水基压裂液组合物和水基压裂液的制作方法

本发明涉及石油开采领域，具体地，涉及一种水基压裂液组合物和水基压裂液。

背景技术：

自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是国内外油气开发中的主要增产技术。进入新世纪后，水力压裂技术作为致密砂岩油气、煤层气和页岩油气等非常规资源开发的关键技术，更是受到高度重视。其中，以瓜尔胶为代表的植物胶及其衍生物是水基压裂液系统中最主要的增稠剂，占总使用量的90％以上。但是，瓜尔胶等种植类产品受地域及气候影响显著，投机性强，价格波动大，严重影响油企的正常生产经营。

微生物胶是一种质量和产量相对稳定、生产和使用过程绿色环保的新型微生物代谢多糖。其中的韦兰胶是产碱杆菌以碳水化合物为主要原料，通过发酵产生的胞外杂多糖。韦兰胶流变性能好、增稠能力强，并且成本较低、来源不受气候及地理环境影响、质量稳定，是目前可供选择的较理想的瓜胶替代产品。因此，开发以生物基产品做为增稠剂的压裂液交联-增粘体系，具有重要的现实意义。

然而，韦兰胶分子结构由甘露糖、葡萄糖和鼠李糖构成，甘露糖、葡萄糖和鼠李糖的摩尔比为1：2：2，这使得其顺式羟基比例仅为瓜尔胶的三分之一，并且还有高比例的疏水基团，这导致韦兰胶溶解速度慢、成胶性能极差，其只能被认为在理论上能进行交联，由于其交联非常困难，在压裂领域，通常将韦兰胶视为不可交联的聚合物，更没有见到与之结合的交联-增粘体系。所以，如何实现韦兰胶的交联增黏，是微生物胶应用于水力压裂的核心问题。

技术实现要素：

本发明的发明人在研究中发现，以特定结构的多氨基硼酸化合物为交联剂，能够提高韦兰胶的活性点密度和活性点的运移活性，实现韦兰胶的交联，形成韦兰胶压裂液冻胶体系。基于该发现，提出本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水基压裂液组合物，该水基压裂液组合物包含增稠剂、交联剂、压裂助剂和水，其中，所述增稠剂为韦兰胶，所述交联剂选自式(1)所示的多氨基硼酸化合物：

式(1)中，(2n+1)个x相同或不同，各自独立地表示氢或甲基；两个y相同或不同，各自独立地表示键合或c1-c4的亚烷基；n为2-15。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种水基压裂液，该水基压裂液由本发明第一方面所述的水基压裂液组合物通过以下步骤配制得到：

1)将所述增稠剂、压裂助剂和水混合，得到基液；

2)将所述基液与交联剂混合，形成所述水基压裂液。

本发明的水基压裂液组合物在配制所述水基压裂液时，韦兰胶和所述多氨基硼酸化合物能发生交联反应形成粘度(80℃@170s^-1)保持在50mpa·s以上的冻胶体系，优于q/sh0351-2010《水基压裂用交联剂技术要求》的行业标准，符合压裂现场施工要求，而且，本发明的压裂液体系可代替以瓜尔胶为增稠剂的压裂液体系，与后者相比，本发明的压裂液体系因采用韦兰胶还具有产量相对稳定的特点。

附图说明

图1表示实施例1的水基压裂液的耐温耐剪切结果。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水基压裂液组合物，该水基压裂液组合物包含增稠剂、交联剂、压裂助剂和水，其中，所述增稠剂为韦兰胶，所述交联剂选自式(1)所示的多氨基硼酸化合物：

式(1)中，(2n+1)个x相同或不同，各自独立地表示氢或甲基；两个y相同或不同，各自独立地表示键合或c1-c4的亚烷基；n为2-15。

y表示键合，是指其为化学键，将相邻的n与c连接。

所述c1-c4的亚烷基的非限制性实例包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基。

另外，所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-ch2ch2-或-ch(ch3)-。

本发明中，所述交联剂选自式(1)所示的多氨基硼酸化合物中的一种或两种以上。按照一种优选的实施方式，所述交联剂选自式(2)至式(5)所示的多氨基硼酸化合物中的至少一种：

