涂到基材的表面的技术在本领域中是已知的，并且包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂覆、喷涂、凹版涂覆和丝网印刷。可通过本领域已知的聚合方法，包括uv或热聚合来干燥和固化涂覆的硬质涂膜前体。
-示例性实施方案
1a.一种紫外线吸收硬质涂膜，该硬质涂膜包含：
粘结剂(例如，可uv固化的丙烯酸酯或可热固化的丙烯酸酯)，以及
zno纳米粒子的混合物，该混合物基于硬质涂膜的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)的范围内。
2a.根据示例性实施方案1a所述的紫外线吸收硬质涂膜，其中zno纳米粒子具有在约10nm至100nm(25nm至100nm、25nm至80nm、50nm至80nm或甚至60nm至80nm)范围内的平均粒度。
3a.根据任一前述a示例性实施方案所述的紫外线吸收硬质涂膜，其中zno纳米粒子在其上具有二氧化硅涂层。
4a.根据示例性实施方案3a所述的紫外线吸收硬质涂膜，其中二氧化硅涂层具有在5nm至50nm(在一些实施方案中，10nm至40nm)范围内的平均厚度。
5a.根据示例性实施方案3a或4a所述的硬质涂膜，其中二氧化硅涂层是表面改性的。
6a.根据任一前述a示例性实施方案所述的硬质涂膜，其中zno纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
7a.根据任一前述a示例性实施方案所述的硬质涂膜，其中粘结剂包含六氟环氧丙烷聚氨酯丙烯酸酯。
8a.根据示例性实施方案7a所述的硬质涂膜，其中粘结剂还包含有机硅聚醚丙烯酸酯。
9a.根据示例性实施方案1a至6a中任一项所述的硬质涂膜，其中粘结剂包含基于粘结剂的总重量计1.25重量％至20重量％的以固体计的单官能丙烯酸酯。
10a.根据示例性实施方案1a至6a中任一项所述的硬质涂膜，其中粘结剂包含基于粘结剂的总重量计1.25重量％至20重量％的以固体计的双官能丙烯酸酯。
11a.根据示例性实施方案1a至6a中任一项所述的硬质涂膜，其中粘结剂包含基于粘结剂的总重量计20重量％至80重量％(在一些实施方案中，60重量％至80重量％)的以固体计的多官能(例如，三官能或四官能)丙烯酸酯。
12a.一种制品，该制品包括：
基材，该基材具有表面，以及
硬质涂膜层，该硬质涂膜层设置在基材的表面上，其中硬质涂膜层包括根据任一前述a示例性实施方案所述的硬质涂膜。
13a.根据示例性实施方案12a所述的制品，其中基材为膜或聚合物板。
14a.根据示例性实施方案12a所述的制品，其中基材为膜或聚合物板中的一种。
15a.根据示例性实施方案12a或13a所述的制品，该制品还包括在基材与硬质涂膜层之间的底漆层。
1b.一种紫外线吸收硬质涂膜前体，该硬质涂膜前体包含：
粘结剂前体(例如，可uv固化的丙烯酸酯或可热固化的丙烯酸酯)，以及
zno纳米粒子的混合物，该混合物基于硬质涂膜前体的总重量计在5重量％至95重量％(在一些实施方案中，25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)的范围内。
2b.根据示例性实施方案1b所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中zno纳米粒子具有在约10nm至100nm(25nm至100nm、25nm至80nm、50nm至80nm或甚至60nm至80nm)范围内的平均粒度。
3b.根据任一前述b示例性实施方案所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中zno纳米粒子在其上具有二氧化硅涂层。
4b.根据示例性实施方案3b所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中二氧化硅涂层具有在5nm至50nm(在一些实施方案中，10nm至40nm)范围内的平均厚度。
5b.根据示例性实施方案3b或4b所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中二氧化硅涂层是表面改性的。
6b.根据任一前述b示例性实施方案所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中zno纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
