本发明涉及氮化物荧光体及使用了该氮化物荧光体的发光装置。
背景技术：
组合使用发光二极管(lightemittingdiode：以下，称为“led”。)和荧光体而形成的发光装置广泛用于照明装置、液晶显示装置的背景灯等，且不断普及。例如，在将发光装置用于液晶显示装置的情况下，为了增大色再现范围，期望使用半值宽较窄的荧光体。
作为这种荧光体，有发出红色光且组成以srlial3n4：eu表示的氮化物荧光体(以下，有时称为“slan荧光体”。)，例如，专利文献1及非专利文献1(philipppustetal.“narrow-bandred-emittingsr[lial3n4]:eu2+asanext-generationled-phosphormaterial”naturematerials,nmat4012,vol13september2014)公开有一种半值宽缩小至70nm以下且发光峰值波长为650nm附近的slan荧光体。
该slan荧光体通过如下方法制造，例如，在非专利文献1中，将含有氢化铝锂(lialh4)、氮化铝(aln)、氢化锶(srh2)及氟化铕(euf3)的原料粉末以使eu成为0.4mol％那样的化学计量比进行计量、混合后，放入坩埚中，在氢和氮的混合气体氛围中、在大气压下将温度设为1000℃，将烧成时间设为2时间，进行烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-526532号公报
非专利文献
非专利文献1：philipppustetal.“narrow-bandred-emittingsr[lial3n4]:eu2+asanext-generationled-phosphormaterial”naturematerials,nmat4012,vol13september2014
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，要求使用了slan荧光体的发光装置的耐久性的进一步改善。
因此，本发明的一实施方式的目的在于，提供一种耐久性优异的氮化物荧光体及使用了该氮化物荧光体的发光装置。
用于解决课题的方案
用于解决课题的具体的方案如以下，本发明包含以下方式。
本发明的第一实施方式是一种氮化物荧光体，其组成中包含选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素、选自li、na及k中的至少一种元素、选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素、al、以及n，其中，在通过傅里叶变换红外分光装置(以下，有时称为“ft-ir”。)测定的所述氮化物荧光体的红外吸收光谱中，在将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1的情况下，在将连结1200cm-1～1600cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线a时，由所述基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z1为4.0以下，和/或在将连结2700cm-1～3680cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线b时，由所述基线b和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z2为5.0以下。
本发明的第二实施方式是一种发光装置，其含有所述氮化物荧光体和激发光源。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可以提供耐久性优异的氮化物荧光体及使用了该氮化物荧光体的发光装置。
附图说明
图1表示通过傅里叶变换红外分光装置测定的实施例1～3及比较例1～2的氮化物荧光体对波数400cm-1～4000cm-1的吸光度的红外吸收光谱。
图2是通过傅里叶变换红外分光装置测定的实施例1～3及比较例1～2的氮化物荧光体对波数400cm-1～4000cm-1的吸光度的红外吸收光谱，表示波数1000cm-1～4000cm-1的波数区域的吸光度光谱的放大图。
图3是将实施例1的氮化物荧光体的截面进行了放大的sem照片。
图4是表示实施例1的氮化物荧光体的截面的sem照片。
图5是表示比较例1的氮化物荧光体的截面的sem照片。
图6是表示比较例2的氮化物荧光体的截面的sem照片。
图7是表示发光装置的一例的示意截面图。
符号说明
1：第一膜、2：第二膜、3：slan类结晶、4：aln结晶、5：第一化合物、6：第三膜、7：第二化合物、10：发光元件、40：成型体、50：荧光部件、71：第一荧光体、72：第二荧光体、100：发光装置。
具体实施方式
以下，基于实施方式说明本公开的氮化物荧光体及发光装置。但是，以下所示的实施方式示例是用于将本发明的技术思想进行具体化的氮化物荧光体及发光装置，本发明不限定于以下的氮化物荧光体及发光装置。需要说明的是，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等遵循jisz8110。另外，组合物中的各成分的含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。