式(3)中，更优选n为2-8；

式(4)中，更优选n为2-5；

式(5)中，x+z≤5，y≤10。

硼酸是一种弱酸，其化学结构可看成是由三个羟基与硼原子连接而成。按照一种实施方式，所述多氨基硼酸化合物可以通过先用醇对硼酸的部分羟基进行保护，然后使硼酸上剩余的羟基与聚醚胺进行脱水反应，最后将所得产物进行水解制得。

在该实施方式中，所述多氨基硼酸化合物具体通过包括以下步骤的方法制得：

1)在溶剂的存在下，使硼酸与乙二醇进行脱水反应，得到环状结构的式(6)所示的第一有机硼化合物；

2)使所述第一有机硼化合物与式(7)所示的聚醚胺进行脱水反应，得到式(8)所示的第二有机硼化合物；

式(7)、式(8)中，x、y和n的定义如上所述，在此不再赘述；

3)使所述第二有机硼化合物与水进行水解反应，从而得到式(1)所示的多氨基硼酸化合物。

以上实施方式的步骤1)-2)中，所述脱水反应在加热条件下进行，加热温度可以为120-170℃，所述溶剂优选为正丁醇。制备所述多氨基硼酸化合物采用的设备包括分水器，用于除去步骤1)-2)反应过程中产生的水。另外，由于反应体系一直生成水，所以，反应体系的温度一般小于加热温度，而当所述反应体系的温度达到预设的加热温度时，说明已经基本除去反应体系的水，可结束步骤2)的反应。

所述聚醚胺可通过商购获得，例如为亨斯迈公司生产的聚醚胺系列产品jeffamined-230、jeffamined-400、jeffamineedr-148、jeffamineedr-176、jeffamineed-600等。

步骤3)中，所述水解反应可在常温(15-40℃)条件下进行，所述水解反应使环状结构进行开环反应，产物经红外光谱和核磁检测获得式(1)所示的多氨基硼酸化合物。

在制备所述多氨基硼酸化合物时，硼酸与所述聚醚胺的用量的摩尔比可以为3-2:1，优选为2:1。

本发明的水基压裂液组合物中，优选地，相对于100重量份的水，所述增稠剂为0.1-1重量份，所述交联剂为0.03-0.5重量份。韦兰胶与所述多氨基硼酸化合物构成了压裂液的增稠剂-交联剂体系。其中，韦兰胶与所述多氨基硼酸化合物在水中能发生交联反应，形成具有刚性交联网状结构冻胶结构的冻胶：所述多氨基硼酸化合物一端的活性交联基团与韦兰胶分子接触迅速形成带有活性交联段的韦兰胶大分子；另一端的活性交联基团可在水中围绕大分子主链摆动，与新的韦兰胶分子接触，从而进行第二步交联反应。而未采用本发明的交联剂的常规的二步交联反应，韦兰胶的第二步反应为大分子间反应，受制于大分子刚性，活性点运移困难，加之顺式羟基结构只占20％，反应双方很难靠近，第二步反应几乎无法实现。

本发明的水基压裂液组合物中，所述压裂助剂的种类及用量均可参照现有技术进行选择。通常地，所述压裂助剂包含杀菌剂、粘土稳定剂、ph调节剂和助排剂中的一种或两种以上。相对于100重量份的水，所述压裂助剂可以为0.1-5重量份。

优选情况下，所述压裂助剂包含杀菌剂、粘土稳定剂、ph调节剂和助排剂。

所述杀菌剂可以选自甲醛、戊二醛和季铵盐杀菌剂(例如十八烷基三甲基氯化铵)中的至少一种。相对于100重量份的水，所述杀菌剂优选为0.05-0.3重量份，更优选为0.08-0.2重量份。

所述粘土稳定剂可以选自氯化钾、氯化铵、氯化胆碱(氯化2-羟乙基三甲铵)和四甲基氯化铵中的至少一种。相对于100重量份的水，所述粘土稳定剂优选为0.05-3重量份，更优选为0.05-2.5重量份。

所述ph调节剂可以选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种。相对于100重量份的水，所述ph调节剂优选为0.05-0.3重量份，更优选为0.08-0.2重量份。

所述助排剂可以选自脂肪醇聚醚的复配物和/或脂肪醇聚醚与阳离子表活剂的复配物。其中，所述脂肪醇聚醚的复配物例如为贝克休斯公司的ne-940，所述脂肪醇聚醚与阳离子表活剂复配物例如为威德福公司的ne-201。相对于100重量份的水，所述助排剂优选为0.05-1重量份，更优选为0.08-0.3重量份。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种水基压裂液，该水基压裂液由本发明第一方面所述的水基压裂液组合物通过以下步骤配制得到：

