本发明属于钛白粉的技术领域，涉及装饰原纸用钛白粉，具体涉及一种装饰原纸专用钛白粉的生产方法。本发明生产方法简单，生产的钛白粉质量稳定，实用性强。
背景技术：
钛白粉主要用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤等领域，钛白粉的主要成分tio2属于n型半导体氧化物，具有光化学活性，受光、受热后外围电子激发，产生光生电子和光生空穴，在缺氧条件下，光生电子还原tio2生成ti2o3，使三聚氰胺层压纸发灰。光生空穴具有强氧化性，易使与之接触的有机高分子降解为小分子，甚至完全矿化为co2、h2o分子，使涂料等应用产品耐候性变差。造纸作为二氧化钛颜料的第三大应用领域，占钛白粉总消费量的15％左右，其中装饰原纸用钛白粉占总量的11—12％。装饰原纸又叫钛白纸，是一种以优质木浆和二氧化钛颜料为主要原料经特殊工艺加工而成的工业特种用纸，经印刷、三聚氰胺等树脂浸胶后，主要用于纤维板、刨花板等人造板的护面层纸、面层用纸和底层用纸。装饰原纸对钛白粉耐候性有较高的要求。国内外针对装饰原纸钛白粉耐候性进行了较多技术研究工作，有的采用硅铝包膜，有的采用磷酸铝混合物包膜，有的采用铈盐对tio2进行包膜，有的采用磷锆铝包膜，这些技术存在工艺复杂、质量不稳定、实用性不强等缺陷，对装饰原纸的发展带来了约束。
技术实现要素：
本发明为解决上述缺陷，提供了一种装饰原纸专用钛白粉的生产方法，本发明方法制备的钛白粉，应用于纸浆体系后，具由无泡沫、分散快，留着率高的优点，本发明方法形成的钛白粉的结构，可以降低钛白粉的表面张力、提高润湿性。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种装饰原纸专用钛白粉的生产方法，包括以下步骤：
a、用脱盐水将二氧化钛制备成500-600g/l的tio2浆料，加入硅酸盐，研磨，调浆料ph值9.5-10，加热至40-80℃后，稀释至300±10g/l的tio2浆料，保持温度40-80℃；
b、向上述a稀释后的tio2浆料中快速加入酸式铝盐溶液，搅拌，得到混合浆料；
c、向上述步骤b的混合浆料中缓慢加入含磷化合物溶液，然后调ph值为5.0-5.5，熟化；
d、熟化后，在ph值5.0-5.5条件下，缓慢加入碱式铝盐溶液，在加入碱式铝盐溶液的过程中流加ph值调节剂，并保持ph值5.0-5.5，搅拌20-40min后，调ph值至7.0-8.0；所述ph值调节剂为浓度为5±5％的硫酸溶液，或酸式铝盐溶液，浓度以al2o3为100±5g/l，用于控制ph为5.0-5.5。
e、再次熟化后，经过滤洗涤、干燥、粉碎，得到装饰原纸专用钛白粉。
步骤b中快速加入酸式铝盐溶液包括，控制酸式铝盐溶液的加入时间为5-10min，控制酸式铝盐溶液的加入量以al2o3计与tio2质量比为0.8-1.6％，酸式铝盐浓度以al2o3为100±5g/l。
步骤c中缓慢加入含磷化合物溶液包括，控制含磷化合物溶液的加入时间为60-120min，含磷化合物溶液的加入量以p2o5计与tio2质量比为1.0-2.0％，含磷化合物溶液的浓度以p2o5计为40-50g/l。
步骤c的熟化为，熟化温度为50-60℃，熟化时间为60-120min。
步骤d中缓慢加入碱式铝盐溶液包括，控制碱式铝盐溶液的加入时间为120-150min，碱式铝盐溶液的加入量以al2o3计与tio2质量比为2.0-3.0％，碱式铝盐溶液的浓度以al2o3为100±5g/l。
步骤e的熟化为，熟化温度为50-60℃，熟化时间为120-240min。
步骤e的过滤洗涤中，洗涤用脱盐水洗涤，控制洗涤后滤液电导率＜70μs/cm。将洗涤后滤液电导率控制为＜70μs/cm，目的是为了降低杂质离子的含量，提高最终装饰原纸专用钛白粉的性能。
经步骤e的干燥后，控制物料含水量＜0.5％，粉碎后，控制物料大于325目＜0.01％。物料含水量是影响产品特征的一大因素，经一系列探索和研究，将物料含水量控制为＜0.5％，用于保证产品特征；控制物料大于325目＜0.01％是为了控制最终产品特征。
步骤a中硅酸盐的加入量以sio2计与tio2质量比为0.2％。
所述的硅酸盐可选硅酸钠、水玻璃(模数3.2-3.4)。所述的酸式铝盐可以是硫酸铝、氯化铝的一种，可优选硫酸铝。所述的含磷化合物可以是磷酸、六偏磷酸钠、磷酸钠、磷酸的碱金属盐，氨的磷酸盐，可优选磷酸钠。所述的碱式铝盐可以是铝酸钠、铝酸钾，可优选铝酸钠。
本发明的有益效果是：
本发明制备的钛白粉的结构自外至内为碱式铝盐层/磷酸铝层/酸式铝盐层/硅层/二氧化钛。