本发明的第一实施方式提供一种氮化物荧光体，其组成中包含选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素、选自li、na及k中的至少一种元素、选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素、al、以及n，其中，在通过傅里叶变换红外光谱仪测定的所述氮化物荧光体的红外吸收光谱中，在将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1的情况下，在将连结1200cm-1～1600cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线a时，由该基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z1为4.0以下，和/或在将连结2700cm-1～3680cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线b时，由该基线b和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z2为5.0以下。
本发明的一实施方式的氮化物荧光体是具有以下组成的氮化物荧光体(以下，有时称为“slan类氮化物荧光体”。)：该组成包含选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素、选自li、na及k中的至少一种元素、选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素、al、以及n。本发明的一实施方式的氮化物荧光体具有例如以下述通式(i)表示的组成。
mavmbwmcxal3-ysiynz(i)
(式中，ma为选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素，mb为选自li、na及k中的至少一种元素，mc为选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素，v、w、x、y及z分别是满足0.80≤v≤1.05，0.80≤w≤1.05，0.001＜x≤0.1，0≤y≤0.5，3.0≤z≤5.0的数。)
在通过ft-ir测定的slan类氮化物荧光体的红外吸收光谱中，1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域中检测的吸收峰是源自碳酸基(co32-)的峰，2700cm-1以上且3680cm-1以下的波数区域中检测的吸收峰是源自羟基(oh)的峰。
slan类氮化物荧光体含有选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素，位于荧光体的表面附近的所述元素容易与二氧化碳、水分等反应。在将slan类氮化物荧光体用于发光装置的情况下，由于从激发光源产生的热，容易进一步促进与从发光装置的外部侵入的二氧化碳、水分等的反应，由于slan类氮化物荧光体的劣化，容易产生发光装置的色度变化。
在通过ft-ir测定的slan类氮化物荧光体的红外吸收光谱中，在1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域中检测的吸光度光谱的吸收峰较大的情况下，可推测slan类荧光体的表面附近的元素与二氧化碳、水分等反应，生成碳酸盐。
另外，在通过ft-ir测定的slan类氮化物荧光体的红外吸收光谱中，在2700cm-1以上且3680cm-1以下的波数区域中检测的吸光度光谱的吸收峰较大的情况下，可推测slan类氮化物荧光体的表面或表面附近的元素与水分反应，生成氢氧化物。
在通过ft-ir测定的slan类氮化物荧光体的红外吸收光谱中，1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱的吸收峰、和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱的吸收峰较小时，可推测与这些波数区域的吸收峰较大的荧光体相比，由构成slan类氮化物荧光体的sr等元素与二氧化碳、水分等的反应造成的影响较小。
特定的波数区域中的吸收峰的大小可以通过如下方法测定：在通过ft-ir测定的slan类氮化物荧光体的红外吸收光谱中，将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，将连结1200cm-1～1600cm-1两端的吸光度值的直线设为基线a，由该基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值为z1，和/或将连结2700cm-1～3680cm-1两端的吸光度值的直线设为基线b，由该基线b和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值为z2，对z1和z2进行比较。
就所述积分值z1而言，将1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱的整体积分值设为z01，从该整体积分值z01中去除作为背景的1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱的基线a以下的大致梯形的面积的积分值zt1，由此，可以消除在光谱上显现的变动主要原因，得到稳定的积分值z1。