7b.根据任一前述b示例性实施方案所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中粘结剂前体包含六氟环氧丙烷聚氨酯丙烯酸酯。
8b.根据示例性实施方案7b所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中粘结剂还包含有机硅聚醚丙烯酸酯。
9b.根据示例性实施方案1b至6b中任一项所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中粘结剂包含基于粘结剂前体的总重量计1.25重量％至20重量％的以固体计的单官能丙烯酸酯。
10b.根据示例性实施方案1b至6b中任一项所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中粘结剂包含基于粘结剂前体的总重量计1.25重量％至20重量％的以固体计的双官能丙烯酸酯。
11b.根据示例性实施方案1b至6b中任一项所述的紫外线吸收硬质涂膜前体，其中粘结剂包含20重量％至80重量％(在一些实施方案中，60重量％至80重量％)的以固体计的多官能(例如，三官能或四官能)丙烯酸酯。
12b.一种制品，该制品包括：
基材，该基材具有表面，以及
硬质涂膜层，该硬质涂膜层设置在基材的表面上，其中硬质涂膜层包括根据任一前述b示例性实施方案所述的紫外线吸收硬质涂膜前体。
13b.根据示例性实施方案12b所述的制品，其中基材为膜或聚合物板。
14b.根据示例性实施方案12b所述的制品，其中基材为膜或聚合物板中的一种。
15b.根据示例性实施方案12b或13b所述的制品，该制品还包括在基材与紫外线吸收硬质涂膜前体层之间的底漆层。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。
实施例
材料
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。表1(下方)提供下文所述的实施例和比较例中使用的所有材料的所用的缩写和来源。
表1
***尽管nanobyk-3820的制造商(德国韦塞尔的毕克化学有限公司(byk-chemiegmbh,wesel,germany))表示，zno纳米粒子具有20nm的平均粒度，但是通过透射电子显微镜(tem)(型号h-8100，来自日本的日立公司(hitachi,japan))以及通过动态光散射设备(以商品名“zetasizernano”得自英国伍斯特郡的马尔文仪器公司(malverninstrumentsltd.,worcestershire,uk))对这个产品(“原样”)的分析显示，zno纳米粒子的实际平均尺寸是更大的(约70nm)。下文所述实施例和比较例中所用的“原样”zno纳米粒子的tem数字显微照片和尺寸分布分别示于图1a和图1b中。
方法
-用于测定光学特性的方法
根据实施例和比较例制备的样品的光学特性诸如雾度和透射百分比(tt)通过使用雾度计(以商品名“ndh5000w”购自日本东京的日本电色工业株式会社(nippondenshokuindustriesco.,ltd,tokyo,japan))进行测量。对所制备的样品(即，初始光学特性)和在使样品经受钢丝绒耐磨性测试和加速风化测试之后测定光学特性。“雾度测试”将在使样品经受钢丝绒耐磨性测试和加速风化测试之前和之后的雾度值差异进行比较。
-用于测定钢丝绒耐磨性的方法
根据实施例和比较例制备的样品的耐刮擦性通过在350克负载和60次循环/分钟速率下10次循环之后，使用30mm直径#0000钢丝绒的钢丝绒磨耗测试之后的表面变化进行评估。行程为85mm长。用于测试的仪器为磨耗测试机(以商品名“imc-157c”得自日本京都的井本机械株式会社(imotomachineryco.,ltd.,kyoto,japan))。在钢丝绒耐磨性测试完成之后，观察样品中划痕的存在情况和它们的光学特性(透射百分比，雾度)。再次使用上面描述的方法测量⊿雾度(即，磨耗测试之后的雾度-初始雾度)。
根据下表2评定划痕的存在情况。
表2
-用于测定涂层与基材之间界面处的粘附性的方法
通过根据jisk5600(1999年4月)的横向切割测试来评估根据实施例和比较例制备的样品的粘附性能，其中使用具有1mm间隔的5×5栅格(即，25个1mm×1mm的正方形)和胶带(以商品名“nichiban”得自日本大阪的日东电工株式会社(nittodenkoco.,ltd,osaka,japan))。
