一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种气凝胶复合材料，属于轻质、保温、防火、隔音、防爆、减震吸能以及热致变色复合材料领域。

背景技术：

气凝胶是一种具有三维网络骨架结构和纳米级孔洞的轻质无机固体材料，具有极高的孔隙率、比表面积，极低的密度和固含量，化学惰性和不燃性，表现出优异的绝热、防火、隔音、减震吸能以及透明等特性，导热系数可低至0.015w/m·k以下，是所有固体材料中隔热保温性能最好的一种，可广泛应用于国防军工、航空航天、安保反恐等军事领域以及绿色建筑、热量传输、太阳能利用、公共交通、金融设备防护等民用领域。

热致变色材料是在温度变化时可见吸收光谱发生变化的热记忆智能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性，可广泛应用于工业、纺织、军事、印刷、医疗保健、诊断、建筑、防伪标记、日用装饰、航空航天等领域。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料及其制备方法。

本发明的一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和具有热致变色功能的复合涂层构成，所述复合涂层是由过渡层、热致变色功能层以及表面保护层构成。

在其中一个实施例中，所述气凝胶具有内部疏水、表面亲水的结构特征。

在其中一个实施例中，所述过渡层材料为有机胶粘剂、无机胶粘剂中的一种。

在其中一个实施例中，所述有机胶粘剂为松香树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中的一种或多种；所述无机胶粘剂为水泥、石膏、石灰石、水玻璃、氧化铜-磷酸胶中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述热致变色功能层材料为二氧化钒系相变材料或锰酸镧系相变材料。

在其中一个实施例中，所述二氧化钒系相变材料为二氧化钒、钨掺杂二氧化钒、钼掺杂二氧化钒、镉掺杂二氧化钒或钛掺杂二氧化钒，所述锰酸镧系相变材料为锰酸镧、锶掺杂锰酸镧或钙掺杂锰酸镧。

在其中一个实施例中，所述表面保护层材料为透明胶粘剂，所述透明胶粘剂为水合硅酸钠、硅酸钾水合物、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、氟碳树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酰胺中的一种或多种混合物。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料的制备方法，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和具有热致变色功能的复合涂层构成，所述复合涂层是由过渡层、热致变色功能层以及表面保护层构成，其制备方法包括以下步骤：

（1）在气凝胶表面涂覆一层过渡层材料，具体为利用喷涂、刷涂或滚涂工艺将过渡层材料涂覆在气凝胶表面，常温固化或加热固化或紫外固化或恒温恒湿养护或蒸汽养护或蒸压养护；

（2）在过渡层上涂覆热致变色功能层材料，具体为利用蒸发镀膜、离子镀膜、溅射镀膜或化学镀膜工艺在步骤（1）的过渡层材料上镀一层热致变色功能层；

（3）在热致变色功能层上涂覆表面保护层，具体为利用喷涂、刷涂或滚涂工艺将透明胶粘剂涂覆在步骤（2）的热致变色功能层上，常温固化或加热固化或紫外固化。

在其中一个实施例中，所述步骤（3）之后还交替重复步骤（2）和步骤（3）。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和表面复合涂层构成，所述气凝胶表面由内至外依次涂覆至少一层所述热致变色功能层材料和表面保护层材料。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和热致变色功能层材料构成，所述气凝胶表面包覆一层所述热致变色功能材料。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和具有热致变色功能的涂层构成，所述具有热致变色功能的涂层主要由胶粘剂和热致变色材料组成，所述热致变色材料在胶粘剂中均匀分布，所述胶粘剂为有机胶粘剂或无机胶粘剂，所述热致变色材料为二氧化钒系相变材料或锰酸镧系相变材料。

上述具有热致变色功能的气凝胶复合材料和其制备方法具有低成本、高效率、连续化生产等特点，气凝胶在保留其原有优异特性的前提下，赋予气凝胶热致变色和智能温控性能，而且气凝胶表面的开口型纳米孔被涂层封闭，还提高了气凝胶的力学性能，拓展气凝胶的应用领域，市场前景巨大。

附图说明

图1为具有热致变色功能的气凝胶复合材料界面剖析图，其中1-气凝胶，2-热致变色功能层；

图2为具有热致变色功能的气凝胶复合材料界面剖析图，其中1-气凝胶，2-热致变色功能层，3-表面保护层；

图3为具有热致变色功能的气凝胶复合材料界面剖析图，其中1-气凝胶，2-过渡层，3-热致变色功能层，4-表面保护层；

图4为具有热致变色功能的气凝胶复合材料界面剖析图，其中1-气凝胶，2-过渡层，3-热致变色功能层，4-热致变色功能层，5-表面保护层；

图5为具有热致变色功能的气凝胶复合材料界面剖面图，其中1-气凝胶，2-过渡层，3-热致变色功能层，4-表面保护层，5-热致变色功能层，6-表面保护层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

