一种含有石墨烯/环氧树脂复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法与流程

本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种树脂防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种含有石墨烯类材料/环氧树脂复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。

目前全球，所有材料每年因腐蚀损失约1％的重量，腐蚀带来的经济损失约占国家经济总量的4％，防腐道路任重道远。在防腐涂料行业，最主要的几种防腐涂料主要为环氧类、聚氨脂类和富锌底漆类涂料。其中环氧类防腐涂料具有优异的附着力、优良的力学性能、良好的抗碱性和耐化学介质腐蚀性、固体组分含量高等优点，但是漆膜初期硬度高，柔韧性差，沥青类和铬酸盐类的环氧防腐漆，对环境具有很大的破坏性，同时危害人类健康。富锌底漆类涂料具有屏蔽作用、电化学防护作用、涂膜白修复和钝化作用，但防腐性能是以牺性锌粉为代价，且在焊接时会产生大量氧化锌雾气，危害作业人员生命健康。而国内，海洋工程、船舶制造及绿色海洋风能等产业迅猛发展，在新的国际形势和国家政策下，海洋腐蚀防护经济效益巨大，再此背景下大力发展新型防腐涂料势在必行。

近几年，含有石墨烯类材料的涂料产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。虽然有大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但实际应用中效果较差，并且还会额外引入其他杂质，对后续研究造成负面影响，而且石墨烯作为一种柔性材料，在与涂料中其他材料，如锌粉混合时，更容易发生团聚情况，直接影响了石墨烯类材料在涂料中起到的效果。

因此，如何制备一种树脂防腐涂料，使得石墨烯能够在涂料体系中更好的分布，进一步提高涂料的性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种树脂防腐涂料及其制备方法，特别是一种含有石墨烯/环氧树脂复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法，本发明提供的树脂防腐涂料中，采用了石墨烯/环氧树脂复合材料，石墨烯能够均匀分散，而且不受其他组分的影响，从而具有更好的性能。

本发明提供了一种树脂防腐涂料，以质量分数计，包括：

石墨烯/环氧树脂20～40重量份；

锌粉70～130重量份；

溶剂45～75重量份；

助剂。

优选的，所述石墨烯与所述环氧树脂的质量比为(1～20)：100；

所述助剂包括分散剂、防沉剂、消泡剂、填料、固化剂和促进剂中的一种或多种；

所述分散剂的加入量为0.3～1重量份；

所述消泡剂的加入量为0.2～1重量份；

所述防沉剂的加入量为0.5～2重量份；

所述填料的加入量为50～100重量份；

所述固化剂的加入量为15～35重量份；

所述促进剂的加入量为0.5～2重量份。

优选的，所述石墨烯包括氧化石墨烯、单层石墨烯、多层石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；

所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂；所述锌粉包括球形锌粉；

所述溶剂包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一种或多种；

所述分散剂包括碳酸丙烯酯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸半酯化物、苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述防沉剂包括防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的一种或多种；

所述消泡剂包括有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂和二甲基硅油消泡剂中的一种或多种；

所述填料包括氧化锌粉、磷铁粉、铝粉浆、云母粉、氧化铁红、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种；

所述促进剂包括dmp-30；

所述固化剂包括聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和聚醚二胺中的一种或多种。

本发明还提供了一种树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯和环氧树脂经过初次混合后，得到石墨烯复合环氧树脂；

b)将上述步骤得到的石墨烯和环氧树脂的复合材料、填料和溶剂进行混合，再研磨后，得到中间品；

c)将上述步骤得到的中间品、锌粉、助剂和溶剂再次混合后，得到树脂防腐涂料；

所述助剂包括分散剂、防沉剂、消泡剂、填料、固化剂和促进剂中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)具体为：

