一种低密度支撑剂的制作方法

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采技术领域，尤其涉及一种低密度支撑剂。

背景技术：

水力压裂技术在国内外已经比较成熟，石油压裂支撑剂作为压裂过程中必不可少的物品之一,其性能优劣将直接影响到水力压裂效果,视密度是评价支撑剂性能的重要指标之一，视密度越低其相对于压裂液的相对密度就越低，当支撑剂与压裂携带液混合后，视密度越低越容易在压裂液中悬浮，从而大大的降低沉降速率。在泵送过程中将泵送得更远。高泵送压力将流体泵送至井中，同时裂开岩层以允许烃类物质更好的通过。然而，除非压力保持，否则新形成的孔口关闭。为了打开和保持路径，在泵送流体的过程中同时注入支撑剂，以产生保持孔口所需的支撑。当形成裂缝时，支撑剂在浆料中通过释放水力压力时传递，支撑剂在此形成用于保持打开裂缝的填充或支撑。

随着国内石油压裂支撑剂生产的发展，各式各样的支撑剂纷纷涌现出来，例如覆膜支撑剂。而目前国内压裂工艺主要以石英砂和陶粒为主，石英砂主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，陶粒主要应用于中深井压裂工艺，但是石英砂与陶粒的抗破碎能力均有限，难以适应高压环境。而覆膜支撑剂通过在骨料表面覆膜来增强支撑剂的强度，以提高支撑剂抵抗破碎的能力。目前，覆膜支撑剂的包覆膜常见的有酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等。

现在骨料表面包覆酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等主要是为了提高支撑剂的强度，所以目前基本上是要考虑如何改善树脂膜(覆酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等)的强度，但是支撑剂的悬浮性能并没有得到改善，使用该种覆膜支撑剂压裂施工时通常需要在配制具有黏弹性的携带液，传统的携带液配制方法是在水中加入大量的增稠剂(瓜尔胶等物质)增加其自身的黏弹性，使覆膜支撑剂能够在携带液中悬浮，但其缺点是添加增稠剂后会导致压裂成本较高、储层伤害严重、对环境造成污染等，因此现在急需一种能够在清水中悬浮的低密度支撑剂。

现有的支撑剂能在水中自悬浮主要有两类技术，一是在骨料石英砂或者陶粒表面覆膜一层材料，这种材料主要是一些水溶性高分子材料，如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、瓜尔胶、植物胶等。这些材料遇水能迅速膨胀，并能溶进水中增加水的粘度达到悬浮的目的。这种技术的自悬浮支撑剂并没有从根本上改变悬浮的技术，只是把增稠剂覆膜在了骨料上，没有解决环保问题，没有真正的实现降低成本、增产增效。另一种技术是改变骨料的视密度，制作超低密度的陶粒，或者树脂小球。该类产品确实能实现在水中半悬浮，降低支撑剂在水中的沉降速率，但是由于要将视密度大幅度降低，其生产成本大大增加，且支撑剂的性能，如破碎、酸溶、导流等性能会明显降低。而树脂小球的生产效率低，成本高等缺陷，也限制了其推广使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本低、环境污染小的低密度支撑剂。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种低密度支撑剂，包括骨料和包覆在骨料上的涂覆层，所述骨料为复合纳米小球，所述涂覆层由树脂、固化剂、催化剂和胺类添加剂制成，所述低密度支撑剂的视密度范围为1.08-1.25g/cm³。

本基础方案的工作原理在于：实际使用过程中，低密度支撑剂能悬浮或者半悬浮在清水中，在压裂施工时，将混合物泵送至岩石层的裂缝中，支撑剂能随水进入到裂缝中起到支撑作用。

本基础方案的有益效果在于：本方案的支撑剂涂覆层中的树脂、催化剂和固化剂反应生成树脂膜包覆在骨料表面，生成的树脂膜表面具有纳米级凸起，这些凸起延伸在支撑剂颗粒的表面，凸起会增大支撑剂的浮力，降低了支撑剂整体的体密度和视密度，提高了支撑剂的自悬浮性能。

