复合粒子及使用其的研磨材与复合粒子的制造方法与流程

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本发明涉及一种主要用作研磨粒的复合粒子及将该复合粒子用作研磨粒的研磨材、以及该复合粒子的制造方法。

背景技术：

碳化硅(sic，新莫氏硬度(newmohshardness)：13)、碳化硼(b4c，新莫氏硬度：14)、金刚石(新莫氏硬度：15)等材料以新莫氏硬度计具有13以上的高硬度，因此可用作硅、石英等各种铸锭的切断用钢丝锯(wiresaw)或晶片研磨(waferlapping)用游离研磨粒。

另外，这些粉体的粒子形状通常为粉碎状态的破碎形状，且变成具有锋利的边缘的不定形状，因此认为由其形状所产生的强切削力对于切断或研磨有效。作为该研磨加工技术，利用使粉体研磨材与被处理物碰撞的喷射加工、或将被处理物与粉体研磨材加入至滚筒内并进行旋转的滚筒研磨加工等。

进而，近年来，为了进行复杂形状的零件的面研磨或工具无法到达的内表面的去毛刺、边缘部分的r加工、精密微小零件的加工等，也利用使分散有研磨粒的流动体(介质)在具有粘弹性的高分子材料上压接移动的粘弹性流动加工等技术。再者，此处将包含湿式及干式在内的所有使研磨粒流动来进行加工的方法称为“流动加工”。

在这些流动加工中，可依据其目的来选择研磨材及研磨粒，但碳化硅、碳化硼、金刚石等高硬度的材料本身由于切削力、研磨力过强，因此无法用作给被处理物表面带来光泽并研磨加工成镜面状的镜面研磨加工用的研磨粒。

因此，作为镜面研磨加工用的研磨粒，使用低硬度(新莫氏硬度为12以下)且相对为球状的氧化铝、氧化锆、不锈钢、玻璃等材料。但是，即便使用这些材料，当被处理物包含铝、铜、塑料等柔软的材料时，必须进一步限定使用条件。

然而，作为将碳化硅粉末用作流动加工用的研磨材的例子，已知有例如专利文献1及专利文献2。在专利文献1中，为了使不锈钢(sus)制、钛制、铝制、钼制的零件的表面变粗糙，使用碳化硅的研磨材。

另外，在专利文献2中，揭示有一种可不对被处理物的表面造成损伤而去除堆积物的喷射处理方法。此处，将包含碳化硅或氧化铝的研磨粒的粒度设为#400～#800，进而控制研磨材触碰被处理物的表面时的压力。

根据所述专利文献1及专利文献2，可知包含碳化硅等高硬度的材料的研磨粒适合于将表面加工得粗糙的情况或如对表面进行切削的情况，但在欲不对被处理物的表面造成损伤的情况下，必须极端地限制其使用条件。

另一方面，为了调整研磨粒的过大的研磨力，提出有将研磨粒与弹性物质组合使用的方法。例如在专利文献3中，揭示有一种使研磨粒附着于明胶等含有水的核体表面的研磨材，但该研磨材存在因长时间的保存或使用而失去水分且其性能下降的担忧。另外，由于核体的溶解性，因此也存在无法用于将水作为介质的流动加工这一缺点。

另外，例如在专利文献4中，揭示有一种可通过喷射加工来进行被处理物表面的镜面化、光泽面化的研磨材。其是使研磨粒附着、固定于具有弹性的核体表面来作为研磨材，但当制造该研磨材时，必须重复研磨粒的附着、按压步骤，进而也需要研磨粒的筛分步骤。因此，存在制造步骤复杂化的问题。另外，该研磨材通过将表面的研磨粒层变为砖石结构(masonryconstruction)，而长寿命化或抑制性能劣化，但若表面上所承载的研磨粒层被消耗，则必定失去作为研磨材的能力。

进而，例如在专利文献5及专利文献6中，揭示有一种使研磨粒散布在橡胶或丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等弹性体内的研磨材。与使核体表面承载研磨粒的研磨材相比，这些研磨材具有可使制造简单化的优点，但这些研磨材也存在如下的问题：伴随露出至表面的研磨粒磨耗而产生性能劣化，因此当重复使用时加工条件会变化。另外，由于在弹性体内也存在研磨粒，因此若欲获得所期望的弹性，则必须使弹性体的比例变得相对多。其结果，露出至表面的研磨粒变少，因此也存在作为研磨材的寿命变短这一问题。

如此，关于用以通过流动加工来进行镜面研磨的研磨材，迄今为止已提出有几种研磨材，但仍存在其性能并不充分这一问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平11-28666号