另外，就所述积分值z2而言，将2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱的整体积分值设为z02，从该整体积分值z02中去除作为背景的2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱的基线b以下的大致梯形的面积的积分值zt2，由此，可以消除在光谱上显现的变动主要原因，得到稳定的积分值z2。
例如，slan类氮化物荧光体的制造中，可推测为在使构成slan类氮化物荧光体的烧成物与含氟物质接触时，在烧成物的表面附近，将构成烧成物的sr等元素与二氧化碳、水分等反应而生成的碳酸盐中的碳酸基、氢氧化物中的羟基取代为氟，抑制碳酸盐或氢氧化物的生成，由得到的slan类氮化物荧光体与二氧化碳、水分等的反应造成的影响变小。另外，例如，slan类氮化物荧光体的制造中，使构成slan类氮化物荧光体的烧成物与含氟物质接触时，构成烧成物的sr等元素与氟反应，表面含有氟的化合物形成膜状。如果得到这种slan类氮化物荧光体，则该膜状的含有氟的化合物作为保护膜发挥作用。在将这种含有氟的化合物形成膜状而得的slan类氮化物荧光体用于发光装置的情况下，抑制浸入发光装置内部的二氧化碳、水分等与slan类氮化物荧光体的反应，可抑制由于该反应的进行而产生的色度的变化。
在由所述基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z1为4.0以下的情况下，和/或在由所述基线b和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z2为5.0以下的情况下，因构成slan类氮化物荧光体的元素与二氧化碳、水分等的反应而造成的影响较小。即使在将该slan类氮化物荧光体用于发光装置的情况下，浸入发光装置的二氧化碳、水分等与构成slan类氮化物荧光体的元素的反应也难以达到一定程度以上，可确定其为因这种反应造成的影响而产生的色度变化得到抑制的、耐久性较高的slan类氮化物荧光体。
本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体的所述积分值z1优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下，特别优选为1.3以下。另外，所述积分值z1通常为0.1以上。
所述积分值z2优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下，更进一步优选为1.0以下，特别优选为0.5以下。所述积分值z2通常为0.05以上。
本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体优选所述积分值z1为4.0以下，且所述积分值z2为5.0以下。
确认通过使所述积分值z1为4.0以下、所述积分值z2为5.0以下，可抑制构成slan类氮化物荧光体的碱土金属(ca、sr、ba、mg)或碱金属(li、na、k)与二氧化碳、水分等任意物质的反应。
本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体优选具有由所述式(i)表示的组成，且氟元素的含量为1质量％以上且7质量％以下。
本发明的一实施方式的slan氮化物荧光体也可以在荧光体的表面或内部，将n的一部分取代为o。
本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体的所述积分值z1为4.0以下，所述z2为5.0以下，并且具有由所述式(i)表示的组成，并含有1质量％以上且7质量％以下的氟元素。关于该slan类氮化物荧光体，推测构成该荧光体的表面附近的荧光体的元素与氟反应，且含有氟的化合物形成膜状。本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体通过将膜状的含有氟的化合物作为保护膜发挥作用，slan类氮化物荧光体的内部难以与二氧化碳、水分等反应，难以受到外部环境的影响，即使在发光装置中具备该slan类氮化物荧光体的情况下，也可以提高发光装置的耐久性。
本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体中，氟元素的含量优选为2质量％以上且7质量％以下，更优选为3质量以上7质量％以下。
通过将氟元素的含量设为所述范围内，可以使形成于荧光体表面附近的膜状的含有氟的化合物作为保护膜发挥作用。
当slan类氮化物荧光体的氟元素的含量小于1质量％时，氟元素的含量过少，有时无法发挥含有氟的化合物所带来的保护膜的功能，不能提高耐久性。当slan类氮化物荧光体的氟元素的含量大于7质量％时，构成slan类氮化物荧光体的晶体结构中，由形成晶体结构的所述ma元素、mb元素、及al构成的元素与氧(o)、氟(f)等反应，而形成与形成含有这些元素的晶体结构的化合物不同的化合物，在将slan类氮化物荧光体用于发光装置的情况下，有时色度改变。