a1)将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液；

a2)将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和超声处理后，得到混合溶液；

a3)将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。

优选的，所述混合为超声搅拌；所述超声处理为超声搅拌；

所述超声搅拌的时间为20～120min；所述超声搅拌的频率为20～80khz；所述超声搅拌的转速为200～900r/min；

所述研磨为湿法研磨；所述研磨的时间为10～180min；所述研磨的转速为200～500r/s；

所述高温真空旋蒸的温度为40～90℃；所述高温真空旋蒸的压力为20～200mbar；所述高温真空旋蒸的转速为20～70r/min。

优选的，所述步骤b)具体为：

将上述步骤得到的石墨烯和环氧树脂的复合材料和溶剂进行第一次混合，然后加入填料和溶剂进行第二次混合，再研磨后，得到中间品。

优选的，所述第一次混合的时间为0.1～1h；所述第一次混合的转速为2000～3500r/min；

所述第二次混合的时间为0.5～1.5h；所述第二次混合的转速为2000～3500r/min；

所述研磨后的粒度小于等于90μm。

优选的，所述步骤c)具体为：

向上述步骤得到的中间品中加入锌粉进行第三次混合，再加入分散剂进行第四次混合，然后加入防沉剂、消泡剂、填料和溶剂进行第五次混合后，得到树脂防腐涂料的甲组分；

将固化剂、促进剂和溶剂经过第六次混合后，得到树脂防腐涂料的乙组分。

优选的，所述第三次混合的时间为0.1～1h；所述第三次混合的转速为2000～3500r/min；

所述第四次混合的时间为0.1～0.5h；所述第四次混合的转速为2000～3500r/min；

所述第五次混合的时间为0.1～0.5h；所述第五次混合的转速为2000～3500r/min；

所述第六次混合的时间为0.5～1.5h；所述第六次混合的转速为500～1500r/min。

本发明提供了一种树脂防腐涂料，以质量分数计，包括20～40重量份的石墨烯/环氧树脂、70～130重量份的锌粉、45～75重量份的溶剂以及其他助剂。本发明还提供了一种树脂防腐涂料的制备方法。与现有技术相比，本发明针对石墨烯极易团聚的问题，而现有的分散方法不同程度的存在再次团聚，分散不均，引入杂质，影响性能以及提高处理成本的缺陷。而且在实际应用于涂料过程中，发现直接混合或加入分散剂都不能够解决石墨烯团聚问题，难以保证均匀分散，还容易引入杂质，进而导致防腐涂料耐盐雾时间短、抗冲击性能差以及成本高等等诸多缺陷。本发明创造性的改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和涂料中的环氧树脂进行复合，得到石墨烯和环氧树脂的复合材料，然后将处理后的石墨烯和环氧树脂再与其他特定比例的成分组合，得到树脂防腐涂料，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，从根本上解决了柔性石墨烯类材料在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，从而具有更好的性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法工艺简单成本低，而且制备的加石墨烯的涂料能够均匀分散，在表层形成保护膜，大幅度提高涂料的性能，实现石墨烯的层层叠加，具有长久耐盐雾时间，能够达到4000小时，为国标的8倍，具有高强度的漆膜结构而且漆膜厚度均匀且薄，以及环境友好的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1和2提供的石墨烯复合环氧树脂防腐涂料制备工艺流程简图；

图2为本发明实施例2制备的防腐涂料固化后的sem照片；

图3为本发明对比例1制备的不含石墨烯复合材料的同配方防腐涂料固化后的sem照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种树脂防腐涂料，以质量分数计，包括：

石墨烯/环氧树脂20～40重量份；

锌粉70～130重量份；

溶剂45～75重量份；

助剂。

本发明对所述石墨烯/环氧树脂中的环氧树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环氧树脂种类和型号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述环氧树脂优选包括双酚a型环氧树脂，更具体优选为e-51双酚a型环氧树脂和/或601双酚a型环氧树脂，最优选为e-51双酚a型环氧树脂或601双酚a型环氧树脂。本发明对所述环氧树脂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规环氧树脂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述石墨烯/环氧树脂中的石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，也可称为石墨烯及其衍生物或石墨烯类材料，优选包括狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯。

本发明对所述石墨烯/环氧树脂的复合材料中的具体复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆和覆盖中的一种或多种，更优选为分散、喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆或覆盖，最优选为分散或覆盖。所述复合的具体形式也可以为物理复合或化学复合形式。具体的，本发明所述石墨烯和环氧树脂的复合材料优选为表面均匀分散石墨烯的环氧树脂。

本发明对所述石墨烯/环氧树脂的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规复合材料的比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述环氧树脂的质量比优选为(1～20)：100，更优选为(3～18)：100，更优选为(5～15)：100，最优选为(8～12)：100。

本发明对所述锌粉没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的锌粉即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌粉优选为球形锌粉。本发明对所述锌粉的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规锌粉的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌粉的粒径优选为0.1～200μm，更优选为0.5～100μm，更优选为1～80μm，最优选为5～50μm。

本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一种或多种，更优选为水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的多种，最优选为二甲苯、正丁醇和丙二醇甲醚中的多种。