[专利文献2]日本专利特开2007-237389号

[专利文献3]日本专利特开2001-207160号

[专利文献4]国际公开第wo2013/094492号

[专利文献5]日本专利实开昭55-98565号

[专利文献6]日本专利特开2015-20241号

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

因此，本发明是为了消除现有技术的缺点而成者，其目的在于提供一种可实现利用流动加工的镜面研磨，且可长期使用，进而性能的经时劣化也少的复合粒子及使用其的研磨材与其制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明涉及一种复合粒子，包括包含新莫氏硬度为13以上的材料的多个粒子、及含有聚乙烯醇的树脂。而且，该复合粒子优选包含95wt％以下的粒子、及至少5wt％以上的树脂。

另外，新莫氏硬度为13以上的材料优选碳化硅，其树脂优选含有弹性体。该弹性体为热硬化性弹性体，其树脂优选含有热硬化性树脂。

本发明涉及一种研磨材，其包括该复合粒子作为研磨粒，该复合粒子的平均粒径优选0.1mmφ～3.0mmφ。

另外，本发明涉及一种复合粒子的制造方法，包括第一步骤，使包含新莫氏硬度为13以上的材料的粉体分散于含有聚乙烯醇与海藻酸的碱金属盐的水溶液中；第二步骤，使通过该第一步骤所获得的分散液接触含有含阳离子的化合物的水溶液；以及第三步骤，使通过该第二步骤所获得的成形物干燥。

[发明的效果]

本发明的复合粒子若用作研磨材的研磨粒，则可利用露出至复合粒子表面的粒子的切削力与研磨力、及构成复合粒子的树脂的弹性，而进行无法通过高硬度的碳化硅粉末来实现的利用流动加工的镜面研磨。

另外，当本发明的复合粒子作为研磨粒接触被处理物时，露出至表面的粒子磨耗，并且含有聚乙烯醇的树脂也从表面上逐渐地磨薄，因此即便最表面的粒子被消耗，也会从下方出现新的粒子，因此作为研磨材的性能劣化少，可实现长寿命化。

附图说明

图1是本发明的复合粒子的概略图。

图2是实施例1中所使用的装置的示意图。

图3是实施例3中所使用的装置的示意图。

图4是实施例及比较例中所使用的研磨试验装置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行详细说明，但本发明并不受该实施方式任何限定。

本发明包括包含新莫氏硬度为13以上的材料的多个粒子、及含有聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)的树脂，所述多个粒子是包含新莫氏硬度为13以上的材料者。

如此，若使用新莫氏硬度为13以上的硬度相对高的材料，则当与含有pva的树脂进行复合化时，可获得所需的研磨力。另一方面，当使用新莫氏硬度为12以下的材料时，研磨力下降，因此无法实施充分的研磨加工。

新莫氏硬度为13以上的材料例如可列举碳化硅、碳化硼、金刚石等，其中，碳化硅的价格低而优选。另外，其粒子形状优选粉碎状态的破碎形状，且为具有锋利的边缘的不定形状。其原因在于：此种粒子容易获得，通过粒子具有边缘，可获得适当的研磨力。

图1是表示本发明的复合粒子的概略的图，包括含有pva的树脂1与包含新莫氏硬度为13以上的材料的粒子2。

另外，构成本发明的粒子的粒径优选最终的复合粒子的粒径的0.01％～10％，更优选0.1％～1％。其原因在于：若相对于最终的复合粒子的粒径，该粒子的粒径过大，则存在无法获得充分的弹性且损伤被处理物之虞。另外，即便过小，也无法获得充分的研磨力。

构成复合粒子的粒子的比例并无特别限定，可依据用途·目的而变更。但是，由于需要某种程度的弹性，因此粒子的比例优选至多95wt％以下，更优选90wt％以下。

另外，为了显现研磨力而需要构成复合粒子的粒子，优选至少以10wt％以上的比例含有，更优选20wt％以上。在本发明中，即便在减少粒子的比例且露出至表面的粒子变少的情况下，虽然研磨力也得到调整，但作为研磨材的寿命不会立即变短。

本发明包括含有pva的树脂，通过在树脂中含有pva，可作为最适合于利用流动加工的镜面研磨、且可实现长时间的重复使用的复合粒子。

在现有技术中，通过使弹性体的表面承载研磨粒、或使研磨粒散布在弹性体内，也可以调整研磨材的研磨力，并实现利用流动加工的镜面研磨，但任一种研磨材均存在如下的缺点：若表面的研磨粒磨耗，则性能下降，寿命也不充分。