式(i)中，从提高发光强度的观点来看，ma优选含有ca及sr的至少一种。在ma含有ca及sr的至少一种的情况下，ma所含有的ca及sr的总摩尔比率为例如85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
另外，从晶体结构稳定性的观点来看，优选mb至少含有li。在mb含有li的情况下，mb所含有的li的摩尔比率为例如80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
关于式(i)中的v、w、x、y及z，从晶体结构稳定性的观点来看，v优选为0.80以上1.05以下，更优选为0.90以上1.03以下。x为选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素的活化量，只要以可达成期望的特性的方式适宜选择即可。x更优选满足0.001＜x≤0.020，进一步优选满足0.002≤x≤0.015。
slan类氮化物荧光体吸收从紫外线到可见光的短波长侧区域的400nm以上且570nm以下的波长范围的光，并发出发光峰值波长处于630nm以上且670nm以下的波长范围的荧光。通过使用该波长范围的激发光源，可以提供发光强度较高的荧光体。特别优选使用在420nm以上且500nm以下具有主发光峰值波长的激发光源，更优选使用在420nm以上且460nm以下具有主发光峰值波长的激发光源。
slan类氮化物荧光体的发光光谱的发光峰值波长处于630nm以上且670nm以下的范围，优选处于640nm以上且660nm以下的范围。另外，发光光谱的半值宽为例如65nm以下，优选为60nm以下。由此，可以设为具有广泛的色再现范围的发光装置。半值宽的下限优选为例如45nm以上。
slan类氮化物荧光体中，选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素成为发光中心。slan类氮化物荧光体中，例如稀土类的铕(eu)成为发光中心。但是，slan氮化物荧光体的发光中心不限定于仅为铕，在eu成为发光中心的情况下，也可以将eu的一部分取代为其它稀土金属或碱土金属，也可使用与eu共活化的物质。作为2价稀土离子的eu2+通过选择适当的母体，而稳定地存在并发光。
slan类氮化物荧光体的平均粒径为例如4.0μm以上，优选为4.5μm以上，更优选为5.0μm以上。另外，平均粒径例如为20μm以下，优选为18μm以下。通过将平均粒径设为规定值以上，可以增大发光强度。通过将平均粒径设为规定值以下，可以提高发光装置的制造工序中的操作性。
通过将平均粒径设为规定值以上，存在氮化物荧光体对激发光的吸收率及发光强度进一步变高的倾向。这样，通过使后述的发光装置中含有发光特性优异的氮化物荧光体，发光装置的发光效率变高。另外，通过将平均粒径设为规定值以下，可以提高发光装置的制造工序中的操作性。
本说明书中，荧光体的平均粒径是体积平均粒径，是由激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：mastersizer(マスターサイザー)2000，malvern(マルバーン)株式会社制造)测定的粒径(中值粒径)。
〔发光装置〕
接着，对本发明的一实施方式的发光装置进行说明。图7是表示本发明的一实施方式的发光装置100的示意截面图。发光装置100具备至少含有本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体的第一荧光体71和发出400nm以上且570nm以下的波长范围的光的激发光源。
发光装置100具备成型体40、发光元件10和荧光部件50。成型体40通过第一引线20及第二引线30和含有热塑性树脂或热固性树脂的树脂部42一体成型而成。成型体40形成具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面载置有发光元件10。发光元件10具有一对正负电极，该一对正负电极通过各个电线60分别与第一引线20及第二引线30电连接。发光元件10由荧光部件50包覆。荧光部件50还包含例如对来自发光元件10的光进行波长转换的荧光体70和树脂。荧光体70还包含第一荧光体71和第二荧光体72。与发光元件10的正负一对电极连接的第一引线20及第二引线30朝向构成发光装置100的封装体的外侧，并使第一引线20及第二引线30的一部分露出。通过这些第一引线20及第二引线30，可以从外部接收电力的供给并使发光装置100发光。
发光元件10优选用作激发光源，且在400nm以上且570nm以下的范围内具有发光峰值波长。激发光源不仅可以将其发光的至少一部分用于激发荧光体，而且也可以用作发光装置的输出光。发光元件10的发光峰值波长的范围更优选为420nm以上且500nm以下，进一步优选为420nm以上且460nm以下。本发明的一实施方式的氮化物荧光体可以构成下述发光装置100：通过来自在这种波长范围具有发光峰值波长的激发光源的光高效地被激发、并发出来自发光元件10的光和来自荧光体70的荧光的混色光。
发光元件的发光光谱的半值宽可以设为例如30nm以下。
发光元件优选使用例如使用了氮化物类半导体(inxalyga1-x-yn，0≤x，0≤y，x+y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为光源，可以得到高效率且输出相对于输入的线性高，且机械冲击也强的稳定的发光装置。
