一种水性电磁屏蔽涂料及其制备方法与流程

本发明属于水性涂料
技术领域：
，涉及一种水性电磁屏蔽涂料及其制备方法，尤其涉及一种含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，还有很好的弹性；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得石墨烯在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。随着电子信息技术的不断发展，电子产品已经越来越广泛的应用于生活中的各个领域，它们的工作给人们带来极大便利的同时也释放出大量的电磁辐射，危害着人们的健康。音像器械、精密医疗器械、计算机、手机等设备的外壳大多采用塑料壳体，而塑料壳体容易产生静电。因此，保证电子电气设备的正常工作，保护人体健康和生态自然活动等，需要对这些设备和装置进行屏蔽以减少电磁辐射和电磁干扰。电磁屏蔽涂料应运而生，其是一类导电率在10-10s·cm-1以上，具有传导电流和排除积累静电荷能力的涂料。通常电磁屏蔽涂料主要含有基体树脂、溶剂和导电填料，可以在基材上形成电磁屏蔽涂层，一方面可以防止环境中电磁波辐射对电子产品信号的干扰，使电子产品的信号保真、稳定；另一方面可以防止电子产品对环境的电磁波辐射污染，使电子产品信号保密。该涂料最为一种流体材料，具有制备方法简单、成本低廉，环境友好，可以方便的喷涂或刷涂于各种形状的塑料制品表面，形成导电的电磁屏蔽涂层，从而达到电磁屏蔽的目的，广泛应用于电子元件和线路板印刷、建筑业、运输及军事、航空航天等领域。电磁屏蔽涂料具有优越的抗静电和电磁屏蔽性能，但是目前，多数电磁屏蔽涂料采用溶剂型电磁屏蔽涂料，这对环境和人们的健康造成严重的影响。随着全社会对于环境保护和绿色发展的持续关注，水性电磁屏蔽涂料应运而生，但是现有的水性电磁屏蔽涂料存在一些不足：水性涂层附着力低，容易脱落；银系电磁屏蔽涂料性能好，但是容易出现银迁移的现象；铜系电磁屏蔽涂料，容易被氧化等等。因此，如何得到一种水性电磁屏蔽涂料，能够进一步提高水性电磁屏蔽涂料的性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性电磁屏蔽涂料及其制备方法，特别是一种含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料，本发明将石墨烯用于水性电磁屏蔽涂料中，克服了石墨烯易团聚的固有缺陷，石墨烯能够均匀分散，从而使得涂料具有更好的电磁屏蔽性能和其他涂料性能。本发明提供了一种水性电磁屏蔽涂料，包括：a组分和b组分；所述a组分为石墨烯浆体；所述石墨烯浆体包括石墨烯、固化剂、填料、第一助剂、分散剂和水；所述b组分包括水性树脂和第二助剂。优选的，所述a组分和b组分的质量比为10：(5～20)；所述石墨烯为高导电石墨烯。优选的，按所述a组分整体计：所述石墨烯为5～50重量份；所述固化剂为5～15重量份；所述填料为10～60重量份；所述第一助剂为1～5重量份；所述分散剂为1～20重量份；所述水为10～40重量份。优选的，按所述b组分整体计：所述水性树脂为80～100重量份；所述第二助剂为1～10重量份。优选的，所述固化剂包括水性有机胺类固化剂；所述填料包括钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的一种或多种；所述第一助剂包括消泡剂、流平剂、成膜助剂和防闪锈剂中的一种或多种；所述分散剂包括silok7036、silok7139w、silok7195w和orotan731a中的一种或多种；所述水性树脂包括水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂和水性聚氨酯树脂中的一种或多种；所述第二助剂包括附着力促进剂和/或润湿剂。优选的，所述石墨烯的含碳量大于等于98％；所述石墨烯的导电率大于等于40000s/m；所述水性有机胺类固化剂包括ema-3001、ema-3001和eh-613w中的一种或多种；所述消泡剂包括tego902w、tego1488、tego901、byk-24、tego1488和kooly-3150中的一种或多种；所述流平剂包括tegotwin4100、rm-8w、rm-2020n、rm-12w、surfynol104a、silok8030和silok8008中的一种或多种；所述成膜助剂包括dpnb、dmp、texanol、dpnp和tpnb中的一种或多种；所述防闪锈剂包括亚硝酸钠水溶液、nalzinfa179、ch07a和r-760f中的一种或多种；所述附着力促进剂包括ofs-6040、silok-627、ofs-6011、ofs-6020和ofs-6032中的一种或多种；所述润湿剂包括surfynol104a、surfynol104e、surfynol104pg-50、silok8358和hyonicpe-100中的一种或多种。本发明还提供了一种水性电磁屏蔽涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将一部分的固化剂、一部分的第一助剂、分散剂和水经过初次混合后，得到初步混合液；2)将上述步骤得到的初步混合液、石墨烯和填料进行混合研磨后，得到石墨烯混料；3)将上述步骤得到的石墨烯混料、其余部分的固化剂、其余部分的第一助剂和水再次混合后，得到a组分；所述a组分与b组分混合后，得到水性电磁屏蔽涂料；所述b组分包括水性树脂和第二助剂。优选的，所述步骤1)具体为：将一部分的固化剂、消泡剂、流平剂、分散剂和水经过初次混合后，得到初步混合液；所述初次混合的转速为400～800rpm；所述初次混合的时间为10～20min；所述步骤3)具体为：将上述步骤得到的石墨烯混料、其余部分的固化剂、成膜助剂、防闪锈剂和水再次混合后，得到a组分；所述再次混合的转速为400～800rpm；所述再次混合的时间为30～60min；所述混合研磨的时间为30～120min；所述混合的转速为400～800rpm；所述混合的时间为10～20min。优选的，所述石墨烯由以下方法制备后得到：a)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；b)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；c)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。优选的，所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：(1～5)；所述石墨与所述剥离介质的质量比为1：(50～300)；所述反应的时间为10～30小时；所述反应的温度为0～40℃；所述剥离的方式包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种。