-用于测定uv吸收特性的方法
uv吸收特性根据jisa5759(其公开内容以引用方式并入本文)，在200nm至800nm的范围内通过使用紫外-可见光(uv-vis)光谱仪(以商品名“u-4100”得自日本东京的日立高新技术公司(hitachihigh-technologiescorporation,tokyo,japan))来评估。
-用于测定耐候性的方法
耐候性根据jisd0205(其公开内容以引用方式并入本文)，通过使用加速风化测试仪(以商品名“quv”得自俄亥俄州克利夫兰的q-lab公司(q-lab,cleveland,oh)；序列号90-6645-40)来评估。评估15天的加速风化测试之前和之后的雾度值。还对15天的加速风化测试之后的样品进行了钢丝绒磨耗测试。加速风化测试完成之后，测试光学特性(透射百分比，雾度)。再次使用上面描述的方法测量⊿雾度(即，加速风化测试之后的雾度-初始雾度)。
-表面改性的氧化锌溶胶(溶胶-1)的制备
将12.54克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“a-174”)和0.25克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；“prostab”)加入到玻璃广口瓶中的200克的zno溶胶(“nanobyk-3820”)和225克的1-甲氧基-2-丙醇的混合物中，并在室温下搅拌10分钟。
密封该广口瓶并在90℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体重量％接近45重量％。
将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，并且然后在60℃下使用旋转蒸发仪去除剩余的水。将最后一步重复两次，以进一步从溶液中去除水。总zno纳米粒子的最终浓度为46.5重量％，这产生了包含表面改性的zno纳米粒子的zno溶胶(下文称为溶胶-1)。
-未表面改性的zno溶胶(溶胶-2)的制备
在玻璃广口瓶中混合200克的zno溶胶(“nanobyk-3820”)和225克的1-甲氧基-2-丙醇混合物，并在室温下搅拌10分钟。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水。将该最后一步重复两次，以进一步从溶液中去除水。总zno纳米粒子的最终浓度为49.9重量％，这产生了包含未表面改性的zno纳米粒子的zno溶胶(下文称为溶胶-2)。图2a为溶胶-2的zno纳米粒子的tem数字显微照片。
-使用表面改性的zno制备sio2涂覆的zno溶胶(溶胶-3)
在玻璃广口瓶中混合21.5克的溶胶-1和3.467克的原硅酸四乙酯(“teos”)，并在室温下搅拌10分钟。然后，将3克的水和1克的nh3水溶液(28％)加入到混合物中。将广口瓶密封并在室温下搅拌24小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体重量％接近45重量％。
将20克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，并且然后在60℃下使用旋转蒸发仪去除剩余的水。将该最后一步重复两次，以进一步从溶液中去除水。总zno纳米粒子的最终浓度为40重量％，这产生了包含sio2涂覆的zno纳米粒子的溶胶。所得到的sio2涂覆的zno纳米粒子按照与溶胶-1相同的方式进行表面改性，这产生了经表面改性的sio2涂覆的zno溶胶(sio2涂覆的zno纳米粒子的最终浓度为18.27重量％，下文称为溶胶-3)。图2b为溶胶-3的sio2涂覆的zno纳米粒子的tem数字显微照片，其中zno纳米粒子上的薄(几纳米)二氧化硅涂层是可见的。
-涂料前体溶液(c-1)的制备
将9.85克的溶胶-3、0.2克的三官能三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(“sr368”)混合。将0.06克的双官能α羟基酮(“esacureone”)加入到混合物中作为光引发剂。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物调节至20重量％(以固体计)。最后，将0.02克的有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入到混合物中，以提供涂料前体溶液c-1。