本发明对所述助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括分散剂、防沉剂、消泡剂、填料、固化剂和促进剂中的一种或多种，更优选为分散剂、防沉剂、消泡剂、填料、固化剂和促进剂中的多种。

本发明对所述树脂防腐涂料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐的树脂防腐涂料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述树脂防腐涂料优选为环氧类涂料或富锌底漆类涂料，更优选为富锌底漆类涂料或富锌环氧防腐涂料。

本发明所述石墨烯/环氧树脂的加入量优选为20～40重量份，更优选为22～38重量份，最优选为25～35重量份。本发明所述锌粉的加入量优选为70～130重量份，更优选为80～120重量份，最优选为90～110重量份。本发明所述溶剂的加入量优选为45～75重量份，更优选为50～70重量份，最优选为55～65重量份。

本发明对所述助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂防腐涂料的常规助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述分散剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂防腐涂料的常规分散剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂的加入量优选为0.3～1重量份，更优选为0.4～0.9重量份，更优选为0.5～0.8重量份，最优选为0.6～0.7重量份。

本发明对所述分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选碳酸丙烯酯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸半酯化物、苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为碳酸丙烯酯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸半酯化物、苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇或聚乙烯醇，最优选为碳酸丙烯酯。

本发明对所述消泡剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规消泡剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂的加入量优选为0.2～1重量份，更优选为0.3～0.9重量份，更优选为0.4～0.8重量份，最优选为0.5～0.7重量份。

本发明对所述消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂优选包括有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂和二甲基硅油消泡剂中的一种或多种，更优选为有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂或二甲基硅油消泡剂。

本发明对所述防沉剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规防沉剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防沉剂的加入量优选为0.5～2重量份，更优选为0.7～1.8重量份，更优选为0.9～1.6重量份，最优选为1.1～1.4重量份。

本发明对所述防沉剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用防沉剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防沉剂优选包括防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的一种或多种，更优选为防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡或纤维素醚，具体优选为(摩诺隆)monoral3300。

本发明对所述填料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规填料的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料的加入量优选为50～100重量份，更优选为60～90重量份，更优选为65～85重量份，最优选为70～80重量份。

本发明对所述填料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料优选包括氧化锌粉、磷铁粉、铝粉浆、云母粉、氧化铁红、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，更优选为氧化锌粉、磷铁粉、非浮型铝粉浆、云母粉、氧化铁红、重质碳酸钙和滑石粉中的两种或多种。

本发明对所述固化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规固化剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂的加入量优选为15～35重量份，更优选为18～32重量份，最优选为20～30重量份。

本发明对所述固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂优选包括聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和聚醚二胺中的一种或多种，更优选为聚酰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或聚醚二胺，具体优选为聚酰胺200。

本发明对所述促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料的常规促进剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂的加入量优选为0.5～2重量份，更优选为0.7～1.8重量份，更优选为0.9～1.6重量份，最优选为1.1～1.4重量份。

本发明对所述促进剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料用促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括dmp-30。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯/环氧树脂复合材料，改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和环氧树脂复合，得到石墨烯和锌粉的复合材料，然后再与其他成分组合成防腐涂料。本发明通过成分的选择和优化配比，再结合多种助剂，得到应用更为广泛的树脂防腐涂料。本发明提供的树脂防腐涂料有效的解决了常规石墨烯类材料难以保证均匀分散，易团聚和易弯曲的固有缺陷；以及采用添加分散剂的方式虽然提高石墨烯的分散程度，但容易引入其他杂质，也无法克服团聚的弊端；也避免了富锌防腐涂料中锌粉含量高的问题。

本发明还提供了一种树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯和环氧树脂经过初次混合后，得到石墨烯复合环氧树脂；

b)将上述步骤得到的石墨烯和环氧树脂的复合材料、填料和溶剂进行混合，再研磨后，得到中间品；

c)将上述步骤得到的中间品、锌粉、助剂和溶剂再次混合后，得到树脂防腐涂料；

所述助剂包括分散剂、防沉剂、消泡剂、填料、固化剂和促进剂中的一种或多种。

本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述树脂防腐涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将石墨烯和环氧树脂经过初次混合后，得到石墨烯复合环氧树脂(石墨烯/环氧树脂)。

本发明对所述石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯的片径优选为1～100μm，更优选为10～90μm，更优选为30～70μm，更优选为40～60μm，具体最优选为10～50μm。

