本发明涉及一种气相缓蚀剂及其制备方法，属于油田化学品技术领域。
背景技术：
高含硫气田生产的天然气，其硫化氢体积分数一般在13％～18％之间，通过联合净化装置脱除天然气中的硫化氢达到净化天然气的目的。硫化氢是一种渗氢介质，对铁质设备具有很强的腐蚀性，硫化氢的腐蚀机制主要是硫化氢电化学腐蚀以及硫化氢导致的氢损伤，由此而导致两种腐蚀形态：一类是电化学腐蚀过程产生的全面或局部腐蚀，表现为金属设备的壁厚减薄或点蚀穿孔；另一类是氢损伤导致的环境开裂，由阴极还原过程产生的h原子扩散至钢中，可能诱发氢鼓泡(hb)，氢诱发裂纹(hic)，硫化物应力腐蚀开裂(sscc)，应力导向氢诱发裂纹(sohic)等腐蚀形态。联合净化装置脱除天然气过程中，天然气中的硫化氢以硫及硫化物的形式存在于联合净化装置的各个单元中，由于硫化氢的腐蚀特性，目前采用氮气微正压充填方法置换联合净化装置内的空气和残余天然气进行防腐保护，该方法无法对联合净化装置密封性较差且容易积存沉积物的尾气单元进行有效保护，造成联合净化装置的尾气单元在停工期间发生腐蚀泄漏，严重影响装置的安全平稳运行，亟待有效的方法对装置表面进行腐蚀防护。
近年来，气相缓蚀剂发展迅速且应用比较广泛，与常规的防腐方法比较，气相缓蚀剂的主要优点在于它可以通过气相传播到达金属的全表面，包括缝隙等窄小的部位，非常适用于闲置密闭的管线和设备。
申请公布号为cn104060271a的中国发明专利公开了一种气相缓蚀剂，按照质量比包括10％的炔胺、10％的二甲基亚砜和80％的二次蒸馏水，用以解决大气腐蚀下的碳钢防护问题。
申请公布号为cn102634802a的中国发明专利一种用于天然气金属集输管道的气相缓蚀剂及其制备方法，其制备方法中首先将n-甲基二乙醇胺、乙醇胺,二乙烯三胺、咪唑、仲辛醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑、喹啉和蒸馏水混合均匀，在温度为90℃～120℃、转速为100r/min～150r/min的条件下搅拌4h～8h得到预聚物，冷却至室温后加入仲辛醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑和喹啉，在温度为90℃～120℃、转速为100r/min～150r/min的条件下加热搅拌4h～8h得到聚合物，冷却至室温，加入蒸馏水进行稀释，搅拌均匀后在室温下加入磺酸盐类阴离子表面活性剂，混匀后在室温下静置至气泡完全消失，即得到用于天然气金属集输管道的气相缓蚀剂，所述气相缓蚀剂主要解决高含二氧化碳的油气管道腐蚀问题。
上述两种气相缓蚀剂主要针对大气腐蚀和高含二氧化碳腐蚀的问题，并不一定适用于硫化氢的腐蚀问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种气相缓蚀剂，以解决现有技术中硫及硫化物对高含硫气田中涉硫装置和管线的腐蚀问题。
本发明第二个目的在于提供一种上述气相缓蚀剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：含氮环状有机化合物55％～70％，增效剂5％～10％，耦合剂20％～40％。
所述含氮环状有机化合物为芳杂环化合物和氨基脂环化合物按照质量比1：1～3复配而成。
所述芳杂环化合物为式ⅰ或式ⅱ所示的任意一种物质，
r1为链状烷基、环烷基或巯基；r2为环烷基、巯基或氨基。
式ⅰ所示物质为吗啉上与n原子结合的h原子被链状烷基、环烷基或巯基、取代生成的相应的芳杂环类含氮环状化合物。
式ⅱ所示物质为苯并咪唑上与两个n原子间位上的c原子结合的h原子被环烷基、巯基或氨基取代生成的相应的芳杂环类含氮环状化合物。
所述式ⅰ优选为n,n′-二环己基-4-吗啉脒。n,n′-二环己基-4-吗啉脒中含有n、o原子，存在孤对电子，与金属中的d轨道可以形成配位键，有效隔离硫化氢，阻止其接近金属表面，从而减缓硫及硫化物对高含硫气田中涉硫装置和管线的腐蚀。
所述式ⅱ优选为2-巯基苯并咪唑。2-巯基苯并咪唑中含有2个n，1个s，由于原子的高活性极易吸附在金属表面，在金属表面吸附的有机保护膜可以阻止活性硫、氯离子等腐蚀介质对碳钢表面的腐蚀。
所述氨基脂环化合物为碳酸环己胺、苯甲酸二环己胺或铬酸二环己胺。所述氨基脂环化合物为挥发性较高的氨基脂环类含氮环状化合物。
所述氨基脂环化合物为采用如式iii所示的二环己胺与碳酸、铬酸或苯甲酸反应生成，
所述增效剂为六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺按照质量比为1:1.5:2.5复配而成。
所述耦合剂为丙酮或异丙醇胺。
上述气相缓蚀剂的毒性为：ld50≥200mg/kg。
上述气相缓蚀剂的闪点：≥120℃。
上述气相缓蚀剂20℃时的饱和蒸气压：≥0.005mmhg。
上述气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按配方量称取耦合剂，调温度至40～60℃，然后加入配方量的含氮环状有机化合物和增效剂，混匀至充分溶解，即得。
