具有低热导率的耐久性热屏蔽涂料的制作方法

专利名称：具有低热导率的耐久性热屏蔽涂料的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及在高温应用如燃气涡轮发动机中应用的热屏蔽涂 料.具体地，本发明涉及一种隔热陶瓷涂料，其具有低导热率以及长 使用期限，并且涉及施加所述涂料的金属制品，如涡轮元件(例如叶 片和叶轮)以防止所迷元件在高温运行期间过热.
背景技术：
先进的燃气涡轮发动机通过使用升高的操作温度不断地追求更高 的推进和效率.但是，升高温度的要求受到大多数高级铼和钴基超级 合金涡轮叶片和叶轮在暴露于热、氧化、侵蚀和應蚀环境下保持其机 械强度能力的限制.因而，期望的是提高涡轮发动机的採作温度，同 时减少向金属元件的热传递. 一种措施就是将热屏蔽涂料施加到涡轮 的叶片和叶轮上以使这些元件与高温搮作环境隔绝.热屏蔽涂料降低 金属基体温度的能力取决于热屏蔽涂料的热导率.因此期望开发具有 低热导率的热屏蔽涂料以有效地隔离传向涡轮发动机中使用元件的热 量，并且提供一种具有较长使用期限的涂復元件.
目前已经尝试通过调整现行7YSZ热屏蔽涂料体系的化学和微观 结构降低热屏蔽涂料的热导率，正如EP0816526A2、美国专利 6071628、美国专利S84660S、美国专利6183884Bl、美国专利5792521、 美国专利5687679、 WO 1/63008和美国专利6284323B1所披露.这
些措施不同程度地降低了热屏蔽涂料的热导率，其中所报道的最低值 为典型的7重量％氧化钇穗定氣化锆(7YSZ)热导率的约一半.
本发明的主要目的是通过提供具有低热导率的新陶瓷材料来降低 热屏蔽涂料的热导率.本发明还提供一种将所迷热屏蔽涂料体系施加 到金属零件的方法，以提供增强的隔热能力和延长的耐久性以及提高 的耐侵蚀性.
附困简要说明
困1显示了通过EBPVD施加到金属粘合层的陶先涂层，即溶有Z的Nd,ZiViOy
困2显示了以层状微观结构施加的陶瓷涂层，即溶有Z的
田3 (a)和3 (b)显示了在陶瓷涂层，即溶有Z的Nd,Ziv,Oy 上的保护性陶充面层.
发明概述
简要地说，本发明提供一种应用于金属制品的热屏蔽陶瓷涂料， 所述陶瓷涂料具有式Nd,Ziv,Oy,其中溶有Z,其中0<x<0.5且 1.75<y<2， Z为选自Y、 Mg、 Ca、 Hf的金属和其混合物的氣化物.
在一种实施方案中，涂料中存在最高7摩尔％氣化钕.在另一种 实施方案中，Z是氣化钇并且添加至少6重量％氣化钇.
发明详述
本发明提供一种溶有Z的式Nd，Zr^Oy热屏蔽陶瓷涂料，其中， 0<x<0.5且1.75<y<2, Z为选自Y、 Mg、 Ca、 Hf的金属和其混合物 的氧化物.所述陶瓷通过将Nd氧化物和所选择的金属氣化物掺入主 体氣化锆陶先形成非烧绿石晶体结构而形成.优逸的实施方案是其中 Z为氣化钇.具有溶入其中的氣化钇的Nd,Zr^Oy陶瓷涂料可通过掺 入2-15摩尔°/。、优选最高7摩尔°/ ^(1203制备.氣化钇的含量一般为 2-14摩尔％,优选至少6重量％.在其它实施方案中，铪与氣化钇一 起加入，铪加入量一般为约0.5-6重量％,优选1.5-4重量％.将本发
明陶瓷涂料施加到金属制品上，产生具有下述性能的热屏蔽涂料低 热导率，耐便蚀，高的耐循环氣化性从而赋予增强的耐夂性.
在一种优选实施方案中，所述涂料包含最髙7摩尔％氣化钕，例 如2-7摩尔％.认为较低的氧化钕含量提供了一种具有增强耐侵独性 的涂料.较高的稀土氧化物含量提供了在循环氣化试验中较早破碎的 热屏蔽涂层 实例为具有7摩尔％ Nd203和5摩尔％ Y203 (8重量％ )
的涂层.