1)将所述增稠剂、压裂助剂和水混合，形成基液；

2)将所述基液与交联剂混合，形成所述水基压裂液。步骤2)中，韦兰胶和所述多氨基硼酸化合物在水中反应形成冻胶体系，其中，成胶时间一般为120-220s。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，韦兰胶原粉购自河北恒标生物科技有限公司。

以下制备例1-5用于说明在均相反应介质中制备本发明的交联剂(多氨基硼酸化合物)的方法。

制备例1

在配置有分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500ml圆底烧瓶中，加入12.36g(0.2mol)硼酸和12.41g(0.2mol)乙二醇，搅拌并用油浴加热，形成澄清溶液；当将溶液加热到60℃时，加入40ml正丁醇，然后将温度升高至120-170℃进行回流，在分水器中收集7g水，再将所得混合物冷却至室温，并滴加23gjeffamined-230，在30分钟滴加完毕，继续升升温至120-170℃反应，直到除去残留的水和正丁醇，结束反应；将反应体系冷却至室温，得到浅黄色的粘稠液体，然后加入150g的水进行水解，室温下搅拌1小时，得到浅黄色澄清液体，经红外光谱和核磁测定，得到式(9)所示的多氨基硼酸化合物，其中，n1＝2.5。

制备例2

在配置有分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500ml圆底烧瓶中，加入12.36g(0.2mol)硼酸和12.41g(0.2mol)乙二醇，搅拌并用油浴加热，形成澄清溶液；当将溶液加热到60℃时，加入40ml正丁醇，然后将温度升高至120-170℃进行回流，在分水器中收集7g水，再将所得混合物冷却至室温，并滴加43gjeffamined-400，在30分钟滴加完毕，继续升温至120-170℃反应，直到除去残留的水和丁醇，结束反应，将反应体系冷却至室温，得到浅黄色的粘稠液体；然后加入150g的水进行水解，室温下搅拌1小时，得到浅黄色澄清液体，经红外光谱和核磁测定，得到式(10)所示的多氨基硼酸化合物，其中，n2＝6.1。

制备例3

在配置有分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500ml圆底烧瓶中，加入12.36g(0.2mol)硼酸和12.41g(0.2mol)乙二醇，搅拌并用油浴加热，形成澄清溶液；当将溶液加热到60℃时，加入40ml正丁醇，然后将温度升高至120-170℃进行回流，在分水器中收集7g水，再将所得混合物冷却至室温，并滴加14.8gjeffamineedr-148，在30分钟滴加完毕，继续升温至120-170℃反应，直到除去残留的水和丁醇，结束反应，将反应体系冷却至室温，得到浅黄色的粘稠液体；然后加入150g的水进行水解，室温下搅拌1小时，得到浅黄色澄清液体，经红外光谱和核磁测定，得到式(11)所示的多氨基硼酸化合物。

制备例4

在配置有分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500ml圆底烧瓶中，加入12.36g(0.2mol)硼酸和12.41g(0.2mol)乙二醇，搅拌并用油浴加热，形成澄清溶液；当将溶液加热到60℃时，加入40ml正丁醇，然后将温度升高至120-170℃进行回流，在分水器中收集7g水，再将所得混合物冷却至室温，并滴加17.6gjeffamineedr-176，在30分钟滴加完毕，继续升温至120-170℃反应，直到除去残留的水和丁醇，结束反应，将反应体系冷却至室温，得到浅黄色的粘稠液体；然后加入150g的水进行水解，室温下搅拌1小时，得到浅黄色澄清液体，经红外光谱和核磁测定，得到式(2)所示的多氨基硼酸化合物。

制备例5

在配置有分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500ml圆底烧瓶中，加入12.36g(0.2mol)硼酸和12.41g(0.2mol)乙二醇，搅拌并用油浴加热，形成澄清溶液；当将溶液加热到60℃时，加入40ml正丁醇，然后将温度升高至120-170℃进行回流，在分水器中收集7g水，再将所得混合物冷却至室温，并滴加60gjeffamineed-600，在30分钟滴加完毕，继续升温至120-170℃反应，直到除去残留的水和丁醇，结束反应，将反应体系冷却至室温，得到浅黄色的粘稠液体；然后加入150g的水进行水解，室温下搅拌1小时，得到浅黄色澄清液体，经红外光谱和核磁测定，得到式(12)所示的多氨基硼酸化合物，其中，y1＝9，x1+z1＝3.6。