本发明在形成磷酸铝层时打破了常规的先加入磷、后加入铝形成磷酸铝层的操作，摒弃了磷酸铝层先磷后铝的惯性思维，另辟蹊径，提出先加入铝，后加入磷的创新设计，且必须是酸式铝盐，结合温度和ph值的控制来形成磷酸铝层。该设计的提出源于后期将钛白粉应用于原纸，制备成装饰层压板后，虽然可以获得不透明性，但是不能满足高光稳定性的要求，经过长期的研究，我们发现问题出在磷酸铝层，现有方式获得磷酸铝层所含磷酸铝不均匀，即形成的磷酸铝层不均匀、致密性差。基于上述的研究，我们提出了先铝后磷的创新设计，且铝必须是酸式铝盐，否则也不能解决现有技术所存在的上述问题，本发明这种创新设计得到的磷酸铝层，相较于常规的先磷后铝或磷、铝同时加入得到的磷酸铝层的钛白粉，应用后在圧缩形成层压板的纸具有足够的光稳定性，形成的磷酸铝层均匀致密。
本发明在提出创新的先酸式铝盐后磷的方式，在制备的过程中面临两个问题：1、先加入酸式铝盐后加入磷，不易形成磷酸铝，更不易形成均匀致密的磷酸铝层；2、在这个过程中不能形成其他铝层如氧化铝层等。面临问题1，先加入酸式铝盐容易产生氢氧化铝自凝体，不能成膜包覆在tio2表面，这是首先要解决的，我们通过控制酸式铝盐溶液的浓度、加入量、快速加入方式以及与tio2的比例设计，避免铝盐水解，使其能够包覆在tio2表面，但是经后续研发发现其易脱落，影响稳定性，分析为先加入酸式铝盐的原因，后续又重新改进，先将tio2表面包覆一层硅层，然后再加入酸式铝盐混合，使其成功包覆在tio2表面，且稳定性好，不易脱落；然后通过加入含磷化合物的浓度、加入量、缓慢加入方式、反应温度、ph值以及与tio2的比例设计，使含磷化合物与酸式铝盐反应，从而形成均匀致密的磷酸铝层。面临问题2，这是在解决问题1时又出现的新的问题，因为硅层的设计，虽然提高了磷酸铝层的附着力，但是同时会容易出现在磷酸铝中掺杂其他铝形式，这种其他铝的形成会严重影响磷酸铝的稳定性和附着力，其他铝形式的出现分析为先加入的酸式铝盐、酸式铝盐、含磷化合物的加入方式、酸式铝盐与含磷化合物的比例及两者反应的ph值的原因，我们经过研究通过控制酸式铝盐快速加入的方式、含磷化合物缓慢加入的方式，两者比例的控制及反应ph值为5.0-5.5，避免了其他铝形式的形成，使附着在酸式铝层外面的为均匀致密的硅酸铝层，同时还提高了与最外层铝层的结合力。
本发明在最外层包覆了一层碱式铝盐，通过缓慢加入的方式结合ph5.0-5.5的控制，改善了所形成铝层的形貌，进一步增强了铝层与磷酸铝层的附着力，同时相对于现有的氧化铝层，不易发生老化和脱水收缩，进一步保证了圧缩形成层压板的纸具有足够的高光稳定性。
本发明采用两次熟化的方式，目的是达到良好的复合强度，进行两次熟化可以保证钛白粉的ph值，最终提高钛白粉的耐热耐光性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
⑴称取2000gtio2初品，加入到3000g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2(0.2％)的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.56，砂磨，使tio2分散达到d99＜1.0μm。0.2％sio2的硅酸盐及浆料ph9.5-10的控制，是为了阻止硅聚合成块状，增强硅与tio2的结合力。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到51.2℃，加脱盐水稀释到300g/l。
⑶快速(5分钟)加入160ml100g/l(0.8％)硫酸铝溶液，搅拌60分钟，其中160ml硫酸铝溶液换算后的加入量以al2o3与tio2质量比计为0.8％，即加入后al2o3的量为tio2质量的0.8％。
⑷加入400ml50g/l(1.0％)磷酸钠溶液，即加入后p2o5的量为tio2质量的1％，加料时间60分钟，ph＝5.31。含磷化合物的加入还具有减少tio2光催化效应，增强光稳定性的作用。
⑸50℃条件下，熟化60分钟。
⑹在维持ph＝5.5的条件下，并流加600ml100g/l(3.0％)naalo2溶液和硫酸溶液(20％h2so4)，硫酸溶液用于控制ph值稳定在5.5加料时间120分钟。碱式铝盐中和包膜在保持ph＝5.0-5.5中进行较好，包膜完毕调节ph值在7.5-7.8，再行熟化，保证钛白粉ph值。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.52，50℃熟化120分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
