本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种纳米sio2改性聚乙烯醇水性胶粘剂的制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)是一种多烃基的高分子化合物，能溶于热水，其浓胶水对木材、纸张、纤维、水泥、陶瓷等极性材料具有较强的粘合力，但是pva胶膜本身的强度和耐水性能差，使其应用范围受到限制。
人们常添加甲醛、丁醛或丁烯醛使pva缩醛化，以改善其水溶性，但缩醛类胶粘剂中残存游离甲醛，会对人体健康和环境产生恶劣影响。夏赤丹等人用微量的异氰酸酯改性pva制得了单组份白色乳胶，测试结果表明，该乳胶的耐水性和粘合性能均有所提高并且无有害物质释放，这项研究扩展了pva胶粘剂的应用范围。(夏赤丹，余汉年，周丽彬。甲苯二异氰酸酯与水基聚乙烯醇胶粘剂交联反应的研究。化学与粘合，2001，5，197-199。)少量环氧树脂和水玻璃的加入也能显著提高pva胶水的胶合强度和耐水性，正如刘晓梅等人报道的。(xiaomeiliu.pvawoodadhesivemodifiedwithsodiumsilicatecross-linkedcopolymer.2012internationalconferenceonbiobasematerialscienceandengineering(bmse),2012,108-111.)张新荔等利用淀粉和硼砂改性pva，制得了强度高、耐水性能好的胶合板用pva/淀粉胶黏剂(张新荔，吴义强，胡云楚。高强耐水pva/淀粉木材胶黏剂的制备与性能表征。中南林业科技大学学报，2012，32(1)，104-108。)。
近年来，用无机纳米粒子对聚合物进行增韧增强的研究取得了显著的进展，越来越引起人们的重视。然而，无机纳米粒子粒径小、比表面积大，彼此之间会因巨大的表面能而团聚在一起，形成粒径较大的二次粒子。若将这种无机粒子直接添加到聚合物中，不仅不能起到对聚合物增韧增强的作用，反而会使材料的性能下降，因此在使用无机纳米粒子前，必须对其进行表面改性。(袁清峰，高延敏，吕伟刚。kh-550改性纳米si02对环氧胶黏剂性能的影响.化学与黏合，2009，31(3)，26-28；李玉平，王亚强，卫卫。纳米si02表面接枝及其在原位乳液聚合体系中的分散稳定性。湖南大学学报，2006，33(3)，80-83等)
基于改性纳米粒子在聚合物中起到的特别效果，本发明通过氨基硅烷偶联剂改性si02，再与异氰酸酯同时交联改性pva大分子链，以增强pva的耐水性。此外，本发明为新型环保木材胶粘剂的研究提供了新的思路，采用本发明方法所得产品具有较好的粘接强度和耐水性，能在部分场合取代缩醛类胶粘剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米sio2改性聚乙烯醇水性胶粘剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(a)采用有机溶剂、氨基硅烷偶联剂和水配制氨基硅烷偶联剂的水解液，接着向水解液中加入纳米二氧化硅和催化剂并分散均匀，升温进行反应得到改性纳米二氧化硅；(b)将聚乙烯醇溶于水中，再加入乳化剂、催化剂、改性纳米二氧化硅、异氰酸酯，搅拌反应后即得改性聚乙烯醇胶黏剂。
按照上述方案，步骤(a)中各物质的用量以质量份数计为：有机溶剂6-8份，氨基硅烷偶联剂1.4-2份，水1.4-2份，纳米二氧化硅10-15份，其中催化剂的用量是氨基硅烷偶联剂用量的1-3wt％。
按照上述方案，步骤(b)中各物质的用量以质量份数计为：聚乙烯醇100份，水1100-1400份，乳化剂3-5份，改性纳米二氧化硅2.5-3份，异氰酸酯3-6份，其中催化剂的用量是异氰酸酯用量的1-3wt％。
按照上述方案，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种。
按照上述方案，所述氨基硅烷偶联剂为y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等常用氨基硅烷偶联剂中的一种。
按照上述方案，所述乳化剂为op-10、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠等阴离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种。
按照上述方案，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯等二异氰酸酯或多异氰酸酯中的一种。
按照上述方案，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
按照上述方案，步骤(a)中配制氨基硅烷偶联剂的水解液时需在常温下搅拌20-45min，向水解液中加入纳米二氧化硅后以4500-6000r/min的速率搅拌20-40min，再超声分散10-20min，升温至70-90℃反应100-140℃。
按照上述方案，步骤(b)中用水溶解聚乙烯醇时，先将聚乙烯醇-水混合物加热至60-100℃并搅拌直至完全溶解，接着冷却至室温，加完所有物料后常温搅拌30-50min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)利用纳米sio2与聚乙烯醇形成化学键连接，以纳米sio2作为物理交联点，增强了聚乙烯醇胶粘剂的耐水性和粘接强度均，胶合板的开胶时间大于36h，胶合强度达3.1mpa到3.6mpa；(2)制备出了粘度为3～10p·s的单组份水性胶粘剂，该胶黏剂无有毒有害物质释放，环保，能在部分场合取代含醛类胶粘剂；(3)制备方法简单，成本低。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步的说明，但所列举的实施例并不构成对本发明的任何限定。
本发明利用将氨基硅烷偶联剂对si02进行改性，再与异氰酸酯同时交联改性pva大分子链，得到了具有较好粘接强度和耐水性的改性聚乙烯醇胶粘剂，具体反应原理如下所示：
第一步：纳米sio2表面氨基化
其中：x为可水解基团，包括och3、oc2h5等。
第二步：交联改性pva
