本发明涉及一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法，属于铸造涂料助剂技术领域。
背景技术：
锂皂石是三八面体2:1型层状硅酸盐的一种蒙皂石族矿物，一般为灰白色，质地细腻，硬度小而具滑感。其独特的晶体结构使其具有优良的好的触变性、分散性、悬浮性和增稠性。因此，锂皂石可作为增稠剂和悬浮剂广泛应用于涂料。目前，很多研究者采用在锂皂石表面接枝包覆丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，两者相互复合，不仅会产生显著的协同增稠效果而使体系粘度大幅提高，这种显著的协同增稠效果可有效降低涂料体系中有机增稠剂的用量，降低涂料的综合成本。同时优异的粘聚力能很好改善涂料开裂现象；还可以显著提高锂皂石在水和极性溶剂中的悬浮性和触变性。但是锂皂石表面包覆的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物存在着耐高温性差的缺点，限制了丙烯酸-丙烯酰胺共聚物包覆锂皂石在铸造涂料中的应用。因此，需要研发一种热稳定性好的包覆丙烯酸/丙烯酰胺类共聚物接枝包覆改性锂皂石，满足铸造涂料的使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法。本发明制得的四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂具有优异的增稠性、悬浮性和耐高温性，在高温下仍能保持较高的粘度和悬浮稳定性，完全满足铸造涂料的使用要求。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）锂皂石的纯化
将锂皂石在320-360℃下焙烧1-3h，冷却至室温后加水搅拌制成质量分数为5-10%的悬浮液，在150-250w的功率下超声振荡20-30min；然后静置30-40min，再采用虹吸法吸取上层悬浮液，底部残渣继续上述操作，如此循环重复3-4次；最后将收集的上层悬浮液经分离，干燥，粉碎，过筛，得到纯化锂皂石；
（2）锂皂石的表面改性
将纯化锂皂石加水搅拌制成质量分数为3-6%的悬浮液，水浴加热至50-60℃，在2500-4000r/min的转速下搅拌0.5-1h，然后加入相当于锂皂石质量25-35%的双氢化牛脂基二甲基氯化铵和5-15%的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，水浴加热至70-80℃，在1500-3000r/min的转速下搅拌1-2h，再在200-300w的功率下超声分散15-25min，抽滤，用蒸馏水洗涤直至滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀产生，干燥，粉碎，过筛，得改性锂皂石；
（3）反应单体溶液的配制
按照摩尔比5-8:3-6:1-2:0.5-1称取丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、n-十二烷基丙烯酰胺，在冰浴和电磁搅拌的条件下将质量分数为40%的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在70-80%，然后加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-十二烷基丙烯酰胺，在2000-3000r/min的转速下搅拌30-40min，使单体完全溶解，得反应单体溶液；
（4）四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备
按照质量比1:5-7将司盘-80加入到环己烷中，通氮气20-30min，水浴加热至65-75℃，磁力搅拌直至司盘-80完全溶解，得油相；
将改性锂皂石加入到反应单体溶液中，在1000-2000r/min的转速下搅拌0.5-1h，再在250-350w的功率下超声分散20-30min，然后加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，电磁搅拌10-15min后在氮气保护下加入到油相中，通氮气20-30min，然后按照以下升温制度进行反相悬浮复合反应：30-40℃下反应15-25min，40-50℃下反应20-30min，55-65℃下反应30-90min，65-75℃下反应60-120min；反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛，即得所需的四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂。
所述司盘-80用量为四种反应单体总质量的0.5-1%。
所述n，n-亚甲基双丙烯酰胺用量为四种反应单体总质量的0.02-0.04%。
所述过硫酸铵用量为四种反应单体总质量的0.2-0.3%。
所述改性锂皂石用量为四种反应单体总质量的50-70%。
本发明的有益效果：
本发明对进行锂皂石进行热活化和超声提纯处理，以除去锂皂石层间吸附的水分和杂质；然后用双氢化牛脂基二甲基氯化铵和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐对锂皂石进行表面改性，提高锂皂石在高分子溶液中的分散性和润湿性；最后以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、n-十二烷基丙烯酰胺为原料，通过反相悬浮聚合法在锂皂石表面接枝了丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基十四烷磺酸/n-十二烷基丙烯酰胺四元共聚物，在丙烯酸/丙烯酰胺共聚物分子链上引入了可提供大侧基或刚性侧基的单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-十二烷基丙烯酰胺，显著提高了丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的热稳定性，使制得的四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂具有优异的增稠性、悬浮性和耐高温性，在高温下仍能保持较高的粘度和悬浮稳定性，完全满足铸造涂料的使用要求。
具体实施方式
实施例1
一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）锂皂石的纯化
将锂皂石在320℃下焙烧3h，冷却至室温后加水搅拌制成质量分数为5%的悬浮液，在150w的功率下超声振荡30min；然后静置30min，再采用虹吸法吸取上层悬浮液，底部残渣继续上述操作，如此循环重复3次；最后将收集的上层悬浮液经分离，干燥，粉碎，过筛，得到纯化锂皂石；
（2）锂皂石的表面改性
将纯化锂皂石加水搅拌制成质量分数为3%的悬浮液，水浴加热至50℃，在2500r/min的转速下搅拌1h，然后加入相当于锂皂石质量25%的双氢化牛脂基二甲基氯化铵和5%的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，水浴加热至70℃，在1500r/min的转速下搅拌2h，再在200w的功率下超声分散25min，抽滤，用蒸馏水洗涤直至滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀产生，干燥，粉碎，过筛，得改性锂皂石；
（3）反应单体溶液的配制