相对于此，在本发明中，通过在树脂中含有pva来解决该课题。即，当将本发明用作研磨粒时，表面的粒子磨耗，并且含有pva的树脂也从表面上逐渐地磨薄，因此最初埋在树脂内部的粒子伴随重复的使用而出现在表面上，因此可实现作为研磨材的长寿命化。

因此，若将本发明的复合粒子用作研磨材的研磨粒，则由重复使用所引起的性能劣化少，因此容易决定加工条件。另外，不仅利用露出至表面的粒子，也利用内部的粒子，因此具有寿命长且节省这一优点。

用于本发明的pva的平均聚合度优选300以上，尤其更优选500以上。皂化度优选70mol％以上，尤其更优选90m0l％以上。

另外，为了对构成本发明的树脂进行改质，可添加其他成分。例如，为了调整弹性等，可添加弹性体。其中，优选热硬化性弹性体，例如可列举：天然橡胶、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯酸酯·丁二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯酸·氨基甲酸酯共聚物等。

进而，也可以添加丙烯酸树脂或热硬化性树脂的酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂等。

为了调整本发明的复合树脂的物性，可结合被处理物的材质等来选择这些成分，但也可以添加多个成分。

构成本发明的树脂优选至少5wt％以上的比例，更优选10wt％以上。另外，优选至多以90wt％以下的比例含有，更优选80wt％以下。

进而，优选构成复合树脂的树脂整体的60wt％以上为pva，更优选80wt％以上。其原因在于：若pva的含量过少，则树脂过于容易磨薄、或因添加成分而难以磨薄，因此关系到作为研磨材的性能劣化或短寿命化。

本发明的复合粒子的形状优选整体上为无边缘等的大致球状，而适合于喷射研磨或流动加工。

本发明的复合粒子可用作研磨粒，且可将其集合体作为研磨材。该研磨材可含有水、油、高分子材料等介质。

此时，成为研磨粒的复合粒子的平均粒径优选0.1mmφ～3.0mmφ，更优选0.3mmφ～2.0mmφ。复合粒子的平均粒径可视需要而变更，但若为所述数值范围，则容易制造相对一致的大致球状的粒子，因此优选。

本发明的复合粒子经过如下的步骤来制造，该步骤包括：第一步骤，使包含新莫氏硬度为13以上的材料的粉体分散于含有聚乙烯醇与海藻酸的碱金属盐的水溶液中；第二步骤，使通过该第一步骤所获得的分散液接触含有含阳离子的化合物的水溶液；以及第三步骤，使通过该第二步骤所获得的成形物干燥。

此处，作为海藻酸的碱金属盐，优选海藻酸钠，作为阳离子，优选镁离子、钙离子等碱土金属离子。另外，作为含阳离子的化合物，优选氯化钙。

在本发明的制造方法的第一步骤中，首先制备海藻酸的碱金属盐与含有pva的树脂的水溶液。此时的含有pva的树脂的浓度只要依据作为目标的复合粒子的强度或弹性而自由地决定即可。但是，树脂浓度低在原料成本或生产性方面变得有利。另外，海藻酸的碱金属盐的浓度优选以相对于混合水溶液变成0.5wt％～2.0wt％的方式进行调整。

继而，使包含新莫氏硬度为13以上的材料的粉体分散于所制备的混合水溶液中，而制备原料分散液。此时，粉体的含有比例(研磨粒率：相对于海藻酸的碱金属盐与含有pva的树脂成分的粉体的重量比例)可依据作为目标的复合粒子的研磨力而自由地决定。粉体的含有比例变得越高，研磨力、切削力越提升。

继而，在第二步骤中，使原料分散液接触含有含阳离子的化合物的水溶液。此时，含阳离子的化合物的浓度优选0.5mol/l～2.0mol/l。通过此时的接触方法，可控制复合粒子的粒径或形状。

为了使复合粒子变成大致球状，可采用以下的方法。例如为如下的方法：从管状的模口滴加原料分散液、或从喷雾模口进行喷雾、或从圆盘状旋转体的外周进行散布，由此生成原料分散液的液滴，并使其接触含有含阳离子的化合物的水溶液。若使用此种方法，则可制作大致球状的复合粒子。另外，通过调节模口的直径、喷雾压力、旋转体的转速、滴加量、溶液的粘度等，可改变复合粒子的粒径。

在从圆盘状的旋转体外周散布原料分散液的方法中，通过提升圆盘的转速，可变成更小的粒径，但若欲使粒径变成0.3mmφ以下，则其形状容易崩塌，在0.1mmφ以下的情况下变得更显著。