本发明的具有热致变色功能的气凝胶复合材料的一种实施例，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和具有热致变色功能的复合涂层构成，所述复合涂层是由过渡层、热致变色功能层以及表面保护层构成，如图3所示。

如此，气凝胶表面包覆功能层具有以下优势，（1）气凝胶表面暴露的纳米孔被封闭，避免使用时气凝胶被水或溶剂破坏；（2）提高气凝胶的抗压、抗折强度，避免气凝胶破裂产生热桥；（3）赋予气凝胶热致变色特性，该复合材料可以根据环境温度改变颜色，进而发射率和太阳光吸收率相应变化，特别是用于建筑透明围护结构时，建筑外部温度较低时，智能增加其太阳光吸收率，转化获得更多的热能，当建筑外部温度较高时，智能减少其太阳光吸收率，阻隔热量进入建筑物内部。

此外，本发明优选透光性能优异的sio2气凝胶。

本实施例中，所述气凝胶具有内部疏水、表面亲水的结构特征。

本发明的一种制备具有内部疏水、表面亲水结构特征的气凝胶的制备方法如下：采用表面活性剂和/或低表面张力溶剂的水溶液对疏水气凝胶表面改性，低表面张力溶剂、所述表面活性剂、所述水的体积比为1:(0~4):(10~1000)，其中表面活性剂可以为脂肪醇磷酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪族铵盐、烷基氨基酸、羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱等中的一种或多种，低表面张力溶剂可以为丙酮、正己烷、正戊烷、正庚烷、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇、甘油等中的一种或多种。

如此，气凝胶具有内部疏水、表面亲水的结构特征一方面有利于提高气凝胶与过渡层的界面结合强度；另一方面有利于过渡层，如胶粘剂在气凝胶表面平铺，提高胶粘剂的平整度，获得更好的力学、光学等性能。

本实施例中，所述过渡层材料为有机胶粘剂、无机胶粘剂中的一种。

本实施例中，所述有机胶粘剂为松香树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中的一种或多种；所述无机胶粘剂为水泥、石膏、石灰石、水玻璃、氧化铜-磷酸胶中的一种或多种。

如此，有机胶粘剂作为过渡层材料具有以下优势：（1）涂膜致密，可以将气凝胶与空气、溶剂隔离，（2）涂膜具有一定的柔韧性，提高气凝胶对振动等外力的抵抗能力，（3）成膜速度快，工艺简单，有利于连续化生产，（4）颜色可以任意选择；

无机胶粘剂作为过渡层材料具有以下优势：（1）涂膜具有更高的抗折、抗弯强度，（2）涂膜防火阻燃，进一步提高气凝胶的耐火极限；

本实施例中，所述热致变色功能层材料为二氧化钒系相变材料或锰酸镧系相变材料。

如此，当温度在一定范围内变化时，热致变色功能层材料会从金属态到绝缘态转变，而当材料处于绝缘态时，其发射率较高，反之当转变到金属态时发射率较低，通过对具有不同发射率的金属态和绝缘态的转变实现了对其发射率的调节，进而颜色、太阳光吸收率相应变化。

本实施例中，所述二氧化钒系相变材料为二氧化钒、钨掺杂二氧化钒、钼掺杂二氧化钒、镉掺杂二氧化钒或钛掺杂二氧化钒，所述锰酸镧系相变材料为锰酸镧、锶掺杂锰酸镧或钙掺杂锰酸镧。

如此，掺杂可以调控上述热致变色材料的相变温度，以二氧化钒为例，根据能带理论，温度变化时，π*轨道和d//轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示出金属态和绝缘态的性质，当高价态半径较大的金属阳离子（如钨）取代v⁴⁺或低价态非金属阴离子取代o^2-，均可使相变温度降低，若引入低价态半径小且外层没有d轨道的离子能使相变温度提高，二氧化钒的相变温度为68℃，通过钨、钼、镉等元素掺杂可以降低其相变温度，更有利于用于建筑围护结构。

本实施例中，所述表面保护层材料为透明胶粘剂，所述透明胶粘剂为水合硅酸钠、硅酸钾水合物、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、氟碳树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酰胺中的一种或多种混合物。

