本发明涉及一种除垢组合物、除垢剂及其制备方法，属于气田开发领域。
背景技术：
气井开发生产过程中，地层水由储层汇至井底，后经由生产管柱随天然气一同举升至地面集输系统，在整个流动过程中，流体的压力、温度等环境条件不断变化，条件的变化打破了原有地层流体离子平衡状态，产生结垢现象。这种结垢现象普遍存在，在井眼附近的地层孔喉内和油管壁上，垢体沉积现象尤为明显。油管内壁结垢，一方面减小了过流面积，增大流体流动阻力，导致气井携液量降低，影响气井产量释放；另一方面结垢严重的气井，管壁附着大量垢，导致压力等测试仪器无法下入，从而影响气井生产制度的制定，同时影响气田产能预测。因此有必要对气井井筒垢样进行去除。
目前对气井井筒除垢的方法主要包括物理法、机械法和化学法。物理除垢法主要包括高强声机波除垢法、高压水射流除垢法、电脉冲除垢法和空穴射流清洗技术等；传统的机械除垢技术是指利用转盘或螺杆钻带动铣刀或其它的类似切削工具转动，对系统器壁施加一个力，钻去器壁上的垢；物理法和机械法施工均需要专业的设备、成本高，且现场施工复杂，对人员、场地要求高。化学法除垢是指用一些化学清洗剂清除地层或设备上的水垢、油污、污泥和腐蚀产物等物的方法，具有除垢效率高、除垢范围广和劳动强度低等特点。主要的化学除垢清洗剂有酸性除垢剂、络合除垢剂、有机络合剂等，根据结垢成分不同选择适合的药剂配方。
申请公布号为cn101747881a的中国发明专利公开了一种油水井除垢解堵剂，该专利公开的油水井除垢解堵剂由以下体积百分比的组分组成：复合酸24～55％，表面活性剂3.3～10.3％，络合剂1.5～4％，有机溶剂1～6％，酶制剂0.1～0.3％，所述复合酸为盐酸、乙酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸和聚马来酸酐中的两种或两种以上，该解堵剂成分复杂，且其除垢性能仍有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种除垢组合物，该除垢组合物作为除垢剂使用时与水混合即可，且阻垢性能好。
本发明的第二个目的在于提供一种除垢性能优异且腐蚀性小的除垢剂。
本发明的第三个目的在于提供一种上述除垢剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种除垢组合物，由以下质量份数的组分组成：盐酸7.5～15份，柠檬酸2～5份，edta2.5～5份，金属缓蚀剂0.25～0.5份，助排剂1～2份，解水锁剂2～4份。
本发明的除垢组合物，将盐酸、柠檬酸复配作为除垢主剂可以快速溶解清除附着在气井生产管柱上的以碳酸盐为主的垢体(碳酸盐质量分数70％以上的垢样)，柠檬酸作为一种有机酸，可以作为缓冲剂，减轻盐酸对金属的腐蚀作用，配合金属缓蚀剂可以极大降低本除垢组合物对金属管柱的腐蚀，edta作为一种螯合剂，可以和溶解后的mg2+、ca2+等形成稳定螯合物，防止二次沉淀，助排剂可以降低除垢组合物的表界面张力，利于除垢后残液的返排，使气井快速恢复生产，解水锁剂可以减轻气井生产层的液相伤害，保护储层。
上述盐酸为质量分数为36％的盐酸溶液。
所述金属缓蚀剂为咪唑啉季铵盐、烷基咪唑啉、双咪唑啉季铵盐中的任意一种或几种。
上述烷基咪唑啉为十二烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉中的任意一种或几种。
所述助排剂为氟碳表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、非离子表面活性剂中的任意一种或几种。
所述氟碳表面活性剂为ym-312非离子氟碳表面活性剂、fc-03氟碳表面活性剂、fsp氟碳表面活性剂中的任意一种或几种。
上述ym-312非离子氟碳表面活性剂为上海雨木化工有限公司生产的。上述fc-03氟碳表面活性剂为上海建鸿实业有限公司生产。上述fsp氟碳表面活性剂为青岛科默化学有限公司生产。
所述磺酸盐表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、甲基二磺酸钠中的任意一种或几种。
所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。
所述解水锁剂为纳米二氧化硅、生物表面活性剂、非离子含氟聚合物表面活性剂中的任意一种或几种。
