本发明属于二氧化钛颜料制备的领域，尤其涉及一种能够应用到路标漆中的二氧化钛的制备方法。
背景技术：
：近年来随着国家对公路道路的投资越来越多，路标漆的需求量也越来越大，成为公路交通现代化必不可缺的材料。路标漆属特定领域内的专用涂料，目前，路标漆主要分有两种，为溶剂型和热熔型，热熔型路标漆以c5石油树脂为主要成膜物，再配上颜料、填料、助剂等，经过物理干燥成膜溶剂型路标漆成膜。溶剂型路标漆以合成树脂为主要成膜物质，如丙烯酸树脂、环氧树脂等，再配上颜料、填料、助剂等组成。由于路标漆被应用在露天环境中，所以长时间经受各种气候、温度、阳光、雨雪等多重自然作用，路标漆刚开始涂覆在马路表面时很清晰，但是时间久了容易被磨损，变得模糊。因此路标漆也需要具备良好的抗水耐磨性能。虽然涂膜性能主要取决于基料树脂的性能，但是作为涂膜中颜料或者无机填料，也会影响到涂膜的性能。通常情况下，含硅的无机填料具有较好的硬度，可增加涂抹的耐磨性，同时有利于增强涂膜湿态刚性，减少起泡现象的发生，然而填料与填料之间需要有良好的分散性，填料与树脂之间需要具有良好的相容性，这样才能在提高漆膜性能的基础上，增加填料的用量。此外，路标漆不粘胎干燥时间要短，这是由道路施工的特殊性所决定的。道路施工的特殊性就在于施工工期短，为了尽快开放交通，减少交通拥堵，有时需要一边施工一边通车。鉴于上述问题，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种路标漆专用二氧化钛制备方法，采用本发明所述的方法制备的二氧化钛应用于路标漆中，能够与其他无机填料、树脂具有良好的相容性，不仅提高了路标漆的透明度，并且提高了路标漆的耐磨性和耐水性。同时，本发明制备的改性二氧化钛促进了路标漆的快干。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种路标漆专用二氧化钛制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：制备多孔二氧化钛，所述的多孔二氧化钛与膨胀石墨粉、粗孔硅胶粉混合，制得混合粉体，包覆二氧化硅层，得到初级改性二氧化钛，将得到的初级改性二氧化钛进行表面改性处理，即得改性二氧化钛。具体的，所述的制备方法包括如下步骤：(1)以工业钛白粉为原料，制备多孔二氧化钛；(2)将膨胀石墨粉、粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量50％-60％的浆料后，加入分散剂，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得分散体系；(3)向步骤(2)的分散体系中逐渐加入多孔二氧化钛，超声，磁力搅拌，冷却到室温，抽滤，干燥、分段煅烧，分散处理，得混合粉体；(4)将步骤(3)中的混合粉体与水混合均匀，加入离子复合剂，然后加入氢氧化钠溶液，再逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀干燥处理，即得初级改性二氧化钛粉体；(5)将上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛粉体通过加入表面改性剂进行表面改性处理，即得改性二氧化钛。进一步，多孔二氧化钛的制备方法包括以下步骤：(a)、取工业钛白粉，加入浓碱，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；(b)、向上述溶液中滴加体积比为8-6:1的浓盐酸，滴加完毕，继续反应30-40min；(c)、将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。进一步，步骤(a)中，浓碱为10mol/l的氢氧化钠溶液；浓盐酸的质量分数为38％。进一步，步骤(2)中所述的膨胀石墨粉与粗孔硅胶粉的重量为比为1:2-3。进一步，步骤(2)中所述的分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的混合体系，其重量比为1.5:1。进一步，步骤(3)中所述的分段煅烧处理为：先于800-1000℃煅烧处理3-4h，后于400-500℃煅烧处理1-2h。进一步，步骤(4)中所述的离子复合剂为十六烷基三甲基溴化铵。进一步，步骤(5)中所述表面改性剂为含甲氧基的有机硅烷与硅油的混合物，其重量比为：2-3:1。进一步，步骤(5)中加入表面改性剂的步骤：a、将含甲氧基的有机硅烷作为进料液1；b、将硅油作为进料液2；c、将步骤(4)中制备的初级的改性二氧化钛粉体置于流化床反应器中，抽真空，通入氮气，使初级改性二氧化钛粉体颗粒处于悬浮状态；d、开启进样泵1，先将进料液1通入流化床反应器，喷洒一段时间后，开启进样泵2，将进料液2通入流化床反应器，此时同时喷洒进料液1和进料液2，直至喷洒完毕，转入烘干装置，进行烘干处理，得到改性二氧化钛。本发明的有益效果：1.本发明制备的改性二氧化钛应用于路标漆中，在保证路标漆具有良好透明度的前提下，改善了路标漆的耐磨、耐水、耐碱性。2.本发明通过合理的工艺设计制备了多孔二氧化钛，增强了粉体的孔隙率，具有良好的吸附性能，缩短了涂膜的干燥时间。并且进一步与膨胀石墨粉、粗孔硅胶粉形成三相共混的混合粉体，将其应用于路标漆中，增强了漆的粘度，提高了涂膜的快干效率。