实施例2
⑴称取2000gtio2初品，加入到3400g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2(0.2％)的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.82,砂磨达到d99＜1.0μm。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到56.6℃，加脱盐水稀释到310g/l。
⑶快速(5分钟)加入200ml100g/l(1.0％)硫酸铝溶液，搅拌60分钟。
⑷加入500ml50g/l(1.25％)磷酸钠溶液，加料时间60分钟。ph值5.02。
⑸60℃熟化60分钟。
⑹在维持ph＝5.0-5.5的条件下，并流加500ml100g/l(2.5％)naalo2溶液和硫酸溶液(20％h2so4)，加料时间120分钟。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.61，60℃熟化120分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
实施例3
⑴称取2000gtio2初品，加入到3000g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.95,砂磨达到d99＜1.0μm。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到58.6℃，加脱盐水稀释到300g/l。
⑶快速(10分钟)加入240ml100g/l(1.2％)硫酸铝溶液，搅拌60分钟。
⑷加入600ml50g/l(1.5％)磷酸钠溶液，加料时间60分钟。ph值5.03。
⑸55℃熟化60分钟。
⑹在维持ph＝5.0-5.5的条件下，并流加500ml100g/l(2.5％)naalo2溶液和硫酸溶液(20％h2so4)，加料时间120分钟。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.75，55℃熟化240分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
实施例4
⑴称取2000gtio2初品，加入到3000g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2(0.2％)的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.59,砂磨达到d99＜1.0μm。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到55.4℃，加脱盐水稀释到300g/l。
⑶快速(9分钟)加入320ml100g/l(1.6％)l硫酸铝溶液，搅拌60分钟。
⑷加入800ml50g/l(2.0％)磷酸钠溶液，加料时间60分钟。ph值5.04。
⑸58℃熟化60分钟。
⑹在维持ph＝5.0-5.5的条件下，并流加400ml100g/l(2.0％)naalo2溶液和硫酸溶液(20％h2so4)，加料时间120分钟。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.67，58℃熟化120分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
实施例5
⑴称取2000gtio2初品，加入到3000g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2(0.2％)的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.76,砂磨达到d99＜1.0μm。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到55.1℃，加脱盐水稀释到300g/l。
⑶快速(8分钟)加入200ml100g/l(1.0％)硫酸铝溶液，搅拌60分钟。
⑷加入500ml50g/l(1.25％)磷酸钠溶液，加料时间60分钟。ph值5.04。