按照摩尔比5:3:1:0.5称取丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、n-十二烷基丙烯酰胺，在冰浴和电磁搅拌的条件下将质量分数为40%的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在70%，然后加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-十二烷基丙烯酰胺，在2000r/min的转速下搅拌40min，使单体完全溶解，得反应单体溶液；
（4）四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备
按照质量比1:5将司盘-80加入到环己烷中，通氮气20min，水浴加热至65℃，磁力搅拌直至司盘-80完全溶解，得油相；
将改性锂皂石加入到反应单体溶液中，在1000r/min的转速下搅拌1h，再在250w的功率下超声分散30min，然后加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，电磁搅拌10min后在氮气保护下加入到油相中，通氮气20min，然后按照以下升温制度进行反相悬浮复合反应：30℃下反应25min，40℃下反应30min，55℃下反应90min，65℃下反应120min；反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛，即得所需的四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂。
所述司盘-80用量为四种反应单体总质量的0.5%。
所述n，n-亚甲基双丙烯酰胺用量为四种反应单体总质量的0.02%。
所述过硫酸铵用量为四种反应单体总质量的0.2%。
所述改性锂皂石用量为四种反应单体总质量的50%。
实施例2
一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）锂皂石的纯化
将锂皂石在340℃下焙烧2h，冷却至室温后加水搅拌制成质量分数为8%的悬浮液，在200w的功率下超声振荡25min；然后静置35min，再采用虹吸法吸取上层悬浮液，底部残渣继续上述操作，如此循环重复4次；最后将收集的上层悬浮液经分离，干燥，粉碎，过筛，得到纯化锂皂石；
（2）锂皂石的表面改性
将纯化锂皂石加水搅拌制成质量分数为5%的悬浮液，水浴加热至55℃，在3500r/min的转速下搅拌45min，然后加入相当于锂皂石质量30%的双氢化牛脂基二甲基氯化铵和10%的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，水浴加热至75℃，在2500r/min的转速下搅拌1.5h，再在250w的功率下超声分散20min，抽滤，用蒸馏水洗涤直至滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀产生，干燥，粉碎，过筛，得改性锂皂石；
（3）反应单体溶液的配制
按照摩尔比7:4:1.5:0.8称取丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、n-十二烷基丙烯酰胺，在冰浴和电磁搅拌的条件下将质量分数为40%的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，然后加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-十二烷基丙烯酰胺，在2500r/min的转速下搅拌35min，使单体完全溶解，得反应单体溶液；
（4）四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备
按照质量比1:6将司盘-80加入到环己烷中，通氮气25min，水浴加热至70℃，磁力搅拌直至司盘-80完全溶解，得油相；
将改性锂皂石加入到反应单体溶液中，在1500r/min的转速下搅拌50min，再在300w的功率下超声分散25min，然后加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，电磁搅拌12min后在氮气保护下加入到油相中，通氮气25min，然后按照以下升温制度进行反相悬浮复合反应：35℃下反应20min，45℃下反应25min，60℃下反应60min，70℃下反应90min；反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛，即得所需的四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂。
所述司盘-80用量为四种反应单体总质量的0.8%。
所述n，n-亚甲基双丙烯酰胺用量为四种反应单体总质量的0.03%。
所述过硫酸铵用量为四种反应单体总质量的0.25%。
所述改性锂皂石用量为四种反应单体总质量的60%。
实施例3
一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）锂皂石的纯化
将锂皂石在360℃下焙烧1h，冷却至室温后加水搅拌制成质量分数为10%的悬浮液，在250w的功率下超声振荡20min；然后静置40min，再采用虹吸法吸取上层悬浮液，底部残渣继续上述操作，如此循环重复4次；最后将收集的上层悬浮液经分离，干燥，粉碎，过筛，得到纯化锂皂石；
（2）锂皂石的表面改性
将纯化锂皂石加水搅拌制成质量分数为6%的悬浮液，水浴加热至60℃，在4000r/min的转速下搅拌0.5h，然后加入相当于锂皂石质量35%的双氢化牛脂基二甲基氯化铵和15%的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，水浴加热至80℃，在3000r/min的转速下搅拌1h，再在300w的功率下超声分散15min，抽滤，用蒸馏水洗涤直至滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀产生，干燥，粉碎，过筛，得改性锂皂石；
（3）反应单体溶液的配制
按照摩尔比8:6:2:1称取丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、n-十二烷基丙烯酰胺，在冰浴和电磁搅拌的条件下将质量分数为40%的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在80%，然后加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-十二烷基丙烯酰胺，在3000r/min的转速下搅拌30min，使单体完全溶解，得反应单体溶液；
（4）四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备
按照质量比1:7将司盘-80加入到环己烷中，通氮气30min，水浴加热至75℃，磁力搅拌直至司盘-80完全溶解，得油相；
将改性锂皂石加入到反应单体溶液中，在2000r/min的转速下搅拌0.5h，再在350w的功率下超声分散20min，然后加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，电磁搅拌15min后在氮气保护下加入到油相中，通氮气30min，然后按照以下升温制度进行反相悬浮复合反应：40℃下反应15min，50℃下反应20min，65℃下反应30min，75℃下反应60min；反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛，即得所需的四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂。
所述司盘-80用量为四种反应单体总质量的1%。
所述n，n-亚甲基双丙烯酰胺用量为四种反应单体总质量的0.04%。
所述过硫酸铵用量为四种反应单体总质量的0.3%。
所述改性锂皂石用量为四种反应单体总质量的70%。