本发明提供了一种水性电磁屏蔽涂料，包括：a组分和b组分；所述a组分为石墨烯浆体；所述石墨烯浆体包括石墨烯、固化剂、填料、第一助剂、分散剂和水；所述b组分包括水性树脂和第二助剂。与现有技术相比，本发明针对现有的水性电磁屏蔽涂料存在水性涂层附着力低，容易脱落；银系电磁屏蔽涂料性能好，但是容易出现银迁移的现象；铜系电磁屏蔽涂料，容易被氧化等等缺陷，采用石墨烯作为水性电磁屏蔽涂料的改性材料，并且克服了石墨烯实际应用中，存在极易团聚的固有缺陷。又针对现有的应用研究中，通常将石墨烯类材料用于溶剂型电磁屏蔽涂料产品，如采用化学改性石墨烯的方式，克服石墨烯的易团聚问题，从而用于溶剂型电磁屏蔽涂料中。但由于溶剂型涂料和水性涂料在溶媒上的本质差异，其思路和方法无法在水性涂料中实现，而且化学改性还会存在额外引入其他杂质的风险，对后续研究造成负面影响的缺陷。本发明对石墨烯原料的加入方式进行了创造性的调整，在水性电磁屏蔽涂料的常规成分中，选择了特定种类的成分作为拌浆助剂与石墨烯形成石墨烯浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，使得石墨烯能够在涂料中均匀分散，从而得到了具有良好的附着力、耐冲击性能及耐盐雾等性能的水性石墨烯电磁屏蔽涂料，填补了水性电磁屏蔽方面的不足。本发明提供的水性石墨烯电磁屏蔽涂料，采用石墨烯作为主要的功能填料，配合水性树脂的优异防腐性能，不仅具有优异的电磁屏蔽性能，而且还具有附着力好、耐腐蚀性能好、导电性能好以及散热性能好等优点。同时，水性涂料具有极低的voc，为环境友好型涂料，而且制备工艺简单，条件温和，安全环保，有效的降低了生产成本，适应市场化需求，易于工业化大规模生产。实验结果表明，本发明制备的含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料，漆膜外观良好，附着力0级，体积电阻率在0.1～100ω.cm之间可调，具有优异的电磁屏蔽效果良好，能达到65。附图说明图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片；图2为本发明实施例1制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线；图3为本发明提供的含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料的制备工艺流程简图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性涂料复合材料领域使用的常规纯度。本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。本发明提供了一种水性电磁屏蔽涂料，包括：a组分和b组分；所述a组分为石墨烯浆体；所述石墨烯浆体包括石墨烯、固化剂、填料、第一助剂、分散剂和水；所述b组分包括水性树脂和第二助剂。本发明为提高石墨烯在水性电磁屏蔽涂料中的分散性，特别将石墨烯与水性电磁屏蔽涂料中的常用组分固化剂、填料、第一助剂、分散剂和水预先进行组合，形成石墨烯浆体。本发明对所述石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为狭义的石墨烯，即石墨烯材料。本发明对所述石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高水性电磁屏蔽涂料的性能，所述石墨烯优选为高导电石墨烯，更优选石墨烯的含碳量大于等于98％，更优选大于等于98.5％，更优选大于等于99％。所述石墨烯的导电率优选大于等于40000s/m，更优选大于等于45000s/m，更优选大于等于55000s/m，更优选大于等于60000s/m。本发明对所述石墨烯的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯呈薄片状，其厚度优选不大于100nm，更优选不大于50nm，尤其优选不大于30nm。本发明对所述固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂优选包括水性有机胺类固化，更具体优选为ema-3001、ema-3001和eh-613w中的一种或多种，更优选为ema-3001、ema-3001或eh-613w。本发明对所述填料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料优选包括钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的一种或多种，更优选为钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉或云母粉。本发明对所述第一助剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一助剂优选包括消泡剂、流平剂、成膜助剂和防闪锈剂中的一种或多种，更优选为消泡剂、流平剂、成膜助剂和防闪锈剂。本发明对所述消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂优选包括tego902w、tego1488、tego901、byk-24、tego1488和kooly-3150中的一种或多种，更优选为tego902w、tego1488、tego901、byk-24、tego1488或kooly-3150。本发明对所述流平剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用流平剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述流平剂优选包括tegotwin4100、rm-8w、rm-2020n、rm-12w、surfynol104a、silok8030和silok8008中的一种或多种，更优选为tegotwin4100、rm-8w、rm-2020n、rm-12w、surfynol104a、silok8030或silok8008。本发明对所述成膜助剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用成膜助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述成膜助剂优选包括dpnb、dmp、texanol、dpnp和tpnb中的一种或多种，更优选为dpnb、dmp、texanol、dpnp或tpnb。本发明对所述防闪锈剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用防闪锈剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防闪锈剂优选包括亚硝酸钠水溶液、nalzinfa179、ch07a和r-760f中的一种或多种，更优选为亚硝酸钠水溶液、nalzinfa179、ch07a或r-760f。