第一荧光体71的含量例如相对于树脂(100质量份)可以设为1质量份以上且50质量份以下，优选为2质量份以上且40质量份以下。
荧光部件50优选含有发光峰值波长与第一荧光体71不同的第二荧光体72。例如，发光装置100适宜具备能够发出在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光的发光元件10、含有通过该光激发的本发明一实施方式的氮化物荧光体的第一荧光体71及第二荧光体72，由此，可以制成具有广泛的色再现范围、较高的演色性的发光装置100。
作为第二荧光体72，例如，可以举出具有以下述式(iia)～(iii)中任一项表示的组成的荧光体，优选含有具有以选自该组的式表示的组成的荧光体的至少一种。例如，从得到广泛的色再现范围的方面来看，更优选含有具有由式(iic)、(iie)或(iii)表示的组成的荧光体的至少一种。另外，从得到较高的演色性的方面来看，更优选含有具有由式(iia)、(iid)、(iif)或(iig)表示的组成的荧光体的至少一种。
(y，gd，tb，lu)3(al，ga)5o12：ce(iia)
(ba，sr，ca)2sio4：eu(iib)
si6-palpopn8-p：eu(0＜p≤4.2)(iic)
(ca，sr)8mgsi4o16(cl，f，br)2：eu(iid)
(ba，sr，ca)ga2s4：eu(iie)
(ba，sr，ca)2si5n8：eu(iif)
(sr，ca)alsin3：eu(iig)
k2(si，ge，ti)f6：mn(iih)
(ba，sr)mgal10o17：mn(iii)
第二荧光体72的平均粒径优选为2μm以上且35μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。通过将平均粒径设为规定值以上，可以增大发光强度。通过将平均粒径设为规定值以下，可以提高发光装置的制造工序中的操作性。
第二荧光体72的含量例如相对于树脂100质量份可以设为1质量份以上且200质量份以下，优选为2质量份以上且180质量份以下。
第一荧光体71含有比例为相对于第二荧光体72的质量比，例如，可以设为0.01以上且5以下，优选为0.05以上且3以下。
荧光体70可以与树脂一起构成包覆发光元件的荧光部件50。作为构成荧光部件50的树脂，可以举出硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。
荧光部件50中的荧光体70的总含量例如相对于树脂(100质量份)可以设为5质量份以上且300质量份以下，优选为10质量份以上且250质量份以下，更优选为15质量份以上且230质量份以下，进一步优选为15质量份以上且200质量份以下。荧光部件50中的荧光体70的含量为所述范围内时，可以将从发光元件10发出的光利用荧光体70高效率地波长转换。
荧光部件70也可以进一步含有填料、光扩散材料等。例如通过含有光扩散材料，可以缓和来自发光元件10的指向性，并增大视角。作为填料，例如，可以举出：二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。在荧光部件50含有填料的情况下，填料的含量例如相对于树脂(100质量份)可以设为1质量份以上且20质量份以下。
(氮化物荧光体的制造方法)
本发明的一实施方式的氮化物荧光体可以通过如下方法制造，准备具有以下组成(以下，有时称为“slan类的组成”。)的烧成物：包含选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素、选自li、na及k中的至少一种元素、选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素、al、以及n，使所述烧成物与含氟物质接触，并以200℃以上且500℃以下的温度进行热处理。
具有所述slan类的组成的烧成物可以通过如下方法得到，以具有slan类的组成的方式将原料混合，将得到的原料混合物在例如温度为1000℃以上1300℃以下、压力为0.2mpa以上且200mpa以下的含有氮气的氛围中进行烧成。
作为原料，可举出：含有选自ca、sr、ba及mg中的至少一种元素的金属、合金或化合物(第一金属化合物)；含有选自li、na及k中的至少一种元素的金属、合金或化合物(第二金属化合物)；含有选自eu、ce、tb及mn中的至少一种元素的金属、合金或化合物(第四金属化合物)；含有al的金属、合金或化合物(第三金属化合物)等。作为化合物，可以举出：氢化物、氮化物、氟化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等，从提高发光特性的观点来看，优选为选自氢化物、氮化物及氟化物中的至少一种。
作为原料，具体而言，第一金属化合物可以举出：srn2、srn、sr3n2、srh2、srf2、ca3n2、cah2、caf2等，优选为选自它们中的至少一种。
具体而言，第二金属化合物可以举出li3n、lin3、lih、lialh4等，优选为选自它们中的至少一种。第二金属化合物可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
具体而言，第三金属化合物可以举出aln、alh3、alf3、lialh4等，优选为选自它们中的至少一种。第三金属化合物可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