施工过程中，支撑剂表面的树脂膜中的预留基团遇水后会迅速反应生成大量的气体小分子，这些气体小分子或封闭在树脂膜中膨胀推动树脂膜体阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面阶段性扩展或聚集在支撑剂树脂膜与水体接触的界面上形成一层包裹支撑剂颗粒体的气体层，这种气体层在支撑剂颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑剂在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，这样就大大降低了支撑剂在水中的相对密度，从而能使支撑剂在水中悬浮起来，实现用清水作为携带液(当然携带液也不仅限为清水，也可为加有增稠剂的携带液)。支撑剂在水中移动时，支撑剂树脂膜上的曲面的凸起能减小支撑剂在水中沉降速率；部分沉降至水体底部堆积的支撑剂因其树脂膜表面较多的凸起降低了支撑剂颗粒堆积层的紧实度，颗粒间的水体量较常规的颗粒堆积体多，进而当水体即使具有很小的流动度也能更加容易地推动其集聚体分离和移动，实现支撑剂较好地悬浮在水中，使本方案中的支撑剂满足了行业基本压裂要求的同时，在压裂过程中不需要添加瓜尔胶等增稠剂，大大降低了成本，精简了压裂设备和工艺，减少对环境的污染，而且利用清水作为携带液可以实现大排量操作，提高工作效率。

视密度范围为1.08-1.25g/cm³的支撑剂能够在纯清水中形成实际堆积密度在0.6-1.3g/cm³的固液混合态，当这样的固液混合态被施加一定的机械搅拌冲量时，支撑剂会在清水中处于悬浮或者半悬浮的状态，当混合液达到一定流速时可以使混合液中的支撑剂以自悬浮状态进行长距离输送至开采井下的储层裂隙中，并能相较于传统支撑剂达到全裂隙缝高度分布支撑，提高石油等的增产率。

进一步，所述树脂为多元醇类树脂，所述固化剂为异氰酸酯，多元醇类树脂羟基的当量为60-300，异氰酸酯质量为多元醇类树脂的40-80％。申请人在长期的实践中发现，多元醇类树脂、异氰酸酯控制在上述范围，产生了与现有材料性能完全不同的性能，首先，多元醇类树脂与异氰酸酯基团反应生成具有微量凸起的聚氨酯树脂膜，由于还包括胺类添加剂，多元醇类树脂与异氰酸酯基团反应过程中胺类添加剂会对异氰酸酯基团的反应起到促进作用，使聚氨酯树脂膜内部生成大量相互隔离的气泡，气泡被封闭在聚氨酯树脂膜内部，从而气泡在聚氨酯树脂膜表面形成大量的凸起，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，在单一颗粒体的树脂膜表面具有非均一性的随机分布，折算为均一分布状态下每100平方微米的表面具有1～40个左右的凸起，降低低密度支撑剂的视密度和体密度，提高其自悬浮性能。同时由于多元醇类树脂羟基的当量为60-300，异氰酸酯质量至少为多元醇类树脂的40％，当异氰酸酯与全部多元醇类树脂反应生成聚氨酯树脂膜后，还残留有部分异氰酸酯基团未被反应，使得此时的聚氨酯树脂膜内还存在异氰酸酯基团，当本方案的低密度支撑剂遇水时残余的异氰酸酯基团与水反应又会在树脂膜的分子链节围成的微观小空间体内生成气体，这种微小量气体在反应能的推动下逐渐增大体积形成气泡，并推动树脂膜在支撑剂颗粒的径向尺寸增加，使涂覆层表面的膨胀度达到最佳，从而进一步降低了支撑剂的视密度和体密度，同时异氰酸酯质量至多为多元醇类树脂的80％，使生成的气泡的体积不至于太大而导致气泡容易破损等，并且使生成的气泡的数量不会过多，使大量气泡之间都是相互隔离的，而不会存在气泡相互接触导致气泡强度降低的问题。

进一步，所述低密度支撑剂包括以下质量份数的原料，复合纳米小球100份、树脂0.1-1份；催化剂质量为树脂质量的1/1000-1/100，所述胺类添加剂质量为树脂质量的1/100-20/100。使用上述比例的原料使制成的低密度支撑剂的悬浮性能较佳。

进一步，所述复合纳米小球视密度为1.05～1.35g/cm³，圆度≥0.7，球度≥0.7，抗破碎率≤1％，酸溶解度≤0.5％，粒度为20～140目。选用该种复合纳米小球使制得的低密度支撑剂具有较好的导流性能，降低支撑剂之间的摩擦，也具有较好的抗破碎性能。

进一步，所述多元醇类树脂为乙二醇、丙二醇、丙三醇的聚合物一种或者几种。

进一步，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。选用上述几种固化剂可以加速涂覆层的形成，提高工作效率。