本发明对所述分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括silok7036、silok7139w、silok7195w和orotan731a中的一种或多种，更优选为silok7036、silok7139w、silok7195w或orotan731a。本发明对所述a组分，即石墨烯浆体中的各物质具体含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明按所述a组分整体计，所述石墨烯优选为5～50重量份，更优选为15～40重量份，更优选为25～30重量份。所述固化剂优选为5～15重量份，更优选为7～13重量份，更优选为9～11重量份。所述填料优选为10～60重量份，更优选为20～50重量份，更优选为30～40重量份。所述第一助剂优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份。所述分散剂优选为1～20重量份，更优选为5～15重量份，更优选为8～12重量份。所述水优选为10～40重量份，更优选为15～35重量份，更优选为20～30重量份。本发明对所述第一助剂中，具体助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述水性树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性树脂种类和型号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性树脂优选包括水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂和水性聚氨酯树脂中的一种或多种，更优选为水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂或水性聚氨酯树脂，最优选为水性丙烯酸和/或水性醇酸树脂。本发明对所述水性树脂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规水性树脂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述第二助剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二助剂优选包括附着力促进剂和/或润湿剂，更优选为附着力促进剂或润湿剂。本发明对所述附着力促进剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用附着力促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述附着力促进剂优选包括ofs-6040、silok-627、ofs-6011、ofs-6020和ofs-6032中的一种或多种，更优选为ofs-6040、silok-627、ofs-6011、ofs-6020或ofs-6032，更优选为ofs-6040、ofs-6020或ofs-6032。本发明对所述润湿剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用润湿剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述润湿剂优选包括surfynol104a、surfynol104e、surfynol104pg-50、silok8358和hyonicpe-100中的一种或多种，更优选为surfynol104a、surfynol104e、surfynol104pg-50、silok8358或hyonicpe-100。本发明对所述b组分，即水性树脂和第二助剂中的各物质具体含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明按所述b组分整体计，所述水性树脂优选为80～100重量份，更优选为83～97重量份，更优选为85～95重量份。本发明对所述第二助剂中，具体助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述a组分和b组分的配比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性电磁屏蔽涂料中的常规配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述a组分和b组分的质量比优选为10：(5～20)，更优选为10：(7～18)，更优选为10：(10～15)。本发明对所述石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明进一步提高水性电磁屏蔽涂料的性能，提高石墨烯在水性涂料中的分散性，所述石墨烯，特别是高导电石墨烯优选由以下方法进行制备：a)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；b)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；c)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。本发明首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨。本发明对所述石墨的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。本发明对所述石墨粉的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的粒度优选为50～10000目，更优选为100～5000目，更优选为500～3000目，最优选为1000～2000目。本发明对所述石墨的碳含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的碳含量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的碳含量优选大于等于70％，更优选大于等于80％，最优选为大于等于90％，具体可以为70％～95％，也可以为75％～90％，或者为78％～93％。本发明对所述小分子插层剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述小分子插层剂优选为小分子高温可分解化合物，更优选包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸或三氟甲磺酸。