所述生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、大豆卵磷脂中的任意一种或几种。
上述鼠李糖脂优选为大庆沃太斯化工有限公司生产；上述槐糖脂优选为青岛新科绿环生物科技有限公司生产；上述大豆卵磷脂优选为天津博帅生物科技有限公司生产。
所述非离子含氟聚合物表面活性剂为含氟拒油拒水防污整理剂。所述含氟拒油拒水防污整理剂为上海赫特实业有限公司生产。
一种除垢剂，由以下质量百分比的组分组成：盐酸7.5％～15％，柠檬酸2％～5％，edta2.5％～5％，金属缓蚀剂0.25％～0.5％，助排剂1％～2％，解水锁剂2％～4％，余量为水。
本发明的除垢剂，无毒无害，对设备腐蚀小，能够快速溶解气井井底以碳酸盐为主的垢样(碳酸盐质量分数70％以上的垢样)，易返排，原料易获得，施工简单，性能温和。
上述盐酸为质量分数为36％的盐酸溶液。
所述金属缓蚀剂为咪唑啉季铵盐、烷基咪唑啉、双咪唑啉季铵盐中的任意一种或几种。
上述烷基咪唑啉为十二烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉中的任意一种或几种。
所述助排剂为氟碳表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、非离子表面活性剂中的任意一种或几种。
所述氟碳表面活性剂为ym-312非离子氟碳表面活性剂、fc-03氟碳表面活性剂、fsp氟碳表面活性剂中的任意一种或几种。
上述ym-312非离子氟碳表面活性剂为上海雨木化工有限公司生产的。上述fc-03氟碳表面活性剂为上海建鸿实业有限公司生产。上述fsp氟碳表面活性剂为青岛科默化学有限公司生产。
所述磺酸盐表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、甲基二磺酸钠中的任意一种或几种。
所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。
所述解水锁剂为纳米二氧化硅、生物表面活性剂、非离子含氟聚合物表面活性剂中的任意一种或几种。
所述生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、大豆卵磷脂中的任意一种或几种。
所述非离子含氟聚合物表面活性剂为含氟拒油拒水防污整理剂。所述含氟拒油拒水防污整理剂为上海赫特实业有限公司生产。
一种上述除垢剂的制备方法，包括以下步骤：
将水、盐酸、柠檬酸、edta、金属缓蚀剂、助排剂、解水锁剂混匀即得。
上述除垢剂的制备方法，优选的，先将水、盐酸、柠檬酸、edta混合溶解后加入金属缓蚀剂、助排剂、解水锁剂，混匀，即得。
所述混合溶解的方式为以800r/min的速率搅拌10～15min。
所述混匀的方式为以1200r/min的速率搅拌10～15min。
本发明的除垢剂，可在2.5小时内溶垢95％以上，打开气井堵塞的生产筛孔，净化近井地带，疏通油气渗流通道，与地层水配伍性好，不产生二次沉淀，85℃下油管腐蚀速率平均为1.2g/m2h，优于国家标准5g/m2h，且易返排，既能高效除垢，又不伤害设备。
本发明的除垢剂的制备方法，简单可行，成本低，将各原料混合即得，适合批量生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例的除垢组合物，由以下质量份数的组分组成：质量分数为36％的盐酸7.5份，柠檬酸3份，edta络合剂3份，咪唑啉季铵盐0.25份，ym-312非离子氟碳表面活性剂1份，纳米二氧化硅2份。
本实施例的除垢剂，由以下质量百分比的组分组成：质量分数为36％的盐酸7.5％，柠檬酸3％，edta络合剂3％，咪唑啉季铵盐0.25％，ym-312非离子氟碳表面活性剂1％，纳米二氧化硅2％，余量为水。
本实施例的除垢剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述质量百分比在配料罐内加入水，然后依次加入盐酸、柠檬酸、edta络合剂并以800r/min的速率搅拌10min使其溶解，然后再加入咪唑啉季铵盐、ym-312非离子氟碳表面活性剂、纳米二氧化硅，以1200r/min的速率搅拌10min，即得。
实施例2
本实施例的除垢组合物，由以下质量份数的组分组成：质量分数为36％的盐酸10份，柠檬酸4份，edta络合剂3份，十二烷基咪唑啉0.5份，十六烷基磺酸钠1.5份，鼠李糖脂2份。