在烧成物的组成中，al的一部分中含有si时，优选使用含有si的金属化合物作为金属元素。作为含有si的金属化合物，可以举出sio2、si3n4、sic、sicl4等，可以使用选自它们中的至少一种。含有si的金属化合物可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
作为第四金属化合物，具体而言，可以举出eu2o3、eun、euf3等，优选为选自它们中的至少一种。本实施方式的氮化物荧光体中所使用的烧成物含有作为发光中心的2价eu，但2价eu容易被氧化，也可以使用含有3价eu的金属化合物构成原料混合物。
在第四金属化合物为eu的情况下，eu的一部分也可以被sc、y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等取代。认为通过利用其它元素取代eu的一部分，其它元素作为例如共活化剂发挥作用。通过使氮化物荧光体共活化，可以使色调变化，可以进行发光特性的调整。在需要eu的混合物用作氮化物荧光体的情况下，可以根据期望改变配合比。铕主要具有2价和3价的能级，但本实施方式的氮化物荧光体所使用的烧成物至少将eu2+用作活化剂。
原料混合物也可以含有助熔剂。通过使原料混合物含有助熔剂，进一步促进原料间的反应、并使固相反应更均匀地进行，由此能够制造可用于得到粒径增大、且发光特性更优异的氮化物荧光体的烧成物。在原料混合物含有助熔剂的情况下，助熔剂成分促进反应性，但过多时，导致发光强度下降，因此，其含量在原料混合物中优选为例如10质量％以下，更优选为5质量％以下。
原料混合物在例如氮气氛围中，优选以1000℃以上且1400℃以下的范围进行烧成，可以得到烧成物。氮气氛围只要是含有氮气的氛围即可，也可以设为除氮气以外还含有选自氢、氩、二氧化碳、一氧化碳、氨等中的至少一种的氛围。氮气氛围中氮气的比率优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上。烧成优选在0.2mpa以上且200mpa以下的加压氛围中进行。
slan类氮化物荧光体使所述所述烧成物与含氟物质接触，并在200℃以上且500℃以下进行热处理，由此，烧成物表面附近的构成烧成物的sr等元素与二氧化碳、水分等反应而生成的碳酸盐中的碳酸基、氢氧化物中的羟基和氟被取代，抑制碳酸盐、氢氧化物的生成。另外，slan类氮化物荧光体使上述烧成物与含氟物质接触，并进行所述热处理，由此，在表面附近膜状地形成含有氟的化合物。含氟物质优选为选自f2、chf3、cf4、nh4f2、nh4f、sif4、krf2、xef2、xef4、及nf3中的至少一种，更优选为氟气(f2)或氟化铵(nh4f)。
使烧成物与常温下为固体状态或液体状态的含氟物质接触的环境的温度也可以是从室温(20℃±5℃)到比热处理温度更低的温度，也可以是热处理温度。具体而言，也可以是20℃以上且小于200℃的温度，也可以是20℃以上且500℃以下的温度。在使烧成物与常温下为固体状态的含氟物质接触的环境的温度为20℃以上且小于200℃的情况下，优选进行多次热处理。另外，在使烧成物与常温下为固体状态的含氟物质接触的环境温度为20℃以上且小于100℃的情况下，优选使烧成物与含氟物质接触后，进行200℃以上且500℃以下的热处理。在以比室温高的温度以上且小于200℃的温度进行热处理的情况下，优选热处理时间为每一次1小时以上且10小时以下。
在含氟物质为气体的情况下，优选在含有含氟物质的氛围中配置烧成物并进行接触，在200℃以上且500℃以下进行热处理。持续进行200℃以上且500℃以下的热处理的时间优选为1小时以上且10小时以下。
含氟物质为f2(氟气)、且在含有f2的氛围中将烧成物在200℃以上且500℃以下进行热处理的情况下，氛围中的f2浓度优选为2体积％以上且25体积％以下。
热处理优选在非活性气体氛围中进行。非活性气体氛围是指以氩、氦、氮等为氛围中的主要成分的氛围。非活性气体氛围有时含有作为不可避免的杂质的氧，但在此，如果氛围中所含有的氧的浓度为15体积％以下，则设为非活性气体氛围。非活性气体氛围中的氧的浓度优选为10体积％以下，特别优选为1体积％以下。具体而言，通过日本特愿2016-037616号所记载的方法，可以制造本发明的一实施方式的slan类氮化物荧光体。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
(烧成物的制作)
制造具有含有sr、li、eu、al、及n的组成的荧光体。
具体而言，作为具有以通式(i)的mavmbwmcxal3-ysiynz表示的组成的荧光体，ma设为sr，mb设为li，mc设为eu，将srnu(u＝2/3，sr2n和srn的混合物)、srf2、lialh4、aln、euf3用作各原料，以使作为加料量比的摩尔比成为sr：li：eu：al：n＝0.9925：1.2：0.0075：3的方式，将它们在非活性气体氛围的手套箱内计量后，进行混合，得到原料混合物。在此，srnu与srf2的重量比设为94：6。另外，li在烧成时容易飞散，因此，比理论值更多地配合。将原料混合物充填至坩埚，在氮气氛围中，将气体压力设为以表压计0.92mpa(绝对压力下，1.02mpa)，温度为1100℃，进行3小时的热处理，得到具有由sr0.9925lieu0.075al3n4表示的组成的烧成物。然后，将该烧成物分散，进行分级处理，得到烧成物1。