3.研究发现，含硅的无机填料具有较好的硬度，可增加涂抹的耐磨性，在本发明制备的三相共混的混合粉体表层包覆二氧化硅涂层，进一步提高了制备的路标漆的持久、耐用性能。同时有利于增强涂膜湿态刚性，减少起泡现象的发生，有效地提高了防水效果。4.研究发现，以含甲氧基的有机硅烷和硅油对初级改性二氧化钛的表面进行改性，大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。有机硅不仅具有良好的憎水性，而且具有较低的表面张力,提高耐磨耐久性。而其间加入硅油，一则防止粉体之间团聚，二则提高了改性二氧化钛的防潮效果，避免了因过度吸潮、吸水而影响其粘附和抗冲击力。附图说明为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明所述的pvc压延膜二氧化钛制备方法的流化床的结构示意图。3、流化床；301、流化床反应器；302、流化床进料口；3021、第一气体控制阀；3022、第二气体控制阀；303、流化床板；304、流化床出料口；305、第一液相储罐；3051、第一进液阀；3052、雾化喷嘴；306、第二液相储罐；3061、第二进液阀；307、气固分离器；308、循环下料管；309、排风机；310、空压机；311、空气加热器；312、过滤器；313、中央控制器；314、温度检测器；315、物料储罐。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的一个方面，本发明提出了一种路标漆专用二氧化钛制备方法，本方法具体包括以下步骤：(1)以工业钛白粉为原料，制备多孔二氧化钛；(2)将膨胀石墨粉、粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量50％-60％的浆料后，加入分散剂，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得分散体系；(3)向步骤(2)的分散体系中逐渐加入多孔二氧化钛，超声，磁力搅拌，冷却到室温，抽滤，干燥、煅烧，分散处理，得混合粉体；(4)将步骤(3)中的混合粉体与水混合均匀，加入离子复合剂，然后加入氢氧化钠溶液，再逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀干燥处理，即得初级改性二氧化钛粉体；(5)将上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛粉体通过加入表面改性剂进行表面改性处理，即得改性二氧化钛。在步骤(1)采用以工业钛白粉制备多孔二氧化钛，可以采用本领域技术的常规技术，优选的，采用本发明的制备方法，主要包括以下步骤：(a)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/l的naoh溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；(b)向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积比为：6:1，滴加完毕，继续反应30-40min；(c)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。本发明制备多孔二氧化钛是基于水热反应形成单晶的原理，首先通过浓碱使钛白粉晶体结构解离，再混合浓酸性溶液进行水热反应，利用浓酸性溶液在反应过程中逐渐侵蚀晶体形成微孔或介孔结构。由于浓酸性溶液的侵蚀作用，所制备的二氧化钛颗粒的外比表面积大大增加，该方法反应物易获取，操作简单。在步骤(2)中，首先对膨胀石墨粉、粗孔硅胶粉进行粉碎处理,过80目筛后的膨胀石墨粉、粗孔硅胶粉与水形成浆料之后，加入分散剂，控制温度在90℃-110℃在搅拌混合均匀，维持上述温度继续搅拌，混合均匀。在步骤(2)中本研究对分散剂的使用进行了研究，促进了混合粉体的分散性，详见表1表1序号分散剂种类zeta电位值(mv)1聚丙烯酸钠-412聚乙二醇-323马来酸-丙烯酸共聚物-414聚丙烯酸钠：聚乙二醇(重量比1.5:1)-455马来酸-丙烯酸共聚物：聚乙二醇(重量比1:1)-506马来酸-丙烯酸共聚物：聚乙二醇(重量比1.5:1)-537马来酸-丙烯酸共聚物：聚乙二醇(重量比2:1)-48其中，所述的分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，采用本发明所述的分散剂能够有效的促进无机粉体的在悬浮液中分散。同时，通过调整共聚物的比例，还可以达到不同的补强增韧效果。由于马来酸-丙烯酸共聚物对铁离子具有强有力的螯合作用，可有效避免铁离子对光泽和耐老化性能的不利影响。优选的，所述的分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的混合体系，两者的重量比为1.5:1，聚乙二醇的添加进一步促进了粉体之间的融合。在步骤(3)中，向步骤(2)的分散体系中加入多孔二氧化钛，超声，磁力搅拌，冷却到室温，抽滤处理后，干燥、煅烧，分散处理，得混合粉体。