-涂料前体溶液(c-2)的制备
将3.82克的溶胶-1、0.2克的三官能三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(“sr368”)混合。将0.06克的双官能α羟基酮(“esacureone”)加入到混合物中作为光引发剂。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物调节至20重量％(以固体计)。最后，将0.02克的有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入到混合物中，以提供涂料前体溶液c-2。
-涂料前体溶液(c-3)的制备
将6.62克的溶胶-2、0.2克的三官能三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(“sr368”)混合。将0.06克的双官能α羟基酮(“esacureone”)加入到混合物中作为光引发剂。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物调节至20重量％(以固体计)。最后，将0.02克的有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入到混合物中，以提供涂料前体溶液c-3。
下表2汇总了c-1、c-2和c-3涂料前体溶液的组成。
表2
-基料纳米粒子填充的硬质涂膜层的涂覆和固化
将50微米厚的pet膜(“lumirroru32”；50微米)固定在具有水平调节的玻璃台上，并且然后通过使用mayer棒#8将涂料前体溶液涂覆在基材上。在空气中在60℃下干燥5分钟之后，使涂覆的基材在氮气下穿过uv照射器(h灯泡，型号drs，来自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国股份有限公司(heraeusnoblelightamericallc.,gaithersburg,md))两次。估计涂覆的样品表面受到900mj/cm2、700mw/cm2的紫外线(uv-a)辐射的照射。
实施例1(ex-1)
通过mayer棒#8将涂料前体溶液(c-1)涂覆在pet膜(“lumirroru32”；50微米)上。估计涂层干厚度为1.5微米。烘箱温度设定在60℃。在空气中在60℃下干燥5分钟之后，如“基料纳米粒子填充的硬质涂膜层的涂覆和固化”中所述通过uv使膜固化。
实施例2(ex-2)
以与实施例1相同的方式制备实施例2，不同的是使用c-2代替c-1。
比较例a(ce-a)
比较例a为裸pet膜(“lumirroru32”；50微米)。
比较例b(ce-b)
以与实施例1相同的方式制备比较例b，不同的是将涂料前体溶液(c-3)涂覆在pet膜(“lumirroru32”；50微米)上。
使用上述方法测试实施例1和2以及比较例a和b的uv吸收性能和光学特性以及它们的耐久性。
图3示出实施例1和2以及比较例a和b的紫外-可见光(uv-vis)光谱。
下表3汇总了实施例1和2以及比较例a和b的初始光学特性以及在钢丝绒磨耗测试之后的耐久性。需注意，实施例1具有2.7％的初始雾度值、90.96％的总透射率，并且在钢丝绒磨耗测试之后，雾度值可以保持⊿雾度小于1％。
此外，在粘附性能测试之后，实施例1样品中几乎没有观察到任何剥离和开裂，从而得出如下结论：实施例1涂层对pet基材具有优异的粘附性。
表3
如上文所述，通过15天的加速风化测试测定了实施例1和2以及比较例a和b的耐候性。实施例1和2以及比较例a和b的雾度值汇总在下表4中。需注意，对于实施例1样品，在15天的加速风化测试之前和之后，雾度值的变化小于1％。另一方面，所有比较例样品在15天的加速风化测试之后具有高于1.5％的雾度值，表明耐候性较差。
表4
在15天的加速风化测试之后，通过进行钢丝绒磨耗测试来进一步评估实施例1和2以及比较例a和b样品的耐久性。测试数据汇总于下表5中。同样，即使在15天的加速风化测试之后，实施例1样品仍然表现出非常好的钢丝绒耐磨性，表明耐候性良好。
表5
图4a、4b和4c分别为实施例1以及比较例a和b在加速风化测试3000小时之后的光学数字图像。
即使在3000小时的加速风化测试之后，实施例1样品也几乎没有变化。另一方面，比较例a和b样品明显损坏或变白。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。