在另一种优选实施考案中，所述涂料包含至少6重量％、优逸6-10重量％、最好6-8重量％溶入其中的氣化钇.较高的氣化钇含量被 认为进一步降低了热导率，原因在于基体晶格结构中存在较高浓度的氧空穴，这将增强声子散射.另外，在没有氣化钇或具有低含量的氧
化钇的Nd-Zr体系中发现了由高温向环境温度的相转变，这样导致涂 层过早碎裂.添加至少6重量％氣化钇遊免了由TBC体系中的相转 变引起的过早碎裂.掺加至少6重量％ 丫203的另一种好处是增强了 陶瓷涂层材料的韧性.发现无氣化钇或具有低含量氣化钇(低于6重 重％)陶瓷涂层在热循环冲击下产生裂紋.包含至少6重重％氧化钇 的比较坚韧的陶资涂层g提供了良好的耐侵蚀性.因而，将至少6重 量％氧化钇加入陶瓷涂层产生了具有较低热导率和较高耐夂性的涂 层，原因在于其改善了相稳定性，提高了韧性、耐侵蚀性和耐循环氣 化的能力. 一种实例是在ZK)2中掺入10摩尔％ Nd203和6重重％ Y203 的涂料.与氣化钇一起加入二氣化铪还具有降低热导率并增强陶瓷材 料从而赋予增强耐使蚀和热振性能的优点.实例为向上述实例配方中 进一步加入约3重量％的二氣化铪(Hf02).
本发明陶瓷涂层具有低热导率，在600。CM100。C下一般在约 0.78-1.02 W/mK范闺内.该热导率为所测量的典型7YSZ涂层热导率
(在600。C-1100。C下为1.65-2.22W/mK)的约50%.另外，本发明 陶资涂层还具有高的耐循环氧化性能.
施加溶有Z的N《Ziv,Oy陶瓷涂层的技术包括空气等离子喷涂
(APS)、低压等离子喷涂(LPPS)、高速氧燃料喷涂(high velocity oxygen fuel, HVOF)、栽射和电子束物理气相沉积(EBPVD )等. 在优逸实施方案中，陶资涂层通过电子束物理气相沉积(EBPVD)方 法沉积，原西在于产生了具有柱间空味的柱形微观结构.所述陶瓷涂
混合体沉积以进一步降低热导芈.通常，陶瓷涂层的施加厚度在约5-500nm范围内，优选约25-40(Hun.在层状微观结构中，所述陶瓷涂 层可具有至少2层，优选5-100层，每层的厚度至少约lpm，优选约 5-25pm ，
通过EBPVD施加陶瓷涂层的方法与生产中施加7YSZ的方法相 似.坩埚中的蒸发源是溶有Z的Nd,Zr^Oy固体锭，其是用氧化钕和 所选摔的金属氣化物掺杂的烧结氣化锆.所述陶瓷涂层，即溶有Z的 Nd,Ziv,Oy层状徵观结构在得到控制的电子束物理气相沉积喷枪开/管 程序下通过由两个坩埚蒸发固体锭施加.通过利用电子束物理气相沉积从一个坩埚蒸发溶有Z的Nd,Zi^Oy固体锭和从另一个坩埚蒸发6-8重量。/。YSZ锭沉积顶部具有6-8重量。/。YSZ的陶瓷涂层，即溶有氧 化钇的Nd,Ziv,Oy,
为了增强粘合，在沉积陶瓷涂层之前在金属制品如镍或钴基超级 合金上施加金属粘合层.所述的金属粘合层可以是MCrAlY合金，其 中M是Ni、 Co或其混合物.这样的合金具有较宽的组成10-35% 铬，5-15%铝，0.01-1%钇或铪或铺，余量为M.还可以存在少量的 其它元素，如Ta或Si. MCrAlY粘合层可通过EBPVD施加，还可 以使用栽射、低压等离子或高速氣燃料喷涂或截留电镀(entrapment plating )
作为选择；所迷金属祐合层可包括金属间4a化物，例如铝化镍或 铝化柏.铝化物軲合层可通过标准的工业化铝化物工艺施加，以使铝 在基体表面反应形成铝的金属间化合物，其为氣化铭表皮抗氧化层的 生长提供储备.因而，铝化物涂层主要由铝的金属间化合物例如，
NiAl、 CoAl和(Ni， Co) Al相l组成，其中所述鋁金属间化合物通过 铝蒸汽物质、富铝合金粉末或表面层与基体元素在超级合金组分的外 层反应形成.该层一般与基体很好结合.铝化可利用各种传统的现有 技术中的一种完成，例如填充粘固方法(the pack cementation process)、喷涂、化学气相沉积、电泳、溅射和适当的扩散热处理.
其它的有益元素可通过各种方法混入扩散铝化物涂层中.有益元素包 括Pt、 Pd、 Si、 Hf、 Y和氣化物顆粒，例如氣化鋁、氣化钇、二氣化 铪，以增强氧化铝表皮的粘合，Cr和Mn用于增强耐腐蚀性，Rh、 Ta 和Cb用于增强扩散穗定性和/或耐氣化性，Ni、 Co用于提髙延展性 或初熔极限.在铂改性扩散铝化物涂层的特殊情况下，与氧化铝表皮 邻近的涂层相将是铂铝化物和/或镍-铂铝化物相(在Ni-基超级合金 上).