其中，r＇为烷基，r＂为
粘接强度测试：按国家标准gb/t17657-1999中的4.15条进行测试。
耐水性测试：将干燥后的胶合板置于25℃的恒温水中浸泡，记录胶层断开所需时间。
实施例1
步骤一：按照质量份数计(下同)，向反应瓶中加入6份乙酸乙酯、1.4份水和1.4份y-氨丙基三乙氧基硅烷，常温下搅拌20min后，得氨基硅烷偶联剂的水解液；
步骤二：向上述水解液中加入10份纳米二氧化硅，以4500r/min的速率搅拌35min，再超声分散10min，接着加入二丁基锡二月桂酸酯，其用量是y-氨丙基三乙氧基硅烷用量的1wt％。将混合液升温至90℃，反应100min，即得改性纳米二氧化硅，备用；
步骤三：在反应釜中加入1100份水、100份聚乙烯醇，升温至90℃，搅拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室温。接着向溶液中加入3份op-10、2.5份步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅、3份甲苯二异氰酸酯以及二丁基锡二月桂酸酯，其中二丁基锡二月桂酸酯用量是甲苯二异氰酸酯用量的1％wt。搅拌反应30min，出料，即得改性聚乙烯醇胶粘剂。
耐水性和粘接强度测试结果表明，胶合板的开胶时间大于36h，胶合强度达3.5mpa。
实施例2
步骤一：向反应瓶中加入6份丙酮、1.5份水和1.7份苯氨基甲基三甲氧基硅烷，常温下搅拌30min后，得氨基硅烷偶联剂的水解液；
步骤二：向上述水解液中加入12份纳米二氧化硅，以5000r/min的速率搅拌30min，再超声分散15min，接着加入二丁基锡二月桂酸酯，其用量是苯氨基甲基三甲氧基硅烷用量的2wt％。将混合液升温至85℃，反应110min，即得改性纳米二氧化硅，备用；
步骤三：向反应釜中加入1200份水、100份聚乙烯醇，升温至80℃，搅拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室温。接着向溶液中加入3份十二烷基硫酸钠、2.7份步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅、5份己二异氰酸酯以及二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡二月桂酸酯的用量是己二异氰酸酯用量的2wt％。搅拌反应45min，出料，即得改性聚乙烯醇胶粘剂。
耐水性和粘接强度测试结果表明，胶合板的开胶时间大于36h，胶合强度达3.5mpa。
实施例3
步骤一：向反应瓶中加入7份甲苯、1.6份水和1.4份n-β(氨乙基)-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，常温下搅拌40min后，得氨基硅烷偶联剂的水解液；
步骤二：向上述水解液中加入15份纳米二氧化硅，以5500r/min的速率搅拌25min，再超声分散15min，接着加入二丁基锡二月桂酸酯，其用量是n-β(氨乙基)-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷用量的3wt％。将混合液升温至80℃，反应120min，即得改性纳米二氧化硅，备用；
步骤三：向反应釜中加入1300份水、100份聚乙烯醇，升温至70℃，搅拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室温。接着向溶液中加入4份二丁基萘磺酸钠、2.8份步骤步骤二得到的改性纳米二氧化硅、5份三苯基甲烷-4，4＇，4＂-三异氰酸酯以及二丁基锡二月桂酸酯，其中二丁基锡二月桂酸酯的用量是三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯用量的3wt％。搅拌反应40min，出料，即得改性聚乙烯醇胶粘剂。
耐水性和粘接强度测试结果表明，胶合板的开胶时间大于36h，胶合强度达3.3mpa。
实施例4
步骤一：向反应瓶中加入8份二甲苯、2份水和1.7份y-氨丙基三乙氧基硅烷，常温下搅拌30min后，得氨基硅烷偶联剂的水解液；
步骤二：向上述水解液中加入13份纳米二氧化硅，以6000r/min的速率搅拌20min，再超声分散10min，接着加入二丁基锡二月桂酸酯，其用量是y-氨丙基三乙氧基硅烷用量的1wt％。将混合液升温至75℃，反应130min，即得改性纳米二氧化硅，备用；
步骤三：向反应釜中加入1400份水、100份聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室温。向混合溶液中加入3份op-10、2.9份步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅、6份己二异氰酸酯以及二丁基锡二月桂酸酯，其中二丁基锡二月桂酸酯的用量是己二异氰酸酯用量的1wt％。搅拌反应35min，出料，即得改性聚乙烯醇胶粘剂。
耐水性和粘接强度测试结果表明，胶合板的开胶时间大于36h，胶合强度达3.2mpa。
实施例5
步骤一：向反应瓶中加入8份丙酮、1.8份水和2份苯氨基甲基三甲氧基硅烷，常温下搅拌45min后，得氨基硅烷偶联剂的水解液；
步骤二：向上述水解液中加入15份纳米二氧化硅，以5000r/min的速率搅拌40min，再超声分散20min，接着加入二丁基锡二月桂酸酯，其用量是苯氨基甲基三甲氧基硅烷用量的2wt％。将混合液升温至70℃，反应140min，即得改性纳米二氧化硅，备用；
步骤三：向反应釜中加入1200份水、100份聚乙烯醇，升温至100℃，搅拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室温。接着向混合溶液中加入5份十二烷基硫酸钠、3.0份步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅、4份甲苯二异氰酸酯以及二丁基锡二月桂酸酯，其中二丁基锡二月桂酸酯的用量是甲苯二异氰酸酯用量的2wt％。搅拌反应50min，出料，即得改性聚乙烯醇胶粘剂。
耐水性和粘接强度测试结果表明，胶合板的开胶时间大于36h，胶合强度达3.3mpa。