更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸或磷酸。本发明对所述小分子插层剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与小分子插层剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～3.5)。本发明对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，特别的将反应温度维持在室温，即所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相分离法的常规插层反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为10～30h，更优选为12～28h，更优选为15～25h，更优选为17～24h，具体可以为10h、15h、20h或30h。本发明采用小分子高温可分解插层剂对石墨进行插层，小分子高温可分解化合物能够实现小分子进入层间，减少石墨反应，保持石墨片层完整的结构；而且还避免了高温高压的反应条件，进一步下调了插层反应的温度，可以在更低温度和普通室温条件下等温和条件实现石墨的有效插层，得到石墨插层化合物，降低了制备过程的损耗和能耗，绿色环保。本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括水洗和分离，更具体优选为水洗至中性和离心分离。本发明然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨。本发明对所述高温膨胀的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类膨胀的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述高温膨胀的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。本发明对所述高温膨胀的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高温膨胀的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高温膨胀的时间优选为5～60秒，更优选为10～55秒，更优选为15～50秒，更优选为25～40秒，具体可以为5秒、10秒、30秒或60秒。本发明最后将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。本发明所述剥离介质也可以理解为分散相，即将膨胀处理后的膨胀石墨用分散剂进行稀释后进行剥离。本发明对所述剥离介质的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离介质优选包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、p-123和dev2043中的一种或多种，更优选为水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、p-123或dev2043，具体可以为尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基亚酰胺，也可以为水或有机物的水溶液。本发明对所述剥离介质的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与所述剥离介质的质量比优选为1：(50～300)，更优选为1：(100～250)，更优选为1：(150～200)。本发明对所述剥离的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述剥离的温度优选为室温，即优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。本发明对所述剥离的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述剥离的时间优选为3～24小时，更优选为6～20小时，更优选10～16小时，具体可以为3小时、6小时、9小时、24小时。本发明对所述剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离的方式优选包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种，更优选为超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离或剪切剥离，最优选为球磨同时超声剥离。本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述剥离后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括洗涤和/或干燥。本发明对所述洗涤的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水洗。本发明所述洗涤的标准优选为洗至ph值为6～7.5，即洗涤后水的ph值优选为6～7.5，更优选为6.5～7。本发明对所述干燥的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，更优选为12～18h。本发明特别采用小分子插层-高温膨胀-超声球磨剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，本发明对石墨烯原料进行了特别的选择，并进一步优选了特定步骤或参数的高导电石墨烯进行添加，又在水性涂料的助剂中，选择了特定种类的助剂与石墨烯先形成浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，最后还结合了特定的助剂和各成分之间的比例组合，使得石墨烯能够在涂料中均匀分散，从而得到了各方面性能优良的水性电磁屏蔽涂料，表现出较高的电磁屏蔽性能，而且还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好、无污染等其他特性，能够适应多方面的市场化需求。本发明还提供了一种水性电磁屏蔽涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将一部分的固化剂、一部分的第一助剂、分散剂和水经过初次混合后，得到初步混合液；2)将上述步骤得到的初步混合液、石墨烯和填料进行混合研磨后，得到石墨烯混料；3)将上述步骤得到的石墨烯混料、其余部分的固化剂、其余部分的第一助剂和水再次混合后，得到a组分；所述a组分与b组分混合后，得到水性电磁屏蔽涂料；所述b组分包括水性树脂和第二助剂。