本发明对上述步骤a)，即石墨烯复合环氧树脂(石墨烯/环氧树脂)的具体制备步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的混合步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/环氧树脂复合材料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤a)具体优选为：

a1)将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液；

a2)将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和超声处理后，得到混合溶液；

a3)将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。

本发明首先将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液。

本发明对所述石墨烯有机分散液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯有机分散液即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整。

本发明对所述本发明对所述石墨烯有机分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯有机分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液的质量分数优选为0.1％～3％，更优选为0.5％～2.5％，最优选为1％～2％。

本发明对所述石墨烯有机分散液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯有机分散液的常规来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液优选由石墨烯与分散剂经过超声搅拌后得到，更优选由石墨烯浆料与分散剂经过超声搅拌后得到。

本发明对所述石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯优选是指广义上的石墨烯，优选包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和复合石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或复合石墨烯，最优选为单层石墨稀、双层石墨烯或是少于十层的石墨烯，具体可以为欧铂公司自生产的石墨烯，其它种类石墨烯也可以满足要求。此外，本发明所述石墨烯也可以为石墨烯微片，即大于等于十层的石墨烯。本发明对所述石墨烯原料的形式限制更小，范围更广，能够适应市面上多种形式的石墨烯，如石墨烯粉体、石墨烯浆料、石墨烯分散液等等。

本发明对所述石墨烯或石墨烯浆料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯或石墨烯浆料的常规来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯浆料可以为山东欧铂公司制备的石墨烯浆料。

本发明对所述石墨烯浆料的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯浆料的常规浓度即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯浆料的固含量优选为0.5％～10％，更优选为1％～9％，更优选为3％～7％，更优选为4％～6％。

本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于分散石墨烯的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液的溶剂优选包括二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯或n-甲基吡咯烷酮，最优选为二甲苯或正丁醇。

本发明对所述超声搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声搅拌的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min，最优选为350～450r/min。

本发明对所述石墨烯有机分散液和环氧树脂的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液与所述环氧树脂的质量比优选为0.5％～5％，更优选为1％～4.5％，更优选为1.5％～4％，最优选为2％～3.5％。

本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述有机溶剂优选包括二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯或n-甲基吡咯烷酮，最优选为二甲苯或正丁醇。

本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述环氧树脂与所述有机溶剂的质量比优选为(3～5)：1，更优选为(3.3～4.8)：1，最优选为(3.5～4.5)：1。

本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺过程，所述步骤a1)具体优选为：

a11)将环氧树脂和有机溶剂先混合，得到环氧树脂溶液；

a12)再向上述步骤得到的环氧树脂溶液中，缓慢加入石墨烯有机分散液并超声搅拌，得到前驱体溶液。

本发明对所述先混合的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述先混合，即所述步骤a11)混合的方式优选为超声搅拌。

本发明对所述超声搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声搅拌的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～900r/min，更优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，最优选为500～600r/min。

本发明对所述缓慢加入的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的常规方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述缓慢加入的方式优选为滴加。

本发明对所述步骤a12)中，所述超声搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声搅拌的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述述步骤a12)中，所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述步骤a12)中，所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～900r/min，更优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，最优选为500～600r/min。

本发明随后将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和超声处理后，得到混合溶液。

本发明对所述研磨的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，更好的实现将石墨烯与环氧树脂的均匀分散和结合，所述研磨的具体方式优选为湿法研磨，更优选为湿法球磨。

本发明对所述步骤a2)中，所述研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，更好的实现将石墨烯与环氧树脂的均匀分散和结合，所述研磨的时间优选为10～180min，更优选为30～160min，更优选为50～140min，最优选为70～120min，具体可以为30min。

本发明对所述述步骤a2)中，所述研磨的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，更好的实现将石墨烯与环氧树脂的均匀分散和结合，所述研磨的转速优选为200～500r/s，更优选为250～450r/s，最优选为300～400r/s。

本发明对所述超声处理的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声处理的具体方式优选为超声搅拌。

本发明对所述步骤a2)中，所述超声处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声处理的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声处理的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述述步骤a2)中，所述超声处理的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声处理的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述步骤a2)中，所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～900r/min，更优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，最优选为500～600r/min。

本发明最后将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。

本发明所述高温真空旋蒸在特定的条件下，能够提高蒸发效果和性能。

本发明对所述高温真空旋蒸的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述高温真空旋蒸的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。