本实施例的除垢剂，由以下质量百分比的组分组成：质量分数为36％的盐酸10％，柠檬酸4％，edta络合剂3％，十二烷基咪唑啉0.5％，十六烷基磺酸钠1.5％，鼠李糖脂2％，余量为水。
本实施例的除垢剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述质量百分比在配料罐内加入水，然后依次加入盐酸、柠檬酸、edta络合剂并以800r/min的速率搅拌10min使其溶解，然后再加入十二烷基咪唑啉、十六烷基磺酸钠、鼠李糖脂，以1200r/min的速率搅拌15min，即得。
实施例3
本实施例的除垢组合物，由以下质量份数的组分组成：质量分数为36％的盐酸15份，柠檬酸5份，edta络合剂3份，双咪唑啉季铵盐0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚1.5份，非离子含氟聚合物表面活性剂2份；所述非离子含氟聚合物表面活性剂为含氟拒油拒水防污整理剂。
本实施例的除垢剂，由以下质量百分比的组分组成：质量分数为36％的盐酸15％，柠檬酸5％，edta络合剂3％，双咪唑啉季铵盐0.5％，烷基酚聚氧乙烯醚1.5％，非离子含氟聚合物表面活性剂2％，余量为水；所述非离子含氟聚合物表面活性剂为含氟拒油拒水防污整理剂。
本实施例的除垢剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述质量百分比在配料罐内加入水，然后依次加入盐酸、柠檬酸、edta络合剂并以800r/min的速率搅拌15min使其溶解，然后再加入双咪唑啉季铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟拒油拒水防污整理剂，以1200r/min的速率搅拌15min，即得。
实施例4
本实施例的除垢组合物，由以下质量份数的组分组成：质量分数为36％的盐酸10份，柠檬酸4份，edta螯合剂5份，十七烷基咪唑啉0.5份，甲基二磺酸钠1.5份，纳米二氧化硅1.5份，大豆卵磷脂1.5份。
本实施例的除垢剂，由以下质量百分比的组分组成：质量分数为36％的盐酸10％，柠檬酸4％，edta螯合剂5％，十七烷基咪唑啉0.5％，甲基二磺酸钠1.5％，纳米二氧化硅1.5％，大豆卵磷脂1.5％，余量为水。
本实施例的除垢剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述质量百分比在配料罐内加入水，然后依次加入盐酸、柠檬酸、edta螯合剂并以800r/min的速率搅拌10min使其溶解，然后再加入十七烷基咪唑啉、甲基二磺酸钠、纳米二氧化硅、大豆卵磷脂，以1200r/min的速率搅拌10min，即得。
实验例1
对实施例1-3中的除垢剂分别进行性能测试，测试方法为：取6只广口瓶分别加入各实施例中除垢剂200ml，分别在其中悬挂已经称重好的n80钢片标准腐蚀试片，在80℃恒温水浴中放置并计时。8小时后，取出试片，处理后称重，计算腐蚀率，结果如表1-3所示。
表1实施例1中的除垢剂的腐蚀性能
由表1内容可知，最高腐蚀率为3.83g/(m2h)，低于国家和行业标准，表明该除垢剂对金属伤害小，是安全的除垢剂。
表2实施例2中的除垢剂的腐蚀性能
从表2可知，最高腐蚀率为1.09g/(m2h)，低于国家和行业标准，表明该除垢剂对金属伤害小，是安全的除垢剂。
表3实施例3中的除垢剂的腐蚀性能
从表3腐蚀率可以看出，最高腐蚀率为1.74g/(m2h)，低于国家和行业标准，表明该除垢剂对金属伤害小，是安全的除垢剂。
实验例2
对实施例4中的除垢剂进行性能测试，测试方法为：取3只烧杯分别加入实施例4中除垢剂100ml，分别在其中加入干燥称重好的垢样，在80℃恒温水浴中反应2.5小时，然后过滤，将残渣干燥称重，计算融垢率，结果如表4所示。
表4实施例4中的除垢剂的融垢性能
从表4融垢率可以看出，3组实验均在2.5小时内，融垢率达到95％以上，表明该除垢剂对碳酸盐类垢体融垢效果显著，是高效的除垢剂。
生产实例
使用本发明实施例2中的除垢剂在大牛地气田d1-2-6井进行了除垢试验。除垢剂注入井底后，关井3小时进行融垢反应，然后开井放喷排液求产，24h内返排率达到86％，产量日增加7000方/日，并持续稳产，显示出了优秀的气井除垢效率，较快的残液返排速率和较好的储层保护效果。