一种毫秒级快速响应液晶材料的混合配方的制作方法

本发明属于液晶材料制备技术领域。提出了一种用于液晶光学器件的快速响应液晶材料的混合配方，涉及液晶材料成分的分子设计与混配。

背景技术：

除了显示应用外，液晶器件还可以用在光学系统中调节光的位相、强度、偏振态等参数，此时它又被称作波前校正器、空间光调制器、偏振旋转器等。在液晶自适应光学系统中，液晶波前校正器对大口径望远镜的波前畸变进行实时补偿，可以恢复其光学分辨率的设计值。液晶波前校正器在自适应系统中的应用，大大减小了自适应光学系统的体积、价格和控制难度。

液晶波前校正器的工作原理为：被调制的偏振光垂直入射到液晶波前校正器，且偏振电矢量方向与液晶分子的排列方向平行，当对液晶波前校正器施加从低到高的驱动电压时，液晶分子指向会发生从平行到垂直于基板的转动，即可以获得从0到δnd的相对光程差变化，其中δn为液晶材料最大的各向异性折射率差，d为液晶层厚度。如果制成反射式液晶波前校正器，它的最大位相调制量即为2δnd。通常都需要液晶波前校正器的调制量稍大于1λ，即2δnd在1.2λ～1.3λ的范围，其中λ为被校正波段的中心波长。根据现阶段液晶自适应光学系统在望远镜上的应用情况，这里限定被校正波段为700nm～950nm、中心波长λ为785nm。

当电压升高时，液晶分子在电场驱动下趋向于垂直基板排列，这个转变时间被称为上升响应时间；当电压降低时，液晶分子依靠自身的弹性力从趋向垂直于基板排列转为趋向平行基板排列，这个转变时间被称作下降响应时间，下降响应时间一般比上升响应时间长。在本说明书中将液晶波前校正器的响应时间定义为：位相调制量变化了1λ时的下降响应时间。

对于限定的中心波长λ，液晶材料的δn值越大、由位相调制量决定的液晶层厚度d越小，而响应时间与d²成正比[王新久，液晶光学和液晶显示，科学出版社，2006年第一版]，d越小，响应时间越短，因此本专利谋求液晶材料的δn值要在0.35～0.45之间。材料的粘度与响应时间成正比，因此基于高δn的条件下，粘度应该越低越好。

美国的wus.等提出一类二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，这类液晶材料的δn～0.35，λ＝633nm，中等粘度[gauzas.,lij.,wus.etal.liquidcrystals,2005,32(8):1077-1085；wus.,chaiz.,uspatent,6,838,017]，根据他们在文献中公布的参数估算，此液晶材料用于反射式液晶波前校正器，对应λ＝785nm的1λ位相调制量的响应时间约为3毫秒。2012年，宣丽等提出了一种快速响应液晶材料[宣丽，彭增辉，刘永刚等，用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料及制备方法，发明专利，zl201210046752.2]，液晶材料由联苯基异硫氰酸酯等液晶化合物构成，最终形成的液晶混合物的δn值为0.35，在λ＝785nm、工作温度35℃下，1λ响应时间为2.4毫秒，这些液晶化合物的结构式如下：

宣丽等在2013年提出的一种快速响应液晶材料[宣丽，彭增辉，张智勇等，用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子设计与混配，发明专利，zl20130704962.0]，在二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶成分的基础上加入了二氟乙烯基液晶化合物，形成8种响应性能优良的液晶化合物成分，最终形成的液晶混合物的δn值为0.37，在λ＝785nm、工作温度35℃下，1λ响应时间为1.4毫秒。其中，新加入的液晶化合物的分子式如下：

实际上，对于很多高速响应的光学系统，液晶波前校正器的响应时间最好小于等于1.0ms。为此，本研究团队合成出更大极性的双侧氟取代的苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，合成方法已在[彭增辉，刘永刚，王启东等，electroopticalpropertiesofnewtypefluorinatedphenyl-tolaneisothiocyanateliquidcrystalcompounds,liquidcrystals,2016,43(2):276-284]中报道，这些化合物都具有更大的δn值，约0.50。在本专利中，使用这些大δn值液晶化合物混配出一种具有更快响应速度的液晶材料配方。