本发明对所述高温真空旋蒸的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述高温真空旋蒸的压力优选为20～200mbar，更优选为50～170mbar，更优选为80～150mbar，最优选为100～130mbar。

本发明对所述高温真空旋蒸的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述高温真空旋蒸的转速优选为20～70r/min，更优选为30～60r/min，更优选为40～50r/min。

本发明在制备石墨烯和环氧树脂的复合材料的过程中，进一步优选采用了高温真空旋转蒸发技术，再优选通过控制真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀分散在环氧树脂表面，从而将石墨烯与环氧树脂紧密结合在一起，能够有效的解决石墨烯分散不均匀问题，更好地发挥其优良性能，而且还能得到均匀分散石墨烯材料的环氧树脂物料。而且本发明特别的在无需保护气体存在的条件下，进行上述操作，从而简化的生产流程、生产设备以及减少了生产消耗。本发明提供的上述复合方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。

本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺流程，所述高温真空旋蒸后优选还包括后处理步骤。

本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括干燥，具体可以为真空干燥。

本发明对所述真空干燥的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述真空干燥的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃。本发明所述真空干燥的时间优选为0.5～3.5h，更优选为1～3h，最优选为1.5～2.5h。

本发明上述步骤提供了石墨烯复合环氧树脂，即石墨烯/环氧树脂的制备方法，克服了现有观念中仅采用物理方法不能使石墨烯在树脂中均匀分布的技术偏见，在制备过程中的多个步骤和参数之间进行大量实验和创造性的探索，优选的采用研磨、超声搅拌和高温真空旋蒸相配合，结合特定的复合步骤，再进一步通过特定的参数控制和步骤细化，仅仅通过物理复合的方法，使得石墨稀与环氧树脂良好结合，在微观上实现层层堆积，均匀分散，并能在宏观的石墨烯改性环氧树脂薄膜结构上实现石墨烯片的平整排布，石墨烯片的取向与薄膜二维取向相同，实现了石墨烯的层状有序分布，达到了树脂类高分子材料三级组装的有序性，从而使石墨烯改性环氧树脂具有诸多良好的物理化学性能，更接近于理想复合状态。

本发明有效的解决了传统方法制备石墨烯改性环氧树脂，石墨烯片层之间严重堆积重叠，在树脂中分布不均匀，特别是石墨烯在树脂中不能有序分布的固有问题，而且本发明扩大的原料石墨烯的选择范围，克服了现有技术中仅能采用石墨烯微片作为原料，而且不能采用大添加量的缺陷，同时工艺简单易于操作，成本低廉易于规模化生产，且环保无污染，制备的石墨烯复合环氧树脂结构致密，具有高隔绝性。

本发明随后将上述步骤得到的石墨烯和环氧树脂的复合材料、填料和溶剂进行混合，再研磨后，得到中间品。

本发明对所述混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺流程，所述混合的具体步骤，即步骤b)具体优选为：

将上述步骤得到的石墨烯和环氧树脂的复合材料和溶剂进行第一次混合，然后加入填料和溶剂进行第二次混合，再研磨后，得到中间品。

本发明对所述第一次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述第一次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的转数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第一次混合的转速优选为2000～3500r/min，更优选为2200～3300r/min，最优选为2500～3000r/min。

本发明对所述第一次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第一次混合的时间优选为0.1～1h，更优选为0.3～0.8h，最优选为0.5～0.6h。

本发明对所述第二次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述第二次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的转数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第二次混合的转速优选为2000～3500r/min，更优选为2200～3300r/min，最优选为2500～3000r/min。

本发明对所述第二次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第二次混合的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.7～1.3h，最优选为0.9～1.1h，具体可以为1h。

本发明对所述研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨优选包括三辊机研磨。

本发明对所述研磨的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述研磨后的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述研磨后的粒度优选小于等于90μm，更优选小于等于80μm，更优选小于等于70μm，最优选小于等于60μm。

本发明最后将上述步骤得到的中间品、锌粉、助剂和溶剂再次混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明对所述再次混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺流程，所述再次混合的具体步骤，即步骤c)具体优选为：