本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述水性电磁屏蔽涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。本发明首先将一部分的固化剂、一部分的第一助剂、分散剂和水经过初次混合后，得到初步混合液。本发明对所述初次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合优选包括搅拌混合。本发明对所述初次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。本发明对所述初次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合的转速优选为400～800r/min，更优选为450～750r/min，更优选为500～700r/min，更优选为550～650r/min。本发明进一步提高水性电磁屏蔽涂料的性能，提高石墨烯在水性涂料中的分散性，优化和完整工艺路线，所述步骤1)具体优选为：将一部分的固化剂、消泡剂、流平剂、分散剂和水经过初次混合后，得到初步混合液。本发明随后将上述步骤得到的初步混合液、石墨烯和填料进行混合研磨后，得到石墨烯混料。本发明对所述石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明对所述混合研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合研磨优选包括湿法研磨，更优选为湿法球磨。本发明对所述混合研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合研磨的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。本发明最后将上述步骤得到的石墨烯混料、其余部分的固化剂、其余部分的第一助剂和水再次混合后，得到a组分。本发明对所述一部分和其余部分的定义和比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义和比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述一部分和其余部分的加和为总量。本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。本发明对所述再次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的转速优选为400～800r/min，更优选为450～750r/min，更优选为500～700r/min，更优选为550～650r/min。本发明经过上述步骤得到了水性电磁屏蔽涂料的a组分，本发明所述水性电磁屏蔽涂料还包括b组分，具体为水性树脂和第二助剂。本领域技术人员能够理解，a组分中含有固化剂，b组分中含有水性树脂，所以a组分和b组分可以在使用前进行混合，从而得到水性电磁屏蔽涂料。本发明对所述使用前进行混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。本发明所述混合的转速优选为400～800r/min，更优选为450～750r/min，更优选为500～700r/min，更优选为550～650r/min。本发明为提高水性电磁屏蔽涂料的使用效果，上述混合步骤之后，优选还包括静置步骤。本发明对所述静置的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选为15～45min，更优选为20～40min，更优选为25～35min。本发明上述步骤提供了一种含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料，本发明优选对石墨烯原料进行选择，选择特定步骤或参数的高导电石墨烯，特别采用小分子插层-高温膨胀-超声球磨剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯；而且制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点。本发明还进一步在水性涂料的助剂中，选择了特定的种类作为助剂与石墨烯先形成浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，最后还结合了特定的助剂和各成分之间的比例组合，使得石墨烯能够在水性涂料中均匀分散，从而得到了各方面性能优良的水性电磁屏蔽涂料，表现出较高的电磁屏蔽性能，而且还具有导电性能好、硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好、无污染等其他特性，能够适应多方面的市场化需求。本发明提供的制备方法成本低，可以解决石墨烯在水性涂料体系中混合不均匀易团聚的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱；使得制备的水性涂料具有良好的附着力、耐冲击性能及耐盐雾等性能的水性石墨烯电磁屏蔽涂料，填补了水性电磁屏蔽方面的不足。本发明提供的水性石墨烯电磁屏蔽涂料，采用石墨烯作为主要的功能填料，配合水性树脂的优异防腐性能，水性涂料具有极低的voc，为环境友好型涂料，而且制备工艺简单，条件温和，安全环保，有效的降低了生产成本，适应市场化需求，易于工业化大规模生产。实验结果表明，本发明制备的含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料，漆膜外观良好，附着力0级，体积电阻率在0.1～100ω.cm之间可调，具有优异的电磁屏蔽效果良好，能达到65。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性电磁屏蔽涂料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例1高导电石墨烯原材料为1000目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应20小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。5g膨胀后的石墨分散于5ln-甲基吡咯烷酮中，800w超声剥离8h，300rmp球磨2h，离心水洗干燥，得到高导电石墨烯。对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行表征。参见图1，图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片。