通过氧化，在金属粘合层上形成氧化铝(即铭氧化物层)层.该 氣化铝层同时为陶充涂层提供了耐氣化性和粘合表面.氣化铝层可在 所迷陶瓷涂层施加之前或期间或施加后通过在含氣气氛中在与超级合 金温度能力一致的温度下加热涂层制品或通过暴露于涡轮环境中形 成.通过将材料加热到辨轮的常规暴露条件，亚徵米厚的氧化铝表皮 将在铝化物表面增厚.氣化鋁表皮的厚度优逸为亚微米(最高约1微米).氣化铝层还可以在沉积金属粘合层之后通过化学气相方法沉积. 作为选择，如果基体能够形成高度粘合的氣化铝表皮或层，所述
金属粘合层可以省略.这种基体的实例是碟含重非常低的(<1 ppm) 单晶超级合金，例如PWA 1487和Rene N5,其中还包含0.1%钇以增 强热增长氣化铝表皮的粘合.
困1显示了陶瓷涂层40,即溶有Z的Nd:Zr,.,Oy,其通过EBPVD 施加到金属粘合层20上，例如MCrAlY和/或铂改性铝化物.所述粘 合层20在施加陶瓷涂层40之前被施加到镍或钴基超级合金的金属制 品10上.粘合层20在金属基体10和陶资涂层40之间提供了强粘合. 所述陶充涂层通过在粘合层20上热生长的氧化铝薄腹30粘合到粘合 层20上.
困2显示了以层状微观结构施加的陶资涂层40，即溶有Z的 Nd,Ziv,Oy.这些层之间的界面是另一个潜在的降低热导率的声子散 射源.
困3 (a)和3 (b)显示了保护陶先面层50,其在柱状陶资涂层， 即溶有Z的Nd,Ziv,Oy^t后涂褒以在涡轮发动机採作期间处于热气体 冲击的顶面上产生増强的耐侵蚀性.该保护性陶瓷面层可以是溶有Z 的Nd,Ziv,Oy陶充涂层的致密和/或宽柱，或作为选择，层50还可以 是6-8重量。/nYSZ.这种用于抗便蚀的保护性陶瓷面层50， 一般具有 约5-50 pm的厚度，优选约10-25 在溶有Z的Nd,Zr^Oy陶瓷涂 层上的具有适当厚度的耐侵蚀保护性面层7YSZ提供了与无保护面层 的陶瓷面涂层相当的热导率.
本发明陶瓷涂层体系提供了许多适用于燃气涡轮发动机的优点. 热导率降低50%能够使相同隔热程度需要的热屏蔽涂料(TBC)厚度 减少大约一半.这样由于在生产中节约了施加涂层时间、锭材料和能 源，从而降低了 TBC成本.涂层厚度的降低也将使燃气涡轮元件如 叶片和叶轮的重量降低，从而显著降低了固定这些元件的盘的重量. 沉积相同厚度的陶瓷涂奉允许在金属零件无过热条件下实现运行温度 提高，从而允许发动机卢生更高的推进和效率.陶瓷涂层隔热能力的 增强还可以减少空气冷却零件的要求.
本发明广泛适用于使用热屏蔽涂料体系的任何金属制品，并且包 括依照本发明原则的各种改进.
权利要求
1.一种包含金属基体和在其表面上的热屏蔽陶瓷涂层的金属制品，所述陶瓷涂层具有式NdxZr1-xOy，其中溶有Z，0＜x＜0.5且1.75＜y＜2，并且该陶瓷涂层中具有最多7摩尔％的Nd2O3，Z为选自Y、Mg、Ca、Hf的金属和其混合物的氧化物。
2. 如权利要求1所迷的制品，其中Z是溶有至少6重量％氧化 钇的Y.
3. 如权利要求2所述的制品，其中进一步包含溶入其中的二氣 化铪.
4. 如权利要求2所述的制品，其中具有溶入其中的2-7摩尔％ N^03和6-10重量％氧化钇.
5. 如权利要求4所述的制品，其中进一步包含溶入其中的0.5-6 重量％的二氣化铪.
6. 如权利要求1所述的制品，其中进一步包含位于陶瓷涂层和 金属基体之间的金属粘合层.
7. 如权利要求6所述的制品，其中的金属粘合层为MCrAlY, 其中M选自Ni和/或Co.
8. 如权利要求6所缘的制品，其中的金属粘合层是一种金属间 铝化物.
9. 如权利要求1所述的制品，其中的陶瓷涂层具有柱状微观结构，
10. 如权利要求9所述的制品，其中的柱状徵观结构为直或锯齿 结构.