具体的，超声处理7-10min，磁力搅拌2-3h，冷却到室温，抽滤，于60-80℃干燥处理5-6h，于400-500℃煅烧处理4-5h，经过煅烧处理之后形成膨胀石墨粉、粗孔硅胶与多孔二氧化钛形成三相共混物质，一方面填补了相互之间的空隙，同时又保持疏松的结构，促进路标漆快干，同时又保持良好的吸水率，避免过多吸水对产品性能的影响。优选地，所述煅烧采用分段式煅烧，先于800-900℃处理1-2h，再于400-500℃处理1-2h，分段式煅烧促进了不同粒径粉体之间的混合。在步骤(4)中进一步探究了以混合粉体为核心，包覆二氧化硅层的包覆工艺，以混合粉体为核心，使正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅包覆在混合粉体表面，探究在添加相同量的正硅酸乙酯的前提下，采用不同离子复合剂的包覆效果，所得样品进行比表面积测试，详见表2。其比表面积的增加比例与未添加离子复合剂相比较，其数据具有统计学意义(p＜0.01)。表2不同配比额离子复合剂的考察通过表2可见，在添加相同量的正硅酸乙酯的前提下，采用不同的离子复合剂包覆效果有较大差异，所述的离子复合剂采用十六烷基三甲基溴化铵较好，优选的，所述的离子复合剂采用十六烷基三甲基溴化铵：十六烷基磺酸钠的重量比为3:1。其中，十六烷基三甲基溴化铵的添加是关键，通过使用该离子复合剂使粉体表面带正电荷，在静电引力的作用下，使得正硅酸乙酯在碱性条件下水解生成的带负电的si02纳米颗粒能顺利包覆在混合粉体表面，包覆效果好，进一步增强了涂膜的耐磨性。在步骤(5)中，所述的表面改性剂为含甲氧基的有机硅烷和硅油，重量比为：2-3:1。具体的处理步骤为可以采用本领域的常规包覆技术。优选的，采用如下步骤：a、将含甲氧基的有机硅烷作为进料液1；b、将硅油作为进料液2；c、将步骤(5)中制备的初级的改性二氧化钛置于流化床反应器中，首先开启真空泵，将流化床反应器抽真空，从气体注入口通入氮气，通过压力表控制通入量，调节气体流量大小，使初级改性二氧化钛颗粒处于悬浮状态；d、先开启进样泵1，将进料液1通入流化床反应器中，喷洒一段时间后，开启进样泵2，将进料液2通入流化床反应器中，此时，同时喷洒进料液1和进料液2，直至喷洒完毕，转入烘干装置，进行烘干处理，得到改性二氧化钛。优选的，进料液1的进料速度为2.0-3.0g/min，进料液2的进料速度为1.0-1.5g/min。采用含甲氧基的有机硅烷作为表面改性剂，由于-si(och3)3遇潮气水解,释出醇,转变为硅烷醇,不仅分子间硅烷醇缩合,而且还可与颜填料以及道路表面(尤其水泥路面)天然存在的羟基进行缩合,相互之间形成化学键接,从而大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。有机硅不仅具有良好的憎水性,而且具有较低的表面张力,提高耐磨耐久性。本方法中首先采用包覆含甲氧基的有机硅烷，随着包覆的进行，为了防止粉体之间团聚，其间缓慢加入硅油。此外，硅油的加入进一步提高了改性二氧化钛的防潮效果，避免了因过度吸潮、吸水而影响其粘附和抗冲击力。进一步，为了更好地控制有机包覆在流化床中的包覆效果，采用以下流化床进行包覆。具体的，如附图1所示，所述流化床3依次包括空压机310、加热器311、流化床反应器301、物料储罐315、第一液相储罐305、第二液相储罐306，其中所述的物料储罐315、第一液相储罐305、第二液相储罐306分别通过进料管和进液管与流化床反应器301相连，用于输送固体物料和液体物料；所述的空压机310通过第三气路管道与加热器311相连，所述的加热器311通过第二气路管道与流化床反应器301底部连接，为流化床反应器301提供加热的流化床气体。优选的，在加热器311与所述流化床反应器301之间设置过滤器312；所述流化床反应器301内部具有空腔结构，在流化床反应器301的腔体下部设置有流化床板303，所述流化床板303为多孔结构，用以均匀分散流化载气；在流化床反应器301的侧壁上设置有流化床进料口302和流化床出料口304，且均设置在流化床板303上方；在流化床反应器301的腔体内部，至少存在与一个雾化喷嘴3052与进液管连接，所述雾化喷嘴3052设置在流化床板303上方；流化床反应器301还包括：气固分离器307，所述气固分离器307位于流化床反应器301顶部且与排风机309连接，所述气固分离器307底部设置有循环下料管308，所述循环下料管308延伸至流化床反应器301的腔体内部，循环下料管308的出料口设置在流化床板303上方，用于固体物料返回至流化床反应器内。进一步的，为了实现流化床3在运作过程中的自动化控制，降低生产中的人力成本，提高生产效率，所述流化床3还包括中央控制器313，在流化床反应器301的腔体内部设置有温度检测器314；所述温度检测器314与中央控制器313连接，用于检测流化床反应器301内部的温度；所述的加热器311与所述中央处理器313相连，通过温度检测器的信息反馈调控加热器311，维持流化床反应器301内处于所需的稳定温度体系。