⑸53℃熟化70分钟。
⑹在维持ph＝5.0-5.5的条件下，并流加300ml100g/l(1.5％)naalo2溶液和100g/l硫酸铝溶液(1.3％)，加料时间120分钟。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.55，53℃熟化130分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
实施例6
⑴称取2000gtio2初品，加入到3000g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2(0.2％)的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.58,砂磨达到d99＜1.0μm。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到55.1℃，加脱盐水稀释到300g/l。
⑶快速(7分钟)加入240ml100g/l(1.2％)l硫酸铝溶液，搅拌60分钟。
⑷加入600ml50g/l(1.5％)磷酸钠溶液，加料时间60分钟。ph值5.02。
⑸54℃熟化80分钟。
⑹在维持ph＝5.0-5.5的条件下，并流加300ml100g/l(1.5％)naalo2溶液和100g/l硫酸铝溶液(1.3％)，加料时间120分钟。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.55，54℃熟化150分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
实施例7
⑴称取2000gtio2初品，加入到3000g脱盐水中，搅拌制成约600g/l的浆料，再加入12gsio2(0.2％)的硅酸钠溶液，用20％硫酸调节ph值9.63,砂磨达到d99＜1.0μm。
⑵研磨好的浆料加入到包膜槽中，用水浴加热把温度升到56.3℃，加脱盐水稀释到300g/l。
⑶快速(6分钟)加入300ml100g/l(1.5％)l硫酸铝溶液，搅拌60分钟。
⑷加入750ml50g/l(2.0％)磷酸钠溶液，加料时间60分钟。ph值5.06。
⑸56℃熟化90分钟。
⑹在维持ph＝5.0-5.5的条件下，并流加300ml100g/l(1.5％)naalo2溶液和100g/l硫酸铝溶液(1.3％)，加料时间120分钟。
⑺用氢氧化钠溶液调节ph值7.55，56℃熟化180分钟。
⑻过滤洗涤、干燥、气流粉碎成成品。
对比例
(1)、制备包含二氧化钛初品的浆料：制备浓度为600-800gtio2/l的浆料，并用砂磨机研磨以解聚其中的粗颗粒，使钛白粉达到原级粒径；
(2)、稀释：加入去离子水调节浆料的浓度为200-400gtio2/l，并用蒸汽加热到40-70℃；
(3)、加入含磷化合物：加入含磷化合物的溶液到浆料中，其中含磷化合物的溶液浓度以p2o5计为30-50g/l，含磷化合物的加入量以p2o5和tio2的质量百分比为0.1％-1.5％计；再调节浆料ph值至7.0-8.0；
(4)、加入含锆化合物：加入含锆化合物的溶液到浆料中，其中含锆化合物的溶液浓度以zro2计为100-160g/l，含锆化合物的加入量以zro2和tio2的质量百分比为0.2％-2.0％计；再调节浆料ph值至6.0-9.0；
(5)、加入含磷化合物：加入与步骤(3)相同的含磷化合物的溶液到浆料中，其中含磷化合物的溶液浓度以p2o5计为30-50g/l，本步骤中含磷化合物的加入量以p2o5和tio2的质量百分比为0.1％-2.5％计；再调节浆料ph值至9.5-10.5；
(6)、加入碱性铝化合物：在维持浆料ph值为9.5-10.5的条件下，加入碱性铝化合物的溶液到浆料中，其中碱性铝化合物的溶液浓度以al2o3计为80-120g/l，碱性铝化合物的加入量以al2o3和tio2的质量百分比为0.6％-4.7％计；再调节浆料ph值至5.0-8.0；
(7)、熟化、过滤、水洗、干燥、粉碎：经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60-100分钟，经过滤、水洗，将滤饼干燥，粉碎，即得到所述的钛白粉。
上述各实例样品抄纸、浸三聚氰胺胶，在三合板加热压面，2000w氙灯照射20分钟，色差计测试样板老化前后色相，
计算色差
实验结果参见表1。
表1
从表中数据可看出，相对传统包膜方法，本发明方法产品耐光性有很大提高。