由图1的原子力显微镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在6μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行厚度检测。测试方法：石墨烯样品厚度由parknx-10原子力显微镜进行测试得到。参见图2，图2为本发明实施例1制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线。由图2中的数据分析可得，石墨烯厚度在3nm以下，层数在10层以内。对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。测试方法：石墨烯样品的元素分析由elementar元素分析仪进行测试得到。参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。表1实施例1c％99.414h％0.45o％0.136n％0s％0由表1可知，本发明实施例1制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.414％。对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。本发明实施例1制备的高导电石墨烯的电导率达到了51000s/m。实施例2称取10g去离子水、0.5g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将5g钛白粉、5g防锈颜料、10g重晶石粉、1g石墨烯(实施例1制备)干粉和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨1h左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入去离子水1g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。称取43g水性树脂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到水性石墨烯电磁屏蔽涂料。参见图3，图3为本发明提供的含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料的制备工艺流程简图。对本发明实施例2制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料进行检测，结果表明，本发明实施例2制得的涂料漆膜耐中性盐雾610h，体积电阻100ω·cm，附着力1级。参见表2，表2为本发明实施例制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能。表2项目实施例2实施例3实施例4实施例5划格测试，级0000电磁屏蔽效能(30mhz～1.5ghz)63556065实施例3称取12g去离子水、2g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将5g钛白粉、6g防锈颜料、8g重晶石粉、10g石墨烯(市售)干粉和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨1h左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入去离子水2g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。称取45g水性树脂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到水性石墨烯电磁屏蔽涂料。对本发明实施例3制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料进行检测，结果表明，本发明实施例3制得的涂料漆膜耐中性盐雾700h，体积电阻47ω·cm，附着力1级。参见表2，表2为本发明实施例制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能。实施例4称取15g去离子水、5g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将5g钛白粉、8g防锈颜料、5g重晶石粉、115g石墨烯(obo-l2)(山东欧铂公司生产)干粉和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨1h左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入去离子水3g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。称取47g水性树脂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到水性石墨烯电磁屏蔽涂料。对本发明实施例4制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料进行检测，结果表明，本发明实施例4制得的涂料漆膜耐中性盐雾730h，体积电阻0.6ω·cm，附着力1级。参见表2，表2为本发明实施例制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能。实施例5称取10g去离子水、3g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将5g钛白粉、5g防锈颜料、10g重晶石粉、20g质量分数10％的石墨烯(obo-h2)(山东欧铂公司生产)浆液和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨1h左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入去离子水1g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。称取43g水性树脂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到水性石墨烯电磁屏蔽涂料。对本发明实施例5制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料进行检测，结果表明，本发明实施例5制得的涂料漆膜耐中性盐雾610h，体积电阻116ω·cm，附着力1级。参见表2，表2为本发明实施例制备的水性石墨烯电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能。以上对本发明提供的一种含有石墨烯的水性电磁屏蔽涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页12