所述的生产装置还包括设置在所述第二气体管路上的第二气体控制阀3022、设置在加热器与进料管之间的第一气体控制阀3021，以及设置在进液管上的第一进液阀3051和第二进液阀3061，均与中央控制器313连接，在中央控制器313的控制下执行阀门启闭动作；具体的，流化床的控制过程包括以下步骤：a、开启流化床系统，由流化床进料口302添加初级改性二氧化钛，打开第二气体控制阀3022通入流化床气体，使物料处于悬浮状态，同时中央控制器313打开空气加热器311，对流化床气体进行加热；b、通过温度检测器314检测流化床反应器301内部的温度，当达到130-150℃时，中央控制器313开启第一进液阀3051，处于第一液相储罐305中的进料液1，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴3052向流化床反应器301内部喷洒；c、喷洒预设的一段时间后，中央控制器313关闭空气加热器311，当流化床反应器301内部温度降至100-120℃后，中央控制器313再次开启空气加热器311，使流化床反应器301内部温度稳定在100-120℃之间；d、中央控制器313开启第二进液阀3061，处于第二液相储罐306中的进料液2，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴3052向流化床反应器301内部喷洒，直至进料液1和进料液2全部喷洒完毕；e、喷洒完毕，分散处理20-30min，通过流化床出料口204排出流化床反应器201。通过上述方式，控制流化床的温度、进液次序以及喷洒速率，有效地提高了有机包覆的结合力，包覆率提高。进而改善路标漆的性能。以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。实施例1(1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/l的naoh溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积比为：8:1，滴加完毕，继续反应30-40min；(2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。(3)将5重量份膨胀石墨粉、15重量份粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量60％的浆料后，加入1.5重量份的分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为1.5：1)于90℃-110℃搅拌充分混合，得分散体系；(4)在步骤(3)中的分散体系中加入多孔二氧化钛，超声7min，磁力搅拌2h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于60-80℃干燥处理5h，先于800-1000℃煅烧处理3h，后于400-500℃煅烧处理2h，分散处理，得混合粉体；(5)将步骤(4)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：混合粉体的用量比为0.2g:5ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3m的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；(6)取0.5重量份的二甲基二甲氧基硅烷，作为进料液1，取0.25重量份硅油，作为进料液2将上述步骤中(5)得到初级改性二氧化钛投入到流化床中，抽真空，通入氮气，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态；先以2.0g/min的速度将进料液1通入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以1.0g/min的速度将进料液2通入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛，记为m1。实施例2(1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/l的naoh溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积比为：6:1，滴加完毕，继续反应30-40min；(2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。(3)将5重量份膨胀石墨粉、15重量份粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量60％的浆料后，加入1.5重量份的分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物)于90℃-110℃搅拌充分混合，得分散体系；(4)在步骤(3)中的分散体系中加入多孔二氧化钛，超声10min，磁力搅拌3h，反应结束后，冷却到室温，陈化，抽滤，于60-80℃干燥处理5h，先于800-1000℃煅烧处理4h，后于400-500℃煅烧处理1h，分散处理，得混合粉体；(5)将步骤(4)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量50％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：混合粉体的用量比为0.5g:8ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3m的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理5h。