本发明涉及钻井液处理剂技术领域，尤其涉及一种钻井液用聚胺泥页岩抑制剂及其制备方法和钻井液。
背景技术：
聚胺是指重复结构单元中含有胺基的聚合物，聚胺用于钻井液中作为泥页岩抑制剂，其抑制性能优于氯化钾，聚胺可进入黏土层间形成单层吸附，同时与黏土晶层表面产生氢键作用。聚胺强抑制剂的主要作用机理为：聚胺在溶液中部分解离形成的铵基阳离子，通过静电作用中和黏土表面负电荷，降低黏土水化斥力；同时聚胺与黏土晶层表面形成氢键强化吸附，静电引力和氢键二者共同作用将黏土片层束缚在一起，并排挤出部分层间吸附水，减弱黏土水化；聚胺吸附在黏土表面之后，增强黏土表面疏水性，阻止水分子的进入，进一步抑制黏土水化膨胀。因此，聚胺抑制剂表现出优异的抑制性能。聚胺抑制性强效持久，有利于井壁稳定和储层保护，可以单独作为钻井液抑制剂、防塌剂或黏土稳定剂使用，也可以形成聚胺钻井液体系。
现有技术中的聚胺泥页岩抑制剂主要是通过交联聚合形成具有一定体型结构的交联胺基聚合物，反应剧烈、不易控制，而且制备得到的聚胺的抑制防塌性能和配伍性能还有待提高，以便更好的满足钻井液的使用需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钻井液用聚胺泥页岩抑制剂及其制备方法和钻井液，本发明提供的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂具有较好的抑制防塌性能和配伍性能。
本发明提供了一种钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的制备方法，包括：
将氯代环氧化物、酸性催化剂、多乙烯多胺、乙醇胺、氯化亚砜和乙二胺进行反应，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。
在本发明中，氯代环氧化物、酸性催化剂、有机胺、乙醇胺、氯化亚砜和乙二胺的质量比优选为10:(30～60):(10～20):(5～15):(0.8～1.2):(10～20)。
在本发明中，钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的制备方法优选具体包括以下步骤：
(1)将氯代环氧化物在酸性催化剂催化下进行反应，得到氯代二醇；
(2)将氯代二醇和多乙烯多胺进行反应，得到第一中间产物；
(3)将第一中间产物、乙醇胺和氯化亚砜进行反应，得到第二中间产物；
(4)将第二中间产物和乙二胺进行反应，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。
在本发明中，步骤(1)中，氯代环氧化物优选包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯代丁烷；酸性催化剂优选为盐酸、硫酸、磷酸、酒石酸、草酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸或磷钨酸。在本发明中，步骤(1)中反应温度优选为85～105℃，反应时间优选为0.5～2.0h。
在本发明中，步骤(2)中多乙烯多胺优选包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；步骤(2)中的反应温度优选为45～60℃，更优选为1.5～3.0h。
在本发明中，步骤(3)中的反应温度优选为80～95℃，反应的时间优选为0.5～2.0h。
在本发明中，步骤(4)中的反应温度优选为45～60℃，反应时间优选为1.5～3.0h。
本发明提供了一种钻井液用聚胺泥页岩抑制剂，具有式i所示的结构：
式i中，m为1～2，n为1～4，o为1～2。
在本发明中，钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的数均分子量优选为378～550。
本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的方法制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂；或上述技术方案所述的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。
本发明对钻井液的成分没有特殊限制，由于本发明提供的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂具有良好的配伍性，其与常规的水基钻井液，如饱和盐水钻井液、无土相钻井液、低固相聚合物钻井液、聚磺钾盐钻井液等都可以进行任意比例的复配。
与现有技术相比，本发明采用特定原料，尤其是加入氯化亚砜制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂具有较好的页岩抑制性能和黏土稳定性能。而且，本发明提供的方法制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂具有较好的润滑性能和配伍性能，并且无生物毒性。另外，本发明提供的聚胺泥页岩抑制剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，便于操作。
在钻井液中添加本发明提供的聚胺泥页岩抑制剂能够使钻井液具有较好的页岩抑制性能、黏土稳定性能、润滑性能和配伍性能，使钻井液适用于要求较高的强水敏性泥页岩、含泥岩等易坍塌地层及页岩气水平井钻井施工。
实验结果表明，质量浓度为1％的本发明提供的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂水溶液的页岩一次回收率＞96％，页岩相对回收率＞99％，黏土相对抑制率＞97％。质量浓度为1％的本发明提供的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂水溶液的极压润滑系数＜0.08，ec50值＞480000mg/l。本发明提供的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂与常规水基钻井液可以任意比例复配不影响流变性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
将本发明制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂配制成质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液，在150℃下高温滚动16小时，按照下述方法，测试其页岩一次回收率和页岩相对回收率：
将上述质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液在7000转/分的速度下高速搅拌5min后，倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温；称取g0g岩屑放入老化罐与上述质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为g1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量，记为g2；按照下面的公式计算页岩一次回收率、页岩二次回收率和页岩相对回收率：