另外，从管状的模口滴加原料分散液的方式容易制作粒径相对大的复合粒子，但若欲使粒径变成2.0mmφ以上，则其形状容易崩塌，在3.0mmφ以下的情况下变得更显著。

当用作研磨粒时，此种粒子形状的崩塌可能成为对被处理物造成伤害的原因。另外，实际所制造的复合粒子必须穿过筛来使粒径一致，但形状崩塌的复合粒子无法穿过筛，而导致产量下降。

含有含阳离子的化合物的水溶液可为静置状态，但通过利用搅拌机等进行搅拌，而促进成形物的反应，进而可防止成形物彼此的粘着。另外，原料分散液的送液优选使用硅胶管与滚子泵，由此可使滴加量变成固定，可获得形状相对均匀的成形物。

最后，在第三步骤中，以60℃以上对使原料分散液接触含有含阳离子的化合物的水溶液所获得的成形物进行热干燥，而使其收缩、热硬化，由此可制造本发明的复合粒子。

所制作的复合粒子的粒径分布及粒径可通过干式筛分试验(日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)z8815-1994)来测定。此处，使用孔径为45μm～22.4mm的不同的多个筛对试样进行筛分，测定残留在各个筛上的试样的质量并求出粒径分布。另外，在本说明书中，在图表中记载累积分布并将累积变成50％的点上的粒径设为平均粒径。

[实施例]

以下，对本发明的实施例进行详细说明。

<实施例1>

在实施例1中，首先向水中添加pva(聚合度为1700，皂化度为99mol％)并进行搅拌，进而在95℃下进行2小时以上处理，而获得pva水溶液。另外，向水中添加海藻酸钠并搅拌至变成透明为止，而获得海藻酸钠水溶液。

继而，向pva水溶液中添加海藻酸钠水溶液并进行搅拌，以pva的浓度变成10.0wt％、海藻酸钠的浓度变成2.0wt％的方式制备混合溶液。

另外，向该混合水溶液中添加gc#3000(平均粒径为4μm)的碳化硅粉末并进行搅拌，而获得原料分散液。此时，相对于碳化硅、pva、海藻酸钠的合计重量，使碳化硅的比例变成85.0wt％。

继而，如图2所示，m为用以使搅拌器、圆盘状工件(被处理物)旋转的马达，使用安装有前端安装了0.8mmφ的模口的硅胶管的滚子泵，以流速3ml/min输送所获得的原料分散液，并滴加至以800rpm旋转的φ80mm的圆盘状旋转体的上表面中央部。从圆盘状旋转体的外周散布所滴加的原料分散液，并接触利用搅拌器进行了搅拌的浓度为1.0mol/l的氯化钙水溶液。

接触了氯化钙水溶液的原料分散液变成大致球状的成形物并沉淀。将该成形物与氯化钙水溶液分离并进行水洗。此时，穿过孔径为3mm的筛，去除形状崩塌而变成呈水滴状地连续不断的形状的成形物。

继而，在60℃下对所获得的成形物进行干燥。其结果，通过热硬化与收缩而获得平均粒径为0.6mm的复合粒子。通过该操作，最终所获得的复合粒子变成54g，其产率为92％。

将所制作的复合粒子的集合体作为研磨材的研磨粒，并进行流动研磨试验。此处，实施在被认为适合于相对柔软的材料的研磨的液体中的流动研磨。

在流动研磨试验中，如图4所示，首先准备直径为5cm的铝制的板作为被处理物4，并安装于直径为8mm的不锈钢棒的前端。继而，将水200ml与研磨材的复合粒子3100ml加入至500ml烧杯中，在其中以800rpm使铝制板旋转1小时，而对板表面进行研磨。

而且，通过测定处理前后的表面粗糙度ra与光泽度来评价研磨性能。此处，使用三丰(mitutoyo)(股份)制造的sv-3100，对照jisb0601：1994的表面粗糙度规格来测定算术平均表面粗糙度ra。另外，使用柯尼卡美能达(konicaminolta)(股份)制造的multigloss268，对照jisz8741：1997的镜面光泽度-测定方法来对测定角度60°的镜面光泽度进行测定。

实施例1的流动研磨试验的结果是相对于处理前的表面粗糙度ra约为0.20μm，处理后的表面粗糙度ra约为0.03μm以下。另外，在利用光泽计的光泽度的测定中，相对于处理前约为200，处理后变成约500。

另外，将重复使用研磨材来进行流动研磨试验的结果示于表2中。

根据以上的结果，可知实施例1的复合粒子可用作可实现利用流动加工的镜面研磨的研磨粒，另外，该研磨材的研磨粒即便重复使用，性能劣化也少，且寿命长。

<实施例2>

在实施例2中，除将圆盘状旋转体的转速变更成350rpm以外，以与实施例1相同的方法制作复合粒子。复合粒子的平均粒径为1.6mm，其产率为86％。