即得初级改性二氧化钛粉体；(6)取0.9重量份的二甲基二甲氧基硅烷，作为进料液1，取0.3重量份硅油，作为进料液2，将上述步骤中(5)得到初级改性二氧化钛投入到流化床中，抽真空，通入氮气，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态；先以3.0g/min的速度将进料液1通入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以1.5g/min的速度将进料液2通入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛，记为m2。实施例3(1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/l的naoh溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积比为：7:1，滴加完毕，继续反应30-40min；(2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。(3)将5重量份膨胀石墨粉、15重量份粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量60％的浆料后，加入1.5重量份的分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为1.5：1)于90℃-110℃搅拌充分混合，得分散体系；(4)在步骤(3)中的分散体系中加入多孔二氧化钛，超声7min，磁力搅拌2h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于60-80℃干燥处理5h，于400-500℃煅烧处理4h，分散处理，得混合粉体；(5)将步骤(4)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：混合粉体的用量比为0.5g:4ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3m的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理5h。即得初级改性二氧化钛粉体；(6)取0.5重量份的二甲基二甲氧基硅烷，作为进料液1，取0.25重量份硅油与上述步骤中(5)得到初级改性二氧化钛在本发明所述的流化床中进行有机改性处理，然后转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为m3。实施例4将实施例1制备的改性二氧化钛m1应用于路标漆材料中，详细如下：采用现有的路标漆的生产工艺，按照上述成分路标漆，记为sm1。实施例5-6采用与实施例4相同的步骤分别制备实施例5-6的路标漆，不同之处在于，改性二氧化钛分别采用实施例2-3中制备的改性二氧化钛m2、m3，分别制得路标漆记为sm2、sm3。对比例1(1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/l的naoh溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积比为：8:1，滴加完毕，继续反应30-40min；(2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。(3)将5重量份膨胀石墨粉、15重量份粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量60％的浆料后，加入1.5重量份的分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为2：1)于90℃-110℃搅拌充分混合，得分散体系；(4)在步骤(3)中的分散体系中加入多孔二氧化钛，超声10min，磁力搅拌3h，反应结束后，冷却到室温，陈化，抽滤，于60-80℃干燥处理5h，于400-500℃煅烧处理4h，分散处理，得混合粉体；(5)取0.6重量份的二甲基二甲氧基硅烷，作为进料液1，取0.3重量份硅油，作为进料液2，将上述步骤中(4)得到混合粉体投入到流化床中，抽真空，通入氮气，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态；先以3.0g/min的速度将进料液1通入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以1.5g/min的速度将进料液2通入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛，记为n1。