如此，将热致变色功能层与空气隔离，避免其发生不利的化学反应。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料的制备方法，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和具有热致变色功能的复合涂层构成，所述复合涂层是由过渡层、热致变色功能层以及表面保护层构成，其制备方法包括以下步骤：

（1）在气凝胶表面涂覆一层过渡层材料，具体为利用喷涂、刷涂或滚涂工艺将过渡层材料涂覆在气凝胶表面，常温固化或加热固化或紫外固化或恒温恒湿养护或蒸汽养护或蒸压养护；

（2）在过渡层上涂覆热致变色功能层材料，具体为利用蒸发镀膜、离子镀膜、溅射镀膜或化学镀膜工艺在步骤（1）的过渡层材料上镀一层热致变色功能层；

（3）在热致变色功能层上涂覆表面保护层，具体为利用喷涂、刷涂或滚涂工艺将透明胶粘剂涂覆在步骤（2）的热致变色功能层上，常温固化或加热固化或紫外固化。

此外，本发明的制备工艺可以处理具有任意形状的气凝胶。

如此，涂覆有机或无机胶粘剂时，根据不同的种类，选择与之匹配的施工工艺和固化工艺，如涂覆水性有机硅树脂时，可以利用无气喷涂工艺在气凝胶表面包覆一层水性有机硅树脂，厚度在1mm以内，常温固化后，在100℃环境下处理2h即可；如涂覆普通425水泥时，可以利用刷涂工艺在气凝胶表面涂覆一层水泥，常温凝固后，在恒温恒湿干燥箱中养护28d即可；涂覆热致变色功能层（二氧化钒）时，可以利用磁控溅射工艺在气凝胶表面镀一层二氧化钒，溅射时间由所需二氧化钒层厚度决定，通常控制在30s-180s之间。本发明的制备工艺简单，实用，对气凝胶的性能改进效果明显，市场前景大，非常适合工业化生产。

本实施例中，所述步骤（3）之后还交替重复步骤（2）和步骤（3），如图5所示。

如此，如果单一热致变色功能层不能满足应用需求时，可以在气凝胶表面包覆多层热致变色功能层，赋予气凝胶更多的功能和更广的应用。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和表面复合涂层构成，所述气凝胶表面由内至外依次涂覆至少一层所述热致变色功能层材料和表面保护层材料，如图2所示。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和热致变色功能层材料构成，所述气凝胶表面包覆一层所述热致变色功能材料，如图1所示。

一种具有热致变色功能的气凝胶复合材料，所述具有热致变色功能的气凝胶复合材料由气凝胶和具有热致变色功能的涂层构成，所述具有热致变色功能的涂层主要由胶粘剂和热致变色材料组成，所述热致变色材料在胶粘剂中均匀分布，所述胶粘剂为有机胶粘剂或无机胶粘剂，所述热致变色材料为二氧化钒系相变材料或锰酸镧系相变材料。

此外，本发明的具有热致变色功能的涂层还可以包含溶剂、助剂等，该涂层还可以由含有热致变色功能填料的涂料通过喷涂、滚涂、刷涂等工艺制备而成。

上述具有热致变色功能的气凝胶复合材料和其制备方法具有低成本、高效率、连续化生产等特点，气凝胶在保留其原有优异特性的前提下，赋予气凝胶热致变色和智能温控性能，而且气凝胶表面的开口型纳米孔被涂层封闭，还提高了气凝胶的力学性能，拓展气凝胶的应用领域，市场前景巨大。

下面为具体实施例部分。

实施例1

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）利用真空离子镀膜工艺在疏水sio2气凝胶表面镀一层钨掺杂二氧化钒，钨掺杂二氧化钒层厚度为0.1mm；

（2）利用无气喷涂工艺在钨掺杂二氧化钒层上继续涂覆一层水性丙烯酸树脂，树脂厚度为0.5mm，室温干燥24h，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图2所示。

实施例2

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）在室温下，按质量比1:0.8:120称取烷基苯磺酸钠、正己烷和去离子水，混合均匀，涂覆在疏水sio2气凝胶表面，得到内部疏水、表面亲水的sio2气凝胶；