向上述步骤得到的中间品中加入锌粉进行第三次混合，再加入分散剂进行第四次混合，然后加入防沉剂、消泡剂、填料和溶剂进行第五次混合后，得到树脂防腐涂料的甲组分；

将固化剂、促进剂和溶剂经过第六次混合后，得到树脂防腐涂料的乙组分。

本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺流程，本发明在上述步骤b)和c)中优选将溶剂分多次添加。本发明对具体各个步骤中溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明在上述步骤b)和c)中优选将填料分多次添加。本发明对具体各个步骤中填料的加入种类和加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入步骤和加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料在步骤c)中优选加入铝粉浆，其余填料优选在步骤b)中加入。

本发明对所述第三次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第三次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述第三次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的转数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第三次混合的转速优选为2000～3500r/min，更优选为2200～3300r/min，最优选为2500～3000r/min。

本发明对所述第三次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第三次混合的时间优选为0.1～1h，更优选为0.3～0.8h，最优选为0.5～0.6h。

本发明对所述第四次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第四次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述第四次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的转数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第四次混合的转速优选为2000～3500r/min，更优选为2200～3300r/min，最优选为2500～3000r/min。

本发明对所述第四次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第四次混合的时间优选为0.1～0.5h，更优选为0.2～0.4h，更优选为0.2～0.3h。

本发明对所述第五次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第五次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述第五次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的转数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第五次混合的转速优选为2000～3500r/min，更优选为2200～3300r/min，最优选为2500～3000r/min。

本发明对所述第五次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第五次混合的时间优选为0.1～0.5h，更优选为0.2～0.4h，更优选为0.2～0.3h。

本发明对所述第六次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第六次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述第六次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的转数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第六次混合的转速优选为500～1500r/min，更优选为700～1300r/min，最优选为900～1100r/min。

本发明对所述第六次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高防腐涂料的均匀性和性能，并提高石墨烯的分散均匀性，所述第六次混合的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.7～1.3h，更优选为0.9～1.1h。

本发明上述制备过程中，采用特定的加入步骤和加入顺序，分步进行混合，再结合特定的混合方式和参数，进一步提高了防腐涂料的均匀性和性能，并提高了其中石墨烯的分散均匀性，优化了工艺路线和保证了工艺路线的完整性。

本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括涂料自身(甲组分)用助剂和涂料使用时(乙组分)用助剂，所述甲组分用助剂优选包括分散剂、防沉剂、消泡剂和填料中的一种或多种，更优选为分散剂、防沉剂、消泡剂和填料中的多种；所述乙组分用助剂优选包括固化剂、促进剂和溶剂中的一种或多种，更优选为固化剂、促进剂和溶剂中的多种。

本发明改变了传统的石墨烯添加方式，将石墨烯通过化学或者物理方式分散或覆盖于环氧树脂表面，然后再用于后续涂料生产中。并且进一步优选采用了新的分散方式，使的石墨烯在树脂中均匀分布，这种特定的方法使得石墨稀与环氧树脂良好复合，在微观上实现层层堆积，并能在宏观的石墨烯改性环氧树脂的薄膜结构上实现石墨烯片的平整排布，从而制备出分散均匀的石墨烯防腐涂料，可从根本上解决柔性石墨烯在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，更好地发挥其性能。

本发明得到上述树脂防腐涂料的甲组分和乙组分后，还可以进行步骤c`)：

c`)将上述步骤得到的甲组分和乙组分经过混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明对该步骤是否与c)连续并无特别限制，本领域技术人员基于常识可以知晓，该步骤可以在防腐涂料使用前进行操作，即经过c`)步骤后，树脂防腐涂料即可进行使用。因此，树脂防腐涂料的制备中，也可不含有该步骤，同样也可以不含有树脂防腐涂料的乙组分。

本发明对所述步骤c`)中混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料使用前的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了一种高效、长久耐盐雾的树脂防腐涂料的制备方法，改变了石墨烯类材料直接添加到溶液中的传统方式，首先将石墨烯类材料分散于环氧树脂表面，然后将处理后的环氧树脂添加到防腐涂料中，能够很好地解决石墨烯类材料分散问题，保证其优良性能的完美发挥；而且不需要加入其它分散剂等其他杂乱物质，减少了杂质的引入，可有效减少污染物对实际效果的负面影响；还极大的降低了锌粉的用量，而且还能使用球形锌粉，大幅度降低了生产成本，也改善了人工焊接过程的锌烟危害。本发明从根本上解决了柔性石墨烯类材料在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，更好地发挥其性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法工艺简单成本低，而且制备的加石墨烯的涂料能够均匀分散，在表层形成保护膜，大幅度提高涂料的性能，实现石墨烯的层层叠加，具有长久耐盐雾时间，能够达到4000小时，为国标的8倍，具有高强度的漆膜结构而且漆膜厚度均匀且薄，以及环境友好的特点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树脂防腐涂料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