技术实现要素：

本发明提出在二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶混合物中加入4种更大δn的双侧氟取代的苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，其分子式分别为下图中的(a1)、(b1)、(c1)、(d1)，这4种液晶化合物相比于传统的单侧氟取代异硫氰酸酯液晶化合物具有更多的取代氟原子，因此进一步降低了液晶化合物的粘度系数，有利于提高液晶混合物的响应速度；同时，氟原子分布在分子结构的两侧，对电子云的作用方向与整个液晶分子的偶极方向一致，进一步增大了液晶分子的固有偶极矩，提高了液晶化合物的δn值，其δn值分别为：0.52，0.47，048，0.48，该值远高于同类型的其他液晶化合物，可进一步增大液晶混合物的δn值，这也有利于提高液晶混合物的响应速度。

这4种液晶化合物与“背景技术”中叙述过的5种液晶化合物(d)、(e)、(f)、(b)、(c)及新化合物(j1)、(k1)组成新的液晶混合物，目的是提供一种可用于液晶光学器件的、响应时间可达1.0ms的快速响应液晶材料。

在制备快速响应液晶混合物时，要求上述11种化合物纯度均大于99.5％。按如下重量百分比称取对应的液晶化合物：(a1)3％～8％，(b1)3％～8％，(c1)3％～8％，(d1)3％～8％，(d)7％～15％，(d)20％～30％，(f)12％～20％，(b)5％～9％，(c)5％～8％，(j1)6％～10％，(k1)6％～10％；将以上成分混合，放入硼硅玻璃瓶中，放入一磁搅拌子，用聚四氟乙烯薄膜封口，将封口的硼硅玻璃瓶置于电磁搅拌的水浴加热槽中，50℃－70℃温度下搅拌1小时～1.5小时，直至所有的固体成分完全溶解，形成均一的液晶混合物。

按照上述制备方法形成的液晶混合物，在30℃～100℃温度范围内为向列相液晶，40℃时用波长λ＝785nm的单色光测得δn值为0.38～0.42。为发挥液晶光学器件的快速响应性能，其工作温度范围一般选在35℃～45℃，这个温度范围完全囊括在本发明材料的稳定相态下，符合器件的性能要求。

用本发明的液晶材料制成反射式平行排列的液晶盒，相当于单像素液晶波前校正器；其中液晶层厚度控制在1.4μm～1.7μm，保证位相调制量大于一个波长λ＝785nm；在40℃、5v电压的驱动下，1λ位相调制量的响应时间为1.0ms～1.2ms；在35℃、5v电压的驱动下，1λ位相调制量的响应时间为1.1ms～1.3ms，比“背景技术”中叙述的液晶材料响应速度更快。

附图说明

图1为液晶盒响应时间的测试光路原理图，其中1为波长785nm的激光器，2为透光轴平行于纸面的起偏器，3为被测的液晶盒，4为平面反射镜，5为透光轴垂直于纸面的检偏器，6为光探测器。光探测器6与示波器连接，液晶盒3与频率1000hz的方波交变电源连接。从激光器1中发出的激光通过起偏器2，使透过的激光偏振方向也垂直于纸面，然后近似垂直入射液晶盒3，液晶盒3的摩擦方向与起偏器2的透光轴成45度角，液晶盒3后5cm处放置平面反射镜4，二者组合等效于反射式液晶波前校正器，令入射与反射光束间的夹角小于3°，其角平分线为反射镜4的法线，激光两次通过液晶盒3后位相调制量加倍，为2δnd，通过检偏器5产生相应的光强，到达光探测器6。

图2为液晶s1的液晶盒的亮度响应时间实测曲线。。

具体实施方式

为了更清楚理解本发明，下面结合实施方式对这种用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料及制备方法进行详细说明。

分别合成上述11种化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)、(d)、(e)、(f)、(b)、(c)、(j1)、(k1)各5.0g，用高效液相色谱法(hplc)测定每种化合物的纯度均大于99.5％。

实施例1

按照本发明液晶混合物的重量百分比范围，确定如下组分含量：(a1)6wt％，(b1)6wt％，(c1)5wt％，(d1)5wt％，(d)10wt％，(d)25wt％，(f)15wt％，(b)7wt％，(c)6wt％，(j1)8wt％，(k1)7wt％，然后用分析天平从合成的(a1)化合物中称取0.06g、(b1)化合物中称取0.06g、(c1)化合物中称取0.05g、(d1)化合物中称取0.05g、(d)化合物中称取0.10g、(e)化合物中称取0.25g、(f)化合物中称取0.17g、(b)化合物中称取0.07g、(c)化合物中称取0.06g、(j1)化合物中称取0.08g、(k1)化合物中称取0.07g。将称取的11种化合物放入一个容积5ml的硼硅玻璃试剂瓶中，加入长度5mm的聚四氟乙烯搅拌子，盖好具有聚四氟乙烯薄膜的瓶盖；将试剂瓶置于60℃水浴中，电磁搅拌1小时，所有的固体成分均溶解，获得了目标液晶材料，称作液晶s1。