页岩一次回收率＝g1/g0×100％；
页岩二次回收率＝g2/g0×100％；
页岩相对回收率＝页岩二次回收率/页岩一次回收率×100％；
按照下述方法测试黏土相对抑制率，具体方法为：
准确量取350ml的蒸馏水2份，放入高搅杯中，向其中的一份中加入1.75g的无水碳酸钠，向另一份中加入质量为蒸馏水质量1.5％的上述质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液和1.75g的无水碳酸钠，使其全部溶解；
称取35g的钙膨润土，加入高搅拌杯中高速搅拌10min，装入高温陈化罐中，于150℃高温滚动16h；取出降至室温；
将上述钙彭润土与上述含有无水碳酸钠的蒸馏水混合，得到第一混合液；将上述钙膨润土与上述含有聚胺泥页岩抑制剂水溶液的蒸馏水混合，得到第二混合液；将所述第一混合液和第二混合液分别用高速搅拌机搅拌5min，采用旋转粘度计测试其粘度，按照下述公式计算黏土相对抑制率：
式中：
b—黏土相对抑制率，％；
ф—第一混合液旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数；
ф1—第二混合液旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数。
按照下述方法，测试上述质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液在室温下的极压润滑系数：
采用郑州南北仪器设计有限公司提供的ep型号的极压润滑仪，设定仪器在300r/min下运转15min，然后调节转速为60r/min；
将仪器中的滑块浸入上述质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液中，调扭力扳手值为16.95n/m，仪器运转5min，读出质量浓度为1％的聚胺泥页岩抑制剂水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值，极压润滑系数计算公式为：
上式中：k为极压润滑系数；
x为质量浓度为1％的本发明提供的聚胺泥页岩抑制剂水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值。
质量浓度为1％的本发明提供的聚胺泥页岩抑制剂水溶液的ec50值＞480000mg/l。
本发明提供的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂与现场常规水基钻井液包括饱和盐水钻井液、无土相钻井液、低固相聚合物钻井液、聚磺钾盐钻井液可以任何比例复配，具有较好的配伍性能。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将10g环氧氯丙烷在30g盐酸催化下进行反应，85℃下反应0.5h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和10g乙二胺进行反应，45℃下反应1.5h，得到中间产物1；将中间产物1、5g乙醇胺与0.8g氯化亚砜进行反应，80℃下反应0.5h，得到中间产物2，中间产物2再与10g乙二胺反应，45℃下反应1.5h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为94.18％。
对本发明实施例1制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例1制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取1，n取0，o取1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂性能测试结果。
实施例2
将10g环氧氯丙烷在35g硫酸催化下进行反应，90℃下反应1.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和15g二乙烯三胺进行反应，50℃下反应2.0h，得到中间产物1；将中间产物1、10g乙醇胺与1.0g氯化亚砜进行反应，90℃下反应1.0h，得到中间产物2，中间产物2再与15g乙二胺反应，50℃下反应2.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为95.42％。
对本发明实施例2制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例2制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取1，n取1，o取1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例3
将10g环氧氯丁烷在40g磷酸催化下进行反应，95℃下反应1.5h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g三乙烯四胺进行反应，55℃下反应2.5h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应1.5h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，55℃下反应2.5h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.12％。
对本发明实施例3制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例3制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取2，n取2，o取2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例4
将10g环氧氯丙烷在45g酒石酸催化下进行反应，105℃下反应2.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g四乙烯五胺进行反应，60℃下反应3.0h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应2.0h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，60℃下反应3.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.32％。
对本发明实施例4制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例4制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取1，n取3，o取1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例5