进一步，所述胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者多种。这几种胺类添加剂促进效果好，有利于气泡的形成。

进一步，所述催化剂为烷基类锡化合物和/或烷基类铅化合物中的一种或几种的混合物。

进一步，烷基类锡化合物为二月桂酸二丁基锡、三丁基锡中的一种或者多种，烷基类铅化合物为四乙基铅、异辛酸铅中的一种或者多种。使用上述催化剂能加快涂覆层的固化速率和强度表现。

附图说明

图1是实施例1制得的低密度支撑剂的显微镜显示图；

图2是实施例1中低密度支撑剂的电镜扫描图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

原料选用：

复合纳米小球，视密度为1.05～1.35g/cm³，圆度≥0.7，球度≥0.7，抗破碎率≤1％(86mpa)，酸溶解度≤0.5％，粒度为20～140目。实施例中复合纳米小球选用申请人申请的另一件专利中(申请号：2018104695900)的纳米复合骨料。

多元醇类树脂，乙二醇、丙二醇、丙三醇的聚合物一种或者几种，多元醇类树脂羟基的当量为60-300。

固化剂，为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。

催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、三丁基锡、四乙基铅、异辛酸铅中的一种或者几种的混合物。

胺类添加剂，选用二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者多种。

低密度支撑剂包括以下质量份数的原料，复合纳米小球100份、多元醇类树脂0.1-1份、异氰酸酯质量为多元醇类树脂的40-80％；催化剂质量为树脂质量的1/1000-1/100，胺类添加剂质量为树脂质量的1/100-20/100。

实施例1

称20～40目复合纳米小球100份，加热到60-85℃，将加热的复合纳米小球倒入碗型混砂锅里面，然后加入0.2份丙三醇聚合物和0.001份二月桂酸二丁基锡搅拌，温度降至55-75℃，加入0.3份二乙烯三胺搅拌，温度降至50-65℃，加入0.08份甲苯二异氰酸酯搅拌，温度降至40-50℃出锅。丙三醇聚合物(树脂)、二月桂酸二丁基锡(催化剂)、二乙烯三胺(胺类添加剂)和甲苯二异氰酸酯(固化剂)反应生成聚氨酯树脂膜并包覆在复合纳米小球表面，如图1、图2所示，制得的低密度支撑剂表面具有纳米级凸起。

实施例2

称30～50目复合纳米小球100份，加热到60-85℃，将加热的复合纳米小球倒入碗型混砂锅里面，然后加入0.4份丙二醇聚合物和0.002份异辛酸铅搅拌，温度降至55-75℃，加入0.3份乙二胺搅拌，温度降至50-65℃，加入0.2份亚甲基二苯基二异氰酸酯搅拌，温度降至40-50℃出锅。

实施例3

称40～70目复合纳米小球100份，加热到60-85℃，将加热的复合纳米小球倒入碗型混砂锅里面，然后加入0.7份乙二醇聚合物和0.003份三丁基锡搅拌，温度降至55-75℃，加入0.3份三乙胺搅拌，温度降至50-65℃，加入0.5份异佛尔酮二异氰酸酯搅拌，温度降至40-50℃出锅。

实施例4

称70～140目复合纳米小球100份，加热到60-85℃，将加热的复合纳米小球倒入碗型混砂锅里面，然后加入1份乙二醇和丙三醇的聚合物混合物和0.01份异辛酸铅与二月桂酸二丁基锡的混合物搅拌，温度降至55-75℃，加入0.3份乙二胺搅拌，温度降至50-65℃，加入0.8份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌，温度降至40-50℃出锅。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于没有添加二乙烯三胺(胺类添加剂)。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于用1份环氧树脂代替了1份丙三醇聚合物和0.01份二月桂酸二丁基锡，用0.1份改性芳香胺类固化剂(环氧树脂固化剂)代替0.04份甲苯二异氰酸酯搅拌(即制得的支撑剂表面树脂膜为环氧树脂膜)。

对比例3

直接选用复合纳米小球作为支撑剂，对其进行性能测试(表面不含有树脂膜)。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于甲苯二异氰酸酯的质量份数为0.07份。

对比例5

本实施例与实施例4的区别仅在于二苯基甲烷二异氰酸酯的质量份数为0.85份。

以上实施例和对比例中原料份数均为质量份数。

上述支撑剂的主要性能指标以及测定方法：

检测标准：上述实施例和对比例中关于视密度、体积密度、圆/球度、破碎率和酸溶解度的测试均依照《sy/t5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》进行测试。