所述加入配方量的含氮环状有机化合物和增效剂具体为：在300r/min转速下加入配方量的含氮环状有机化合物，然后再加入增效剂。
所述混匀为搅拌30min。
所述含氮环状有机化合物为芳杂环化合物和氨基脂环化合物按照质量比1：1～3复配而成。
所述芳杂环化合物为式ⅰ或式ⅱ所示的任意一种物质，r1为链状烷基、环烷基或巯基；r2为环烷基、巯基或氨基；
所述氨基脂环化合物为碳酸环己胺、苯甲酸二环己胺或铬酸二环己胺。
本发明的气相缓蚀剂，选用的含有巯基-sh、氨基-nh2等极性缓蚀基团的含氮环状有机化合物，能与铁质金属表面吸附形成稳定的配合物，其分子内和分子间也能通过氢键形成吸附层，结合环状化合物特殊的刚性结构，能有效隔离硫化氢，阻滞h+接近金属表面，从而减缓硫及硫化物对高含硫气田中涉硫装置和管线的腐蚀。
本发明的气相缓蚀剂的制备方法，简单可行，通过本发明制备方法得到的气相缓蚀剂低毒、环保且耐腐蚀效果好，是一种环境友好型气相腐蚀剂。
具体实施方式
实施例1
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：2-巯基苯并咪唑20％，碳酸环己胺40％，六亚甲基四胺2％，苯甲酸胺3％，碳酰二胺5％，丙酮30％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取丙酮于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入2-巯基苯并咪唑、碳酸环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例2
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：n,n′-二环己基-4-吗啉脒20％，碳酸环己胺40％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺35％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入n,n′-二环己基-4-吗啉脒、碳酸环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例3
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：n,n′-二环己基-4-吗啉脒35％，苯甲酸二环己胺35％，六亚甲基四胺2.0％，苯甲酸胺3％，碳酰二胺5％，丙酮20％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取丙酮于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入n,n′-二环己基-4-吗啉脒、苯甲酸二环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例4
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：n,n′-二环己基-4-吗啉脒15％，碳酸环己胺45％，六亚甲基四胺2.0％，苯甲酸胺3％，碳酰二胺5％，丙酮30％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取丙酮于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入n,n′-二环己基-4-吗啉脒、碳酸环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例5
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：2-巯基苯并咪唑25％，碳酸环己胺30％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺40％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入2-巯基苯并咪唑、碳酸环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例6
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：2-巯基苯并咪唑15％，苯甲酸二环己胺45％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺35％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入2-巯基苯并咪唑、苯甲酸二环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例7
