本发明属于高分子涂料技术领域，具体涉及一种uv喷墨打印墨水、其制备方法及用途。
背景技术：
随着手机、电脑等电子产品的普及，其塑料保护壳的使用量也越来越多。uv喷墨打印墨水是一种用于在塑料保护壳表面形成装饰涂层的高分子涂料，通过喷墨打印和紫外光固化，在塑料保护壳表面形成预定的装饰图案。
常用的用于塑料保护壳喷饰的uv喷墨打印墨水可分为中性墨水、软性墨水和硬性墨水三种。其中，软性墨水主要使用在聚氨酯弹性体(tpu)等软性材料上，该材料可以像纸一样随意折叠。软性墨水的固化涂层具有良好的柔韧性，能够保证在弯折过程中不开裂脱落。硬性墨水主要使用在聚碳酸酯(pc)等硬性材料上，硬性墨水固化后，附着力和硬度都非常高，在使用过程中反复刮擦也不会脱落。而中性墨水在软性材料tpu和硬性材料pc上都可以使用，这就要求其既具有良好的柔韧性，又具有较高的附着力和一定的硬度，以适应不同性质的基材。
但是，现有的中性墨水普遍存在附着力(4b)和硬度(2h)不高的问题，且用于软性材料表面时，弯折30次涂层即发生开裂脱落现象，柔韧性和硬度难以兼顾。
因此，如何得到一种兼具良好柔韧性和硬度，且对软、硬质材料均具有较高的附着力的uv喷墨打印墨水，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种uv喷墨打印墨水、其制备方法及用途。由该uv喷墨打印墨水固化形成的涂层对软质和硬质材料都具有较高的附着力，且兼具良好的柔韧性、硬度和耐刮擦性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
本发明中，乙烯基丙烯酸酯预聚物固化快，固化后的硬度较高，耐刮擦；聚氨酯丙烯酸酯预聚物较柔软，固化后的柔韧性较好。本发明通过选择二者作为uv喷墨打印墨水的基础成分，调节其用量范围，再配合丙烯酸酯单体，从而使得到的uv喷墨打印墨水在固化后具有较高的附着力、良好的柔韧性、硬度和耐刮擦性能。
本发明中，所述乙烯基丙烯酸酯预聚物的质量份数可以是10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份等。
所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量份数可以是35份、35.5份、36份、36.5份、37份、37.5份、38份、38.5份、39份、39.5份或40份等。
所述丙烯酸酯单体的质量份数可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份或45份等。
所述光引发剂的质量份数可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等。
作为本发明的优选技术方案，所述uv喷墨打印墨水还包括1-5份(例如1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等)的颜料。
优选地，所述uv喷墨打印墨水还包括0.5-2份(0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)的流平剂。
优选地，所述uv喷墨打印墨水还包括0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)的阻聚剂。
添加阻聚剂，能够防止墨水在储存过程中发生交联固化，延长储存期。
作为本发明的优选技术方案，所述乙烯基丙烯酸酯预聚物的官能度为3-4；可提高uv喷墨打印墨水的固化速度，并赋予其固化涂层较好的耐刮擦性能。
优选地，所述乙烯基丙烯酸酯预聚物的双键当量为300-5000g/mol；例如可以是300g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为官能度为2-3的脂肪族聚氨酯丙烯酸；可赋予固化涂层较好的柔韧性。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的双键当量为300-5000g/mol；例如可以是300g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。
作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯单体选自四氢化糠基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；例如可以是四氢化糠基丙烯酸酯与异冰片基丙烯酸酯的组合、四氢化糠基丙烯酸酯与月桂酸丙烯酸酯的组合、四氢化糠基丙烯酸酯与三丙二醇二丙烯酸酯的组合、四氢化糠基丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的组合、异冰片基丙烯酸酯与月桂酸丙烯酸酯的组合、异冰片基丙烯酸酯与三丙二醇二丙烯酸酯的组合、月桂酸丙烯酸酯与三丙二醇二丙烯酸酯的组合或三丙二醇二丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的组合等。
上述丙烯酸酯单体粘度低，反应活性高，搭配乙烯基丙烯酸酯预聚物和聚氨酯丙烯酸酯预聚物，形成的uv喷墨打印墨水粘度低、固化快，且有助于提高固化涂层的附着力，改善柔韧性。
作为本发明的优选技术方案，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、氨基苯乙酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、缩酮类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、呫吨酮类光引发剂或氧化膦类光引发剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述苯偶姻类光引发剂选自苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚或苯偶姻异丙醚中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述苯乙酮类光引发剂选自苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮或1,1-二氯苯乙酮中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述氨基苯乙酮类光引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(光引发剂369)或2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4吗啉苯基)-1-丁酮中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述蒽醌类光引发剂选自2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或1-氯蒽醌中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述噻吨酮类光引发剂选自2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮或2,4-二异丙基噻吨酮中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述缩酮类光引发剂为苯乙酮二甲基缩酮和/或苯偶酰二甲基缩酮。
优选地，所述二苯甲酮类光引发剂为二苯甲酮。