检测液晶s1的物理特性：

(1)向列相温度范围

采用差热分析仪(美国ta公司，q2000型)对液晶s1实施热分析测试，测得液晶s1的向列相温度范围为29℃～122℃。测试方法见前述专利[宣丽，彭增辉，张智勇等，用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子设计与混配，专利号：20130704962.0]。

(2)δn的测量结果

按照前述专利[宣丽，彭增辉，张智勇等，用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子设计与混配，专利号：20130704962.0]中提出的测试方法，在40℃下测得液晶s1的δn为0.414。

(3)响应时间

制成液晶层厚为1.4μm的液晶盒，液晶分子呈水平平行排列，位相调制量为1.48λ。按照图1所示搭建液晶盒响应时间的测试光路，其中1为785nm波长的激光器，2为透光轴平行于纸面的起偏器，3为被测的液晶盒，液晶盒3中的液晶分子取向与起偏器2的透光轴夹角45°，4为平面反射镜，5为透光轴垂直于纸面的检偏器，6为光探测器。光探测器6是与示波器连接的光电倍增管，液晶盒3与频率1000hz的方波交变电源连接。从激光器1中发出的激光通过起偏器2，使透过的激光偏振方向也垂直于纸面，然后近似垂直入射液晶盒3，液晶盒3的摩擦方向与起偏器2的透光轴成45°角，液晶盒3后5cm处放置平面反射镜4，二者组合等效于反射式液晶波前校正器，令入射与反射光束间的夹角小于3°，其角平分线为反射镜4的法线，激光两次通过液晶盒3后位相调制量加倍，为2δnd，然后激光通过检偏器5，检偏器5的透光轴与起偏器2透光轴的夹角为90°，从而对通过的光强进行调制，最后到达光探测器6。。

在测试时，液晶盒的温度控制在40℃；首先给液晶盒施加1000hz5v的方波电压，在某一时刻突然撤去驱动电压，此时通过光探测器6测试透过液晶盒的光亮度随时间变化的曲线即亮度响应时间曲线，计量从撤去电压时刻到光亮度变化了一个类正弦曲线的时刻，此时对应液晶盒的位相变化量为1λ，这两个时刻间经历的时间即为响应时间，测试方法详见前述专利[宣丽，彭增辉，张智勇等，用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子设计与混配，zl20130704962.0]。

按以上步骤测得液晶s1在液晶盒中1λ位相调制量的响应时间为1.0ms，达到本发明液晶材料响应时间1.0ms～1.2ms中的最好值。

实施例2

按照本发明液晶混合物的重量百分比范围，确定如下组分含量：(a1)5wt％，(b1)5wt％，(c1)5wt％，(d1)5wt％，(d)12wt％，(e)27wt％，(f)17wt％，(b)7wt％，(c)6wt％，(j1)6wt％，(k1)5wt％，然后用分析天平从合成的(a1)化合物中称取0.05g、(b1)化合物中称取0.05g、(c1)化合物中称取0.05g、(d1)化合物中称取0.05g、(d)化合物中称取0.12g、(e)化合物中称取0.27g、(f)化合物中称取0.17g、(b)化合物中称取0.07g、(c)化合物中称取0.06g、(j1)化合物中称取0.06g、(k1)化合物中称取0.05g。将称取的11种化合物放入一个容积5ml的硼硅玻璃试剂瓶中，加入长度5mm的聚四氟乙烯搅拌子，盖好具有聚四氟乙烯薄膜的瓶盖；将试剂瓶置于60℃水浴中，电磁搅拌1小时，所有的固体成分均溶解，获得了目标液晶材料，称作液晶s2。

检测液晶s2的物理特性：

(1)向列相温度范围

按照实施例1的测试方法，采用差热分析仪(美国ta公司，q2000型)测得液晶s2的向列相温度范围为20℃～119℃。

(2)δn的测量结果

按照实施例1中提出的测试方法，在40℃下测得液晶s2的δn为0.406。

(3)响应时间

按照实施例1的测试方法，制成液晶层厚为1.5μm的液晶盒，位相调制量为1.55λ；在40℃下测得液晶s2在液晶盒中1λ位相调制量的响应时间为1.05ms。