石墨烯/环氧树脂复合材料

称取40g环氧树脂601、30g二甲苯、3g正丁醇在超声搅拌的情况下使混合均匀，搅拌转速在200～500之间，超声频率为40khz。

再称取固含量为2％的石墨烯浆料10g，加30g正丁醇后超声搅拌30min使石墨烯均匀分散在正丁醇中，搅拌转速200～500之间。超声频率为40khz。

然后将分散好的石墨烯溶液在超声搅拌的情况下滴加到环氧树脂601溶液中去，得到前驱体溶液。

再将上述步骤得到前驱体溶液进行湿法球磨，球磨速度为300r/s，球磨时间为30min，随后超声搅拌30min，得到混合溶液。

再通过旋蒸的方法处理石墨烯环氧树脂混合溶液，直到溶剂蒸出95％左右时，停止旋蒸，得到初步复合材料。旋蒸条件为：真空度5mbar，温度70℃，转速60。

最后将初步复合的材料在真空烘箱中25℃烘4～5小时将溶剂除干，得到石墨烯复合环氧树脂601。

实施例2

1)参照实施例1的方法制备石墨烯复合环氧树脂601，其中山东欧铂新材料有限公司生产的石墨烯为0.56g，溶剂二甲苯为22.8g，环氧树脂为28g。

2)将步骤1)所得的石墨烯复合树脂加到搅拌器内；加入碳酸丙烯酯11.3g，丙二醇甲醚6.6g，消泡剂0.3g，转速1000r/min搅拌30min；

3)向步骤2)所得的石墨烯复合树脂溶液中，加入碳酸钙40g，磷铁粉28.3g，有机陶土2.15g，并搅拌得到母液1，转速3000r/min，搅拌50min；

4)用三辊机研磨30min，得母液2；

5)向步骤4)所得的母液2中，加入100.7g球形锌粉、0.65g碳酸丙烯酯、1gmonoral3300、铝粉浆5g并搅拌30分钟制得甲组份；

乙组分

6)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7)依次向步骤6)所得的物料中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1500r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分；

8)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比3:1混合。

参见图1，图1为本发明实施例1和2提供的石墨烯复合环氧树脂防腐涂料制备工艺流程简图。

对本发明实施例1制备的防腐涂料进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例2制备的防腐涂料固化后的sem照片。

由图2可知，本发明实施例2制备的防腐涂料在涂料的表层形成了石墨烯膜层，而且石墨烯膜层附着均匀，并无团聚现象，厚度为10～60nm。

对本发明实施例2制备的防腐涂料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例2～5和对比例1制备的防腐涂料的性能检测数据。

表1

对比例1

1：取环氧树脂28g，加入溶剂二甲苯22.9g超声；

2：将步骤1所得树脂混合原料加到搅拌器内；加入碳酸丙烯酯11.3g，丙二醇甲醚6.6g，转速1000r/min搅拌30min；

3：向步骤2所得物料中，加入碳酸钙40g，磷铁粉28.3g，有机陶土2.15g，并搅拌得到母液1，转速3000r/min，搅拌50min；

4：用三辊机研磨30min，得母液2；

5：向步骤4所得母液2中，加入113.2g球形锌粉、0.65g碳酸丙烯酯、1gmonoral3300、铝粉浆5g并搅拌30分钟制得甲组份；

乙组分

6：将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

7：依次向步骤6所得的物料中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，1500r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分；

8：所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比3:1混合。

对本发明对比例1制备的防腐涂料进行表征。

参见图3，图3为本发明对比例1制备的不含石墨烯复合材料的同配方防腐涂料固化后的sem照片。

由图2和图3可知，本发明制备的石墨烯复合环氧树脂防腐涂料，能够使得石墨烯在涂料中均匀分散，大幅度提高涂料的性能，实现石墨烯的层层叠加，发挥其屏蔽作用，更好的保护。

对本发明对比例1制备的防腐涂料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例2～5和对比例制备的防腐涂料的性能检测数据。