对比例2(1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/l的naoh溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1:5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积比为：6:1，滴加完毕，继续反应30-40min；(2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于150-200℃，反应5-7h，所得的沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。(3)将5重量份膨胀石墨粉、15重量份粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量60％的浆料后，加入1.5重量份的分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物)于90℃-110℃搅拌充分混合，得分散体系；(4)在步骤(3)中的分散体系中加入多孔二氧化钛，超声7min，磁力搅拌2h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于60-80℃干燥处理5h，于400-500℃煅烧处理4h，分散处理，得混合粉体；(5)将步骤(4)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：混合粉体的用量比为0.2g:5ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3m的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；记为n2。对比例3(1)将5重量份膨胀石墨粉、15重量份粗孔硅胶粉与水混合成固形物重量含量60％的浆料后，加入1.5重量份的分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为2：1)于90℃-110℃搅拌充分混合，得分散体系；(2)将工业钛白粉与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：混合粉体的用量比为0.5g:4ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3m的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理5h。即得初级改性二氧化钛粉体；(3)将步骤(2)中制得的初级改性二氧化钛加入不走(1)的分散体系，超声10min，磁力搅拌3h，反应结束后，冷却到室温，陈化，抽滤，于60-80℃干燥处理5h，于400-500℃煅烧处理4h，分散处理，得混合粉体；(4)取0.6重量份的二甲基二甲氧基硅烷，作为进料液1，取0.3重量份硅油，作为进料液2，将上述步骤中(2)得到混合粉体投入到流化床中，抽真空，通入氮气，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态；先以3.0g/min的速度将进料液1通入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以1.5g/min的速度将进料液2通入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛，记为n3。对比例4-6采用与实施例4相同的步骤分别制备对比例4-6的路标漆，不同之处在于，改性二氧化钛分别采用对比例1-3中制备的改性二氧化钛n1、n2、n3，分别制得路标漆记为sn1、sn2、sn3。对比例7不加二氧化钛制备的路标漆对比例7与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的路标漆中不含有改性二氧化钛，制备的路标漆记为sn4。对比例8加入未经处理的二氧化钛制备的路标漆(市售的普通二氧化钛)对比例8与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的路标漆中将改性二氧化钛m1等量替换为未经处理的二氧化钛，制备的路标漆记为sn5。(1)性能测试按照中华人民共和国交通行业标准jt/t280-1995进行测试，测试结果见下表。表3路标漆部分性能测试结果由表3可见，在制备的路标漆中添加本发明改性二氧化钛作为填料，能够满足路标漆的性能指标，并且进一步提高了路标漆的耐磨性能和干燥效率，相对于sn4、sn5，本实施例制备的二氧化钛耐磨性能显著提高(p＜0.05),同时提高了干燥效率。(2)耐水后的各项性能指标表4耐水后的各项性能指标测试结果由表4可以看出，采用本发明制备的改性二氧化钛作为填料，路标漆(sm1、sm2、sm3)耐水后的各项性能基本无变化，说明抗水性良好，而未添加本发明的制备的改性二氧化钛制备的路标漆(sn1、sn2、sn3、sn4、sn5)，对应性能明显下降，尤其抗冲击力下降明显，存在显著差异(p＜0.05)说明水分的渗入降低了涂膜的柔性，削弱了涂膜与路面之间的附着效果。本发明制备的路标漆与对比例最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而并非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。当前第1页12