（2）利用有气喷涂工艺在步骤（1）得到的sio2气凝胶表面喷涂一层水性聚氨酯树脂，树脂厚度为1mm，室温干燥36h；

（3）利用纳米镜面喷镀工艺在步骤（2）的sio2气凝胶表面镀一层锰酸镧，锰酸镧层厚度为0.2mm；

（4）利用有气喷涂工艺在步骤（3）的锰酸镧层上喷涂一层水性聚氨酯树脂，涂膜厚度为0.7mm，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图3所示。

实施例3

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）在室温下，按质量比1:1:0.8:200称取脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸钠、异丙醇和去离子水，混合均匀，涂覆在疏水sio2气凝胶表面，得到内部疏水、表面亲水的sio2气凝胶；

（2）利用磁控溅射工艺在步骤（1）的气凝胶表面镀一层钛掺杂二氧化钒，钛掺杂二氧化钒层厚度为0.3mm，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图1所示。

实施例4

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）利用气相沉积工艺在疏水sio2气凝胶表面镀一层二氧化钒，膜厚为0.05mm，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图1所示。

实施例5

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）利用蒸发镀膜工艺在亲水tio2气凝胶表面镀一层钼掺杂二氧化钒，膜厚为0.1mm；

（2）利用磁控溅射工艺在步骤（1）的气凝胶表面镀一层镉掺杂二氧化钒，膜厚为0.1mm；

（3）利用无气喷涂工艺在步骤（2）的气凝胶表面喷涂一层氟碳树脂，涂膜厚度为0.8mm，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料。

实施例6

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）按质量比1:150称取脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和去离子水，混合均匀，涂覆在疏水sio2气凝胶表面，得到内部疏水、表面亲水的sio2气凝胶；

（2）在步骤（1）的气凝胶表面涂覆一层425水泥，水泥厚度为2mm，然后放在恒温恒湿养护箱中养护28d；

（3）利用离子镀膜工艺在步骤（2）的水泥表面镀一层锶掺杂锰酸镧，镀膜厚度为0.3mm；

（4）利用无气喷涂工艺在步骤（3）的铂表面涂覆一层901胶，涂膜厚度为0.6mm，室温干燥18h，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图3所示。

实施例7

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）在室温下，按质量比1:0.1:120称取烷基苯磺酸钠、甘油和去离子水，混合均匀，涂覆在疏水sio2气凝胶表面，得到内部疏水、表面亲水的sio2气凝胶；

（2）在步骤（1）的气凝胶表面涂覆一层水玻璃，厚度为2mm，110℃处理3h；

（3）利用磁控溅射工艺在步骤（2）的气凝胶表面镀一层锰酸镧，厚度为0.1mm；

（4）利用磁控溅射工艺在步骤（3）的气凝胶表面镀一层锶掺杂锰酸镧，厚度为0.1mm；

（5）利用无气喷涂工艺在步骤（4）的气凝胶表面喷涂一层丙烯酸树脂，涂膜厚度为0.2mm，室温干燥36h，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图4所示。

实施例8

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）在室温下，按质量比1:0.1:120称取烷基苯磺酸钠、甘油和去离子水，混合均匀，涂覆在疏水sio2气凝胶表面，得到内部疏水、表面亲水的sio2气凝胶；

（2）在步骤（1）的气凝胶表面涂覆一层水玻璃，厚度为2mm，110℃处理3h；

（3）利用磁控溅射工艺在步骤（2）的气凝胶表面镀一层锰酸镧，厚度为0.1mm；

（4）利用无气喷涂工艺在步骤（3）的气凝胶表面喷涂一层丙烯酸树脂，涂膜厚度为0.2mm，室温干燥36h；

（5）利用磁控溅射工艺在步骤（4）的气凝胶表面镀一层锶掺杂锰酸镧，厚度为0.1mm；

（6）利用无气喷涂工艺在步骤（5）的气凝胶表面喷涂一层丙烯酸树脂，涂膜厚度为0.2mm，室温干燥36h，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料，如图5所示。

实施例9

采用以下步骤制备具有热致变色功能的气凝胶复合材料：

（1）将钨掺杂二氧化钒粉体、润湿剂、分散剂、抑泡剂混合，高速分散30min，转速为2500转/min，然后低速搅拌条件下，加入聚氨酯树脂、消泡剂，混合均匀，得到热致变色涂料；

（2）按质量比1:150称取脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和去离子水，混合均匀，涂覆在疏水sio2气凝胶表面，得到内部疏水、表面亲水的sio2气凝胶；

（3）利用无气喷涂工艺，将步骤（1）的热致变色涂料涂覆在步骤（2）的气凝胶表面，常温固化30h，得到具有热致变色功能的气凝胶复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。