同时将上述实施例和对比例的支撑剂做沉床高度、悬浮比和悬浮时间的测试。

1.悬浮比

悬浮比是评价支撑剂在水中上层悬浮量占总的支撑剂的百分比。

试验中我们采用支撑剂与水的质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g支撑剂倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，静止后用滤纸过滤出上层悬浮的支撑剂，烘干后称量过滤出来的支撑剂的质量为m(g)，悬浮比b＝m/50*100％。

2.沉床高度

沉床高度是20g支撑剂在装有100ml清水的100ml量筒中的下层高度。

由于实验室只能做静止的悬浮实验，所以下层的沉床高度也是评价悬浮性能的一项重要指标。

实验中用100ml的塑料量筒装100ml水，准确称量20g支撑剂倒入装了水的量筒中，用右手紧捂住量筒口，左手拿起量筒上下轻轻倒转10次，静止10分钟后，按照同样的方法上下倒转10次，静止后有游标卡尺量出下层支撑剂的床层高度。

3.悬浮时间

悬浮时间指的是在水中能自由悬浮的最长时间。

试验中我们采用支撑剂与水的质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g支撑剂倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，然后将广口瓶静止放置，计时测量支撑剂在水中自由悬浮的最长时间。

实施例1-实施例4、对比例1-对比例5的样品测试数据如下：

上表中“自悬综合指数”是评价支撑剂在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是支撑剂在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么支撑剂的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

实施例1与对比例1相比仅是树脂膜中含有二乙烯三胺(胺类添加剂)，根据上表，得出结论：对比例1制得的支撑剂与实施例1相比体积密度和视密度均显著下降，悬浮时间和悬浮比均显著提高，即支撑剂的自悬浮性能明显提高，说明实施例1制得的支撑剂表面具有更多的凸起，可以推出胺类添加剂对于支撑剂表面凸起的形成具有较好的催化作用，通过胺类添加剂使支撑剂的自悬浮性能大大提高。

对比例2的实施例1相比为支撑剂表面树脂膜为环氧树脂膜，不具有聚氨酯树脂膜。根据上表，得出结论：对比例2相较实施例1而言支撑剂的体积密度和视密度均显著上升，悬浮时间和悬浮比均显著降低，即支撑剂的自悬浮性能明显降低，说明聚氨酯树脂膜相较环氧树脂膜而言能够提高支撑剂的自悬浮性能。

根据上表，实施例1与对比例3相比体积密度和视密度均显著下降，悬浮时间和悬浮比均显著提高，即本方案相比于不覆膜的复合纳米小球而言自悬浮性能大大的提高了。

将对比例4与实施例1相比区别在于甲苯二异氰酸酯的质量份数为0.07份，此时甲苯二异氰酸酯(异氰酸酯)与丙三醇聚合物(多元醇类树脂)的质量占比为实施例1中异氰酸酯与多元醇类树脂的占比为对比例4异氰酸酯的质量小于多元醇类树脂质量的40％，根据上表，可以得出对比例4支撑剂的悬浮时间和悬浮比均明显下降，自悬综合指数明显提高，即对比例4相比实施例1来说自悬浮性能大大降低，说明异氰酸酯的质量小于多元醇类树脂质量的40％时，支撑剂的自悬浮性能明显降低。

将对比例5与实施例4相比区别仅在于二苯基甲烷二异氰酸酯的质量份数为0.85份，此时二苯基甲烷二异氰酸酯(异氰酸酯)与乙二醇和丙三醇的聚合物混合物(多元醇类树脂)的质量占比为实施例4中异氰酸酯与多元醇类树脂的占比为对比例5中异氰酸酯的质量大于多元醇类树脂质量的80％，根据上表，可以得出对比例5支撑剂的悬浮时间和悬浮比均明显下降，自悬综合指数明显提高，即对比例5相比实施例4来说自悬浮性能大大降低，说明异氰酸酯的质量大于多元醇类树脂质量的80％时，支撑剂的自悬浮性能明显降低。

综上，本方案中将异氰酸酯的质量控制在多元醇类树脂质量40％-80％的范围内时，支撑剂均具有较佳的自悬浮性能，满足支撑剂在清水中自悬浮的要求。而当异氰酸酯的质量低于多元醇类树脂质量小于40％或大于80％时，支撑剂的自悬浮性能均明显下降，难以满足在清水中悬浮的要求。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。