(实施例1)
将烧成物1在含有氟气(f2)和氮气(n2)，氟气浓度为20体积％，氮气浓度为80体积％以上的氛围中，将温度设为350℃，将处理时间设为8小时进行热处理，得到实施例1的slan类氮化物荧光体的粉末。
(比较例1)
将烧成物1作为比较例1的slan类氮化物荧光体。
(实施例2)
将热处理的温度设为150℃，除了该热处理的温度以外，将各热处理的初期条件设为与实施例1相同的条件，重复进行3次8小时的热处理，除此以外，以与实施例1相同的条件得到实施例2的slan类氮化物荧光体的粉末。
(实施例3)
除了将氟气浓度设为10体积％、且将热处理温度设为400℃以外，以与实施例1相同的条件得到实施例3的slan类氮化物荧光体的粉末。
(比较例2)
除了将热处理的温度设为150℃以外，以与实施例1相同的条件得到比较例2的slan类氮化物荧光体的粉末。
＜评价＞
(通过傅里叶变换红外光谱仪测定的红外吸收光谱)
对于得到的氮化物荧光体，使用傅里叶变换红外分光装置(商品名：nicoletis50，thermofisherscientific株式会社制造)，测定红外吸收光谱。将结果在图1中表示。使用所述ft-ir，将各氮化物荧光体的红外吸收光谱中的450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，将连结1200cm-1～1600cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线a，求出由该基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z1，并且将连结2700cm-1～3680cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线b，求出由该基线b和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z2。
具体而言，在各氮化物荧光体的红外吸收光谱中，将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，首先，计算1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱的整体积分值z01。接着，将连结1200cm-1～1600cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线a。计算由连结吸光度值0～波数1200cm-1中的吸光度值的直线、连结基线a和吸光度值0～波数1600cm-1中的吸光度值的直线包围的大致梯形的面积的积分值zt1，并作为背景。最后，对于由所述基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z1而言，计算从所述积分值z01去除作为背景的所述积分值zt1的差分，并作为积分值z1。
另外，在各氮化物荧光体的红外吸收光谱中，将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，首先，计算2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱的整体积分值z02。接着，将连结2700cm-1～3680cm-1的波数区域两端的吸光度值的直线设为基线b。计算由连结吸光度值0～波数2700cm-1中的吸光度值的直线、基线b、和吸光度值0～波数3680cm-1中的吸光度值的直线包围的大致梯形的面积的积分值zt2，并作为背景。最后，对于所述基线b、2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z2而言，计算从所述积分值z02去除了作为背景的所述积分值zt2的差分，并作为积分值z2。
使用ft-ir的红外吸收光谱通过将波数分辨率设为4.0cm-1、且将累计次数设为32次而测定。
(氟元素的含量)
对于得到的氮化物荧光体，使用电感耦合等离子发光分析装置(perkinelmer(パーキンエルマー)株式会社制造)，通过icp发光分析法进行组成分析，求出氮化物荧光体中的氟元素的含量。将氮化物荧光体中的氟元素的含量(质量％)在表1中表示。
(保管试验)
使用得到的氮化物荧光体分别制作发光装置。将各实施例及比较例的氮化物荧光体作为第一荧光体71，将绿色荧光体β塞隆作为第二荧光体72，利用分散于硅树脂的荧光部件50，包覆主波长451nm的氮化物类半导体发光元件，制作成为色度(x，y)＝(0.250，0.220)左右的表面安装型的发光装置100。将该发光装置以温度85℃、相对湿度85％保管100小时后，测定色度x，求出相对于保管试验前的色度x的变化量(绝对值)。将结果在表1中表示。
(sem图像)
将得到的氮化物荧光体包埋于环氧树脂，以使氮化物荧光体的截面露出的方式切削，并利用砂纸研磨表面后，利用截面抛光机(cp)加工表面，使用扫描电子显微镜(sem)，得到实施例1及比较例1、2的各氮化物荧光体的截面sem图像。图3是将实施例1的氮化物荧光体的截面放大的sem照片，图4是表示实施例1的氮化物荧光体的截面的sem照片。图5是表示比较例1的氮化物荧光体的截面的sem照片。图6是表示比较例2的氮化物荧光体的截面的sem照片。