11. 如权利要求1所述的制品，其中的陶瓷涂层具有层状微观结构.
12. 如权利要求1所述的制品，其中进一步包括袭盖陶瓷涂层的 保护性陶先面层.
13. 如权利要求12所述的制品，其中的保护性陶乾面层为致密或 宽柱微观结构.
14. 如权利要求12 ,所述的制品，其中的保护性陶充面层为6-8重 量％ YSZ.
15. 如权利要求1所述的制品，其中的陶瓷涂层在600。C-1100°C下具有约0.78-1,02 W/mK的热导率.
16. 如权利要求l所述的制品，其中的陶瓷涂层通过EBPVD、空 气等离子喷涂或HVOF ,施加.
17. 如权利要求l所述的制品，其中的金属制品是涡轮元件.
18. 如权利要求17所述的制品，其中所述的涡轮元件具有镍或钴 基超级合金的金属基体.
19. 如权利要求1所述的制品，其中所述陶瓷涂层的厚度在约5-500pm范闺内.
20. 如权利要求6所述的制品，其中的保护性陶充面层的厚度为 约5-50jim.
21. —种包含金属基体和在其表面的热屏蔽陶瓷涂层的金属制 品，其中的陶瓷涂层具有溶有氧化钇的式Nd，Zi^Oy,其中0<x<0.5 且1.75<y<2，具有至少6重量％溶入其中的氣化钇.
22. 如权利要求21所述的制品，其进一步包含溶入其中的二氧化铪，
23. 如权利要求21所述的制品，其具有溶入其中的6-10重童％ 的氣化钇和2-15摩尔％ Nd203.
24. 如权利要求23所述的制品，其进一步包含溶入其中的0,5-6 重量％二氧化铪.
25. 如权利要求21所述的制品，其中的陶充具有非-烧绿石晶体 结构.
26. 如权利要求21所述的制品，其进一步包含位于陶充涂层和金 属基体之间的金属粘合层.
27. 如权利要求26所述的制品，其中的金属粘合层为MCrAlY, 其中M选自Ni和/或Co.
28. 如权利要求26所述的制品，其中的金属粘合层是金属间铝化物.
29. 如权利要求21 ;斤述的制品，其中的陶瓷涂层具有柱状微观结构，
30. 如权利要求29所述的制品，其中的柱状微观结构为直或锯齿 结构.
31. 如权利要求21所述的制品，其中的陶瓷涂层具有层状微观结构.
32. 如权利要求21所述的制品，其进一步包括復盖陶瓷涂层的保 护性陶瓷面层.
33. 如权利要求32所迷的制品，其中的保护性陶瓷面层为致密或 宽柱状微观结构.
34. 如权利要求32所述的制品，其中的保护性陶瓷面层为6-8重 重％的厚度为约5-50jim的YSZ.
35. 如权利要求21所迷的制品，其中的陶瓷涂层在600。C-1100。C 下具有约0.72-1.02 W/mK的热导率.
36. 如权利要求21所述的制品，其中的陶瓷涂层通过EBPVD、 空气等离子喷涂或HVOF施加
37. 如权利要求21所述的制品，其中的金属制品是涡轮元件.
38. 如权利要求37所迷的制品，其中所述的涡轮元件具有镍或钴 基超级合金的金属基体.
39. —种将热屏蔽陶瓷涂层施加到金属制品的方法，其中包括 通过将氧化钇和氣化钕掺入氣化倍陶瓷形成溶有氣化钇的式Nd,Zr^Oy的陶瓷，其中0<x<0.5且l.75<y<2,具有至少6重重％溶入其中的氣化钇；和将该陶瓷作为涂层施加到所迷金属制品上.
40. 如权利要求39所述的方法，其中所述陶瓷通过电子束物理气 相沉积施加.
41. 如权利要求39所述的方法，其中将2-7摩尔％贾(1203和6-10 重量％ ￥203掺入Zr02.
42. 如权利要求39所述的方法，其中进一步包括将二氧化铪掺入 氣化错陶瓷.
全文摘要
本发明提供了一种用于金属制品的热屏蔽陶瓷涂层，所述陶瓷涂层为溶有Z的式Nd_xZr_1-xO_y，其中0＜x＜0.5且1.75＜y＜2，Z为选自Y、Mg、Ca、Hf的金属和其混合物的氧化物。在一种实施方案中，Nd以最高7摩尔％的水平添加。在另一种实施方案中，Z是氧化钇并且以至少6重量％的水平添加。
文档编号F01D5/28GK101291806SQ200580002278
公开日2008年10月22日 申请日期2005年1月11日 优先权日2004年1月12日
发明者P·劳顿, Y·刘 申请人:铬合金气体涡轮公司