优选地，所述氧化膦类光引发剂选自(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸乙酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述颜料选自酞青蓝、铬黄、钛钴绿、钛白粉或高色素炭黑中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂，可以选择毕克化学的byk-354和/或byk-355。
优选地，所述阻聚剂为三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐和/或2,6-二叔丁基对甲酚。
第二方面，本发明提供一种上述uv喷墨打印墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将配方量的乙烯基丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体和任选地流平剂混合，得到第一混合物料；
(2)将所述第一混合物料与配方量的光引发剂、任选地阻聚剂和任选地颜料混合，得到第二混合物料；
(3)将所述第二混合物料研磨至粒径小于等于200nm，得到所述uv喷墨打印墨水。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)和步骤(2)中所述混合均是在搅拌分散机中进行；
优选地，所述搅拌分散机的搅拌速率为300-500r/min，例如可以是300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min、480r/min或500r/min等；搅拌时间为5-15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，所述研磨是在纳米砂磨机中进行。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的乙烯基丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体和任选地流平剂加入搅拌分散机中，在300-500r/min的搅拌速率下混合5-15min，得到第一混合物料；
(2)向所述第一混合物料中加入配方量的光引发剂、任选地阻聚剂和任选地颜料，在300-500r/min的搅拌速率下继续混合5-15min，得到第二混合物料；
(3)将所述第二混合物料研磨至粒径小于等于200nm，得到所述uv喷墨打印墨水。
第三方面，本发明提供一种上述uv喷墨打印墨水在塑料保护壳表面喷饰中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选择乙烯基丙烯酸酯预聚物和聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为uv喷墨打印墨水的基础成分，在特定的比例下相互配合，再结合其他组分，从而使得到的uv喷墨打印墨水在固化后具有较高的附着力、且兼具良好的柔韧性、硬度和耐刮擦性能。
本发明提供的uv喷墨打印墨水的粘度为15-25cp，其固化涂层的附着力为5b，硬度为3h，经50次弯折后无开裂脱落现象；通过旋转辊筒式磨耗机法(gb/t9867-2008)测得其失重≤5％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中原料的来源如下：
乙烯基丙烯酸酯预聚物：沙多玛(广州)化学有限公司的cn2262(4官能度)、沙多玛(广州)化学有限公司的cn133(3官能度)；
聚氨酯丙烯酸酯预聚物：沙多玛(广州)化学有限公司的cn9021ns(2官能度)、沙多玛(广州)化学有限公司的cn8003ns(2官能度)；
流平剂：毕克化学的byk-354、byk-355。
实施例1
一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
上述uv喷墨打印墨水的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的乙烯基丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体加入搅拌分散机中，在300r/min的搅拌速率下混合15min，得到第一混合物料；
(2)向上述第一混合物料中加入配方量的光引发剂，在300r/min的搅拌速率下继续混合15min，得到第二混合物料；
(3)将上述第二混合物料研磨至粒径小于等于200nm，得到上述uv喷墨打印墨水。
实施例2
一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
上述uv喷墨打印墨水的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的乙烯基丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体和流平剂加入搅拌分散机中，在500r/min的搅拌速率下混合5min，得到第一混合物料；
(2)向上述第一混合物料中加入配方量的光引发剂、阻聚剂和颜料，在500r/min的搅拌速率下继续混合5min，得到第二混合物料；
(3)将上述第二混合物料研磨至粒径小于等于200nm，得到上述uv喷墨打印墨水。
实施例3
一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
上述uv喷墨打印墨水的制备方法与实施例2相同。
实施例4
一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
上述uv喷墨打印墨水的制备方法与实施例2相同。
实施例5
一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
上述uv喷墨打印墨水的制备方法与实施例2相同。
实施例6
一种uv喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：
上述uv喷墨打印墨水的制备方法与实施例2相同。
对比例1
与实施例6的区别在于，乙烯基丙烯酸酯预聚物的质量份数为17份，聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量份数为33份。
对比例2
与实施例6的区别在于，乙烯基丙烯酸酯预聚物的质量份数为8份，聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量份数为42份。
将上述实施例1-6和对比例1-2提供的uv喷墨打印墨水用喷墨打印机分别喷涂在tpu和pc手机保护壳上，紫外光照射固化，对涂层的性能进行测定，测试方法如下：
附着力：用百格刀在涂层表面划出10×10网格，将标准测试胶带(3mscotch600胶带)贴附于网格上，手动剥离胶带，计算网格脱落率。网格脱落率与附着力的对应关系为：
5b：切口的边缘完全光滑，网格边缘没有任何剥落；
4b：5％脱落率。
硬度：使用铅笔硬度计测定。
柔韧性：将上述tpu手机保护壳弯折50次，观察是否有涂层开裂脱落现象。
耐刮擦性：旋转辊筒式磨耗机法(gb/t9867-2008)，测试失重。
上述实施例1-6和对比例1-2提供的uv喷墨打印墨水及其固化涂层的性能数据如下表1所示。
表1
由表1的结果可知，当乙烯基丙烯酸酯预聚物与聚氨酯丙烯酸酯预聚物的比例过大时，得到的uv喷墨打印墨水固化后硬度过大，柔韧性下降，弯折时易开裂；当乙烯基丙烯酸酯预聚物与聚氨酯丙烯酸酯预聚物的比例过小时，得到的uv喷墨打印墨水固化后硬度下降，耐刮擦性能下降。本发明通过采用二者在合适的范围内相配合，再结合其他组分，使得到的uv喷墨打印墨水形成的涂层对软质和硬质材料都具有较高的附着力，且兼具良好的柔韧性、硬度和耐刮擦性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。