实施例1-5用于说明本发明的水基压裂液及其配制方法。

实施例1

将20g氯化钾、1g戊二醛、1g碳酸钠、1gne-940、4g韦兰胶原粉溶解于1000ml水中，放置2小时，形成基液。室温下，取400ml基液于warring混调器中，启动搅拌，加入0.6g制备例1所制备的多氨基硼酸化合物，记录漩涡闭合时间为192秒，从而得到韦兰胶冻胶，即所述水基压裂液。

根据q/sh0351-2010《水基压裂用交联剂技术要求》，取50g所得韦兰胶冻胶，采用高温高压流变仪(型号rs6000，厂家haake)在80℃@170s^-1下的耐温耐剪切测试，测试结果如图1所示，由图可知韦兰胶冻胶的剪切黏度大于75mpa·s，优于q/sh0351-2010规定的行业标准(90分钟表观黏度大于50mpa·s)，符合现场作业要求。

实施例2

将0.5g氯化胆碱、1.2g戊二醛、1.2g碳酸钠、1gne-201、5g韦兰胶原粉溶解于1000ml水中，放置2小时，形成基液。室温下，取400ml基液于warring混调器中，启动搅拌，加入0.8g制备例2所制备的多氨基硼酸化合物，记录漩涡闭合时间为180秒，从而得到韦兰胶冻胶，即水基压裂液。

根据q/sh0351-2010《水基压裂用交联剂技术要求》，取50g所得韦兰胶冻胶，采用高温高压流变仪(型号rs6000，厂家haake)进行80℃@170s^-1下的耐温耐剪切测试，结果显示，所得韦兰胶冻胶剪切黏度大于85mpa·s，优于q/sh0351-2010规定的行业标准，符合现场作业要求。

实施例3

将10g氯化铵、0.8g甲醛、1g碳酸钠、1gne-940、4.5g韦兰胶原粉溶解于1000ml水中，放置2小时，形成基液。室温下，取400ml基液于warring混调器中，启动搅拌，加入1g制备例3所制备的多氨基硼酸化合物，记录漩涡闭合时间为200秒，从而得到韦兰胶冻胶，即水基压裂液。

根据q/sh0351-2010《水基压裂用交联剂技术要求》，取50g所得韦兰胶冻胶，采用高温高压流变仪(型号rs6000，厂家haake)进行80℃@170s^-1下的耐温耐剪切测试，结果显示，所得韦兰胶冻胶剪切黏度大于100mpa·s，优于q/sh0351-2010规定的行业标准，符合现场作业要求。

实施例4

将1g四甲基氯化铵、1g十八烷基三甲基氯化铵、1.2g氢氧化钠、1.5gne-940、6g韦兰胶原粉溶解于1000ml水中，放置2小时，形成基液。室温下，取400ml基液于warring混调器中，启动搅拌，加入0.9g制备例4所制备的多氨基硼酸化合物，记录漩涡闭合时间为210秒，从而得到韦兰胶冻胶，即水基压裂液。

根据q/sh0351-2010《水基压裂用交联剂技术要求》，取50g所得韦兰胶冻胶，采用高温高压流变仪(型号rs6000，厂家haake)进行80℃@170s^-1下的耐温耐剪切测试，结果显示，所得韦兰胶冻胶剪切黏度大于90mpa·s，优于q/sh0351-2010规定的行业标准，符合现场作业要求。

实施例5

将15g四甲基氯化铵、1.5g十八烷基三甲基氯化铵、1g氢氧化钠、2gne-201、6g韦兰胶原粉溶解于1000ml水中，放置2小时，形成基液。室温下，取400ml基液于warring混调器中，启动搅拌，加入0.9g制备例5所制备的多氨基硼酸化合物，记录漩涡闭合时间为210秒，从而得到韦兰胶冻胶，即水基压裂液。

根据q/sh0351-2010《水基压裂用交联剂技术要求》，取50g所得韦兰胶冻胶，采用高温高压流变仪(型号rs6000，厂家haake)进行80℃@170s^-1下的耐温耐剪切测试，结果显示，所得韦兰胶冻胶剪切黏度大于85mpa·s，优于q/sh0351-2010规定的行业标准，符合现场作业要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。