将10g环氧氯丙烷在60g草酸催化下进行反应，105℃下反应2.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g五乙烯六胺进行反应，60℃下反应3.0h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应2.0h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，60℃下反应3.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.37％。
对本发明实施例5制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例5制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取1，n取4，o取1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例6
将10g环氧氯丁烷在60g对甲苯磺酸催化下进行反应，105℃下反应2.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g五乙烯六胺进行反应，60℃下反应3.0h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应2.0h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，60℃下反应3.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.44％。
对本发明实施例6制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例6制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取2，n取4，o取2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例7
将10g环氧氯丁烷在60g十二烷基苯磺酸催化下进行反应，105℃下反应2.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g五乙烯六胺进行反应，60℃下反应3.0h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应2.0h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，60℃下反应3.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.48％。
对本发明实施例7制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例6制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取2，n取4，o取2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例8
将10g环氧氯丙烷在60g氨基磺酸催化下进行反应，105℃下反应2.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g五乙烯六胺进行反应，60℃下反应3.0h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应2.0h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，60℃下反应3.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.55％。
对本发明实施例8制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例8制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取1，n取4，o取1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
实施例9
将10g环氧氯丙烷在60g磷钨酸催化下进行反应，105℃下反应2.0h，得到氯代二醇；将上述氯代二醇和20g五乙烯六胺进行反应，60℃下反应3.0h，得到中间产物1；将中间产物1、15g乙醇胺与1.2g氯化亚砜进行反应，95℃下反应2.0h，得到中间产物2，中间产物2再与20g乙二胺反应，60℃下反应3.0h，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。产率为96.58％。
对本发明实施例9制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂进行红外光谱检测，检测结果为，本发明实施例9制备得到的聚胺泥页岩抑制剂具有式i结构，式i中，m取1，n取4，o取1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
比较例1
按照实施例9所述的方法制备钻井液用聚胺泥页岩抑制剂，与实施例9不同的是，不添加氯化亚砜。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的性能；测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂性
能测试结果
由表1可知，质量浓度为1％的本发明实施例制备的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂水溶液在150℃高温滚动16h，页岩一次回收率＞96％，页岩相对回收率＞99％，黏土相对抑制率＞97％，极压润滑系数＜0.08，ec50值＞480000mg/l，钻井液用聚胺泥页岩抑制剂与常规水基钻井液可以任意比例复配不影响流变性能。本发明实施例制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂具有较好的页岩抑制性能、黏土稳定性能、润滑性和配伍性能，而且无生物毒性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种钻井液用聚胺泥页岩抑制剂的制备方法，包括：将氯代环氧化物、酸性催化剂、多乙烯多胺、乙醇胺、氯化亚砜和乙二胺进行反应，得到钻井液用聚胺泥页岩抑制剂。本发明采用特定的原料制备聚胺泥页岩抑制剂，尤其是在制备成分中添加氯化亚砜，使制备得到的钻井液用聚胺泥页岩抑制剂具有较好的页岩抑制性和黏土稳定性能。而且，本发明提供的方法制备得到的聚胺泥页岩抑制剂还具有较好的润滑性能和配伍性能，并且无生物毒性。本发明提供的聚胺泥页岩抑制剂可应用于钻井液中，适用于要求较高的强水敏性泥页岩、含泥岩等易坍塌地层及页岩气水平井钻井施工。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。