实施例3

1)参照实施例1的制备方法，取山东欧铂新材料有限公司生产的石墨烯1.4g通过研磨超声旋蒸的方式加入到28g环氧树脂601(75％)中制得石墨烯复合树脂；

2)将步骤1)所得的石墨烯复合树脂加到搅拌器内；加入溶剂二甲苯2.9g，丙二醇甲醚6.6g，消泡剂0.3g，转速3000r/min搅拌30min；

3)向步骤2)所得的石墨烯复合树脂溶液中，加入碳酸钙40g，磷铁粉28.3g，有机陶土2.15g，二甲苯19.45g，并搅拌得到母液1，转速3000r/min搅拌50min；

4)用三辊机研磨至<60μm，得母液2；

5)向步骤4)所得的母液2中，加入100.7g球形锌粉，并搅拌，转速3000r/min搅拌30min；

6)向步骤5)所得的物料中，加入0.65g碳酸丙烯酯，并搅拌，转速3000r/min搅拌10min；

7)向步骤6)中所得的物料中，加入混合均匀的monoral33001g，非浮型铝粉浆5g和二甲苯2.5g，并搅拌，3000r/min搅拌10min，制得甲组份；

乙组分

8)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

9)依次向步骤8)所得的物料中，加入dmp-301g、聚酰胺20025g，700～1500r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分；

10)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比9:1混合。

对本发明实施例3制备的防腐涂料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例2～5和对比例1制备的防腐涂料的性能检测数据。

实施例4

1)参照实施例1的制备方法，取山东欧铂新材料有限公司生产的石墨烯2.8g通过超声旋蒸的方式加入到28g环氧树脂601(75％)中制得石墨烯复合树脂；

2)将步骤1)所得的石墨烯复合树脂加到搅拌器内；加入溶剂二甲苯2.9g，丙二醇甲醚6.6g，消泡剂0.3g，转速3000r/min搅拌30min；

3)向步骤2)所得的石墨烯复合树脂溶液中，加入碳酸钙40g，磷铁粉28.3g，有机陶土2.15g，二甲苯19.45g，并搅拌得到母液1，转速3000r/min，搅拌50min；

4)用三辊机研磨至<60μm，得母液2；

5)向步骤4)所得的母液2中，加入100.7g球形锌粉，并搅拌，转速3000r/min搅拌30min；

6)向步骤5)所得的物料中，加入0.65g碳酸丙烯酯，并搅拌，转速3000r/min搅拌10min；

7)向步骤6)所得的物料中，加入混合均匀的monoral33001g，非浮型铝粉浆5g二甲苯2.5g，并搅拌，3000r/min搅拌10min，制得甲组份；

乙组分

8)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

9)依次向步骤8)所得的物料中，中加入dmp-301g、聚酰胺20025g，700-1500r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分；

10)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比9:1混合。

实施例5

1)参照实施例1的制备方法，取山东欧铂新材料有限公司生产的石墨烯5.6g通过超声旋蒸的方式加入到28g环氧树脂601(75％)中制得石墨烯复合树脂；

2)将步骤1)所得石墨烯复合树脂加到搅拌器内；加入溶剂二甲苯2.9g，丙二醇甲醚6.6g，消泡剂0.3g，转速3000r/min搅拌30min；

3)向步骤2)所得的石墨烯复合树脂溶液中，加入碳酸钙40g，磷铁粉28.3g，有机陶土2.15g，二甲苯19.45g，并搅拌得到母液1，转速3000r/min搅拌50min；

4)用三辊机研磨至<60μm，得母液2；

5)向步骤4)所得的母液2中，加入100.7g球形锌粉，并搅拌，转速3000r/min搅拌30min；

6)向步骤5)所得的物料中，加入0.65g碳酸丙烯酯，并搅拌，转速3000r/min搅拌10min；

7)向步骤6)中所得的物料中，加入混合均匀的monoral33001g，非浮型铝粉浆5g和二甲苯2.5g，并搅拌，3000r/min搅拌10min，制得甲组份；

乙组分

8)将二甲苯与正丁醇按重量比为3:1配制成混合溶剂30g；

9)依次向步骤8)所得的物料中，加入dmp-301g、聚酰胺20025g，700-1500r/min的转速下搅拌直至分散均匀，得到乙组分；

10)所述防腐涂料在使用过程中，将甲乙组分按照质量比9:1混合。

对本发明实施例5制备的防腐涂料进行性能检测。

参见表1，表1为本发明实施例2～5和对比例1制备的防腐涂料的性能检测数据。

以上对本发明提供的一种含有石墨烯类/环氧树脂复合材料的树脂防腐涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。