(平均粒径)
对于得到的氮化物荧光体，利用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：mastersizer(マスターサイザー)2000，malvern(マルバーン)株式会社制造)测定平均粒径。平均粒径为体积平均粒径(中值粒径)。将结果在表1中表示。
表1中记载了实施例及比较例的烧成物与含氟物质的接触条件及热处理条件。
表1
就实施例1～3的氮化物荧光体而言，通过ft-ir测定的红外吸收光谱中，将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，由基线a和1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z1为4.0以下，由基线b和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域的吸光度光谱包围的区域的积分值z2为5.0以下。根据该结果可确认，由实施例1～3的氮化物荧光体与二氧化碳、水分等的反应造成的影响较少。可确认到使用了实施例1～3的氮化物荧光体的发光装置在保管后色度x的变化比比较例低，是耐久性得到改善的发光装置。
另一方面，比较例1及2的氮化物荧光体由于所述积分值z1大于4.0，且由于所述积分值z2大于5.0，因此，推测由构成氮化物荧光体的元素与二氧化碳、水分等的反应造成的影响较大。使用了比较例1及2的氮化物荧光体的发光装置的色度x的变化较大且在耐久性上存在问题。
实施例1～3的氮化物荧光体具有sr0.9925lieu0.075al3n4的组成，氟的含量为1质量％以上且7质量％以下，如上述认为，使用了实施例1～3的氮化物荧光体的发光装置在保管后色度x的变化较少，在实施例1～3的氮化物荧光体表面附近膜状地形成有后述的sem照片中可确认的含有氟的化合物，该膜状的含有氟的化合物作为保护膜发挥作用。
如图1及图2所示，就实施例1～3的氮化物荧光体而言，在通过ft-ir测定的红外吸收光谱中，将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，在1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域中不能确认到特别显著的峰。
另一方面，如图1及图2所示，就比较例1及2的氮化物荧光体而言，在通过ft-ir测定的红外吸收光谱中，将450cm-1以上且小于900cm-1的波数区域的吸光度最大值设为1时，可确认到在1200cm-1以上且小于1600cm-1的波数区域和2700cm-1以上且小于3680cm-1的波数区域中分别具有源自碳酸基(co32-)和羟基(oh)的较大的峰。根据该结果可推测，比较例1及2的氮化物荧光体中，表面附近的元素与二氧化碳、水分等反应，生成碳酸盐、氢氧化物。
如从图3所示的实施例1的氮化物荧光体的截面放大sem照片可确认，在实施例1的氮化物荧光体的表面形成有包含含有氟和氮化物荧光体的构成元素的一种(例如sr元素)的化合物的第一膜1，在第一膜1的下层形成有含有氮化物荧光体的构成元素、例如sr、al、n及f(氟)的第二膜2。认为利用包含含有氟的化合物的第一膜1及第二膜2，这些膜作为保护膜发挥作用，在氮化物荧光体的表面附近，构成氮化物荧光体的元素、例如碱土金属(ca、sr、ba，mg)或碱金属(li、na、k)与二氧化碳、水分等难以反应，由与二氧化碳、水分等的反应造成的影响变小，由此，提高了slan类氮化物荧光体的耐久性。认为图4所示的实施例1的氮化物荧光体的截面的sem照片中，符号3是slan类氮化物荧光体的结晶(slan类结晶)，符号4是氮化铝的结晶(aln结晶)。另外，认为由符号5表示的第一化合物是含有构成氮化物荧光体的元素、例如sr、al、且进一步含有氧(o)、及(f)的化合物。
如从图5所示的比较例1的氮化物荧光体截面的sem照片可确认，在比较例1的氮化物荧光体的表面形成有第三膜6，其为构成氮化物荧光体的元素例如sr和al与氧等反应而得的含有氧(o)及(n)的化合物。这样可推测，比较例1的氮化物荧光体中，由表面附近的构成氮化物荧光体的元素与二氧化碳、水分等的反应造成的影响较大，氮化物荧光体的劣化进行，如表1所示，保管后的色度x的变化变大，耐久性比实施例1～3的氮化物荧光体差。
从图6所示的比较例2的氮化物荧光体的截面的sem照片不能确认在氮化物荧光体的表面形成有膜，可确认到在氮化物荧光体的粒子中形成有与slan类结晶3或aln结晶4不同的、含有构成氮化物荧光体的元素、例如sr、al和氮(n)且还含有氧(o)及氟(f)的第二化合物7。如表1所示，可推测比较例2的氮化物荧光体通过在氮化物荧光体的粒子中形成有构成氮化物荧光体的晶体结构的元素与氧、氟等反应而得的化合物，氮化物荧光体的分解进行，色度x的变化变大。
根据表1所示的结果可知，本发明的一实施方式的氮化物荧光体在所述环境下保管后，色调的变化也得到了抑制。这样，本发明的一实施方式的氮化物荧光体的耐久性优异，因此，通过使用该氮化物荧光体，可以提供可靠性较高的发光装置。
工业实用性
使用了本公开的氮化物荧光体的发光装置可适用于特别是以发光二极管为激发光源的发光特性极其优异的照明用光源、led显示屏、液晶用背景灯光源、信号机、照明开关、各种传感器及各种指示器等。