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：2-氨基苯并咪唑15％，铬酸二环己胺45％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺35％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至60℃，在300r/min转速下，加入2-氨基苯并咪唑、铬酸二环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例8
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：n-丙基吗啉15％，铬酸二环己胺45％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺35％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至40℃，在300r/min转速下，加入n-丙基吗啉、铬酸二环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例9
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：2-氨基苯并咪唑25％，铬酸二环己胺30％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺40％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至60℃，在300r/min转速下，加入2-氨基苯并咪唑、铬酸二环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
实施例10
本实施例的气相缓蚀剂，由以下质量百分比的组分组成：n-丙基吗啉15％，铬酸二环己胺45％，六亚甲基四胺1.0％，苯甲酸胺1.5％，碳酰二胺2.5％，异丙醇胺35％。
本实施例的气相缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配方量取异丙醇胺于带有控温变频搅拌机的反应釜中，调节温度至50℃，在300r/min转速下，加入n-丙基吗啉、铬酸二环己胺，然后缓慢加入六亚甲基四胺、苯甲酸胺和碳酰二胺，之后搅拌30min至充分溶解，混合液体达到均匀清亮即得。
对比例1
本对比例的气相缓蚀剂按照申请公布号为cn102634802a的中国发明专利公开的制备方法制得：首先将10％～20％的n-甲基二乙醇胺、3％～7％的乙醇胺、1％～3％的二乙烯三胺和0.10％～0.25％的咪唑混合均匀，并在温度为90℃～100℃、搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下加热搅拌2h～4h得到预聚物，冷却至室温后加入0.25％～0.40％的仲辛醇聚氧乙烯醚、1.00％～1.50％的苯并三氮唑和0.80％～1.00％的喹啉，并在温度为90℃～120℃、搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下加热搅拌4h～8h得到聚合物，冷却至室温后加入68％～80％的蒸馏水进行稀释并搅拌，搅拌均匀后与300ppm～500ppm的烷基苯磺酸盐混合，混匀后在室温下静置至混匀过程中产生的气泡完全消失为止，即得到用于天然气金属集输管道的气相缓蚀剂。
对比例2
本对比例气相缓蚀剂按照申请公布号为cn104060271a的中国发明专利公开的制备方法制得：首先将10份炔丙胺和80份二次蒸馏水均匀混合，得到炔丙胺的水溶液；然后向炔丙胺的水溶液中加入10份二甲基亚砜有机溶剂，混合均匀即得到清亮的淡黄色气相缓蚀剂。
实验例
参照gb/t18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》对气相缓蚀剂进行静态挂片失重试验。选用净化厂联合装置所用金属材料制作挂片，记录挂片尺寸和质量数据，取500ml具塞广口瓶，通过尼龙丝悬挂同类型金属材料的挂片3片，置于广口瓶内，尼龙丝末端系在瓶口，塞紧橡胶塞后，通过专用注射器向瓶内注入硫及硫化物等腐蚀介质和实施例1所得的气相缓蚀剂，同时另取3片同类型金属材料的挂片按照上述方法做平行空白试验(不加气相缓蚀剂)，然后将上述2个具塞广口瓶置于控温烘箱内，温度调节至80℃，记录开始时间，72小时后记录停止时间，取出挂片对表面进行处理后称重，通过计算获取的腐蚀速率、缓蚀率。
按照上述方法，分别对实施例2-10及对比例1-2所得的气相缓蚀剂进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1-10及对比例1-2所得缓蚀剂的缓释性能数据
气相缓蚀剂的防腐性能主要由腐蚀速率和缓蚀率来表征，上述实施例及对比例的试验数据表明：实施例1～10在80℃、硫及硫化物腐蚀介质条件下，反应72h前后腐蚀速率平均只有0.102mm/a，远低于对比例的平均腐蚀速率0.856mm/a；缓蚀率平均达到92.38％，远高于对比例的平均缓蚀率35.90％。本发明气相缓蚀剂能解决高含硫气田中涉硫装置和管线的硫化氢电化学腐蚀以及氢损伤过程导致的环境开裂问题。