本发明涉及涂料领域，具体涉及一种含硅耐高温绝缘涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着航空、航天、汽车以及兵器等行业的迅速发展，对于材料防护的要求越来越高，某些元件需要在高温以及腐蚀环境下作业，同时还要具有抗疲劳、抗热震等物理特性和绝缘等功能性特性。绝缘涂料具有优异的电绝缘性，被广泛用于电性能元器件领域。有机绝缘涂料容易老化且不具有阻燃功能。无机涂层具有耐高温、耐腐蚀、不霉变等特点可以对基体起到长效保护的作用。但是现有无机涂料仍存在例如附着力、耐腐蚀性、腐蚀性、耐热性、抗震性、耐候性、起泡性、稳定性等性能的中一种或者多种性能的不足。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述一种或者多种不足，本发明在第一方面提供了一种含硅耐高温绝缘涂料，所述含硅耐高温绝缘涂料包含如下组分或者由如下组分组成：磷酸盐溶液、氧化硅、氧化铝、氧化锌、硅溶胶和稀释剂以及可选的硼酸。
本发明在第二方面还提供了一种制备本发明第一方面所述的含硅耐高温绝缘涂料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)磷酸盐溶液的制备：将磷酸溶液和金属氢氧化物置于反应容器中混合并升温至煮沸状态进行反应，直至反应体系的透明性不再增加；然后，将反应体系降温至室温，并在室温陈化12小时以上，优选为陈化12小时至36小时，得到磷酸盐溶液；(2)含硅耐高温绝缘涂料的制备：向所述磷酸盐溶液中加入磷酸盐溶液、氧化硅、氧化铝、氧化锌、硅溶胶和稀释剂以及可选的硼酸，搅拌均匀后通过球磨方式混料2小时以上，优先球磨2小时至8小时，从而得到所述含硅耐高温绝缘涂料。
本发明具有如下有益的技术效果：
(1)耐高温。本发明的涂料由磷酸盐溶液作为主要成膜物质，因此由本发明涂料涂制的涂层的最高使用温度可以高达1000℃。
(2)绝缘性。本发明的涂料可应用于导体表面起到绝缘的作用。
(3)防腐蚀性。由本发明的涂料涂制的涂层为涂层基体提供了优异的防腐蚀性。
(4)稳定性。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于控制了磷酸盐的组成，使得涂料不易产生沉淀，可以在配制后长期存放。
(5)防气泡性。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于控制了磷酸盐的组成，因此减少或者防止了采用本发明的涂料涂制涂层时起泡现象的出现。
(6)涂层表面光滑性好。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于采用球形粉料，尤其是采用具有一定比例的比表面积的球形粉料的组合的情况下，这些球形粉料在固化前可以在涂层基体表面自组装，因此可以形成平滑的涂层。
(7)附着力强。由本发明涂料涂制的涂层的附着力可以达到2级。
(8)抗震性好。由本发明涂料涂制的涂层在800℃至空气急冷的条件下也不开裂，与基体表面不分层。
(9)腐蚀性。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于控制了磷酸盐的比例，即控制了涂料的酸性，因此可以减少对涂层基体例如金属的腐蚀。另一方面，稍微过量的磷酸对涂层基体例如金属适度的酸蚀有利于涂层与基体界面的紧密结合。
具体实施方式
如上所述，本发明在第一方面提供了一种含硅耐高温绝缘涂料，所述含硅耐高温绝缘涂料包含如下组分或者由如下组分组成：磷酸盐溶液、氧化硅、氧化铝、氧化锌、硅溶胶和稀释剂以及可选的硼酸。
在一些优选的实施方式中，所述磷酸盐溶液为磷酸镁盐溶液，更优选为镁的磷酸二氢盐和/或镁的磷酸氢盐。所述磷酸盐溶液还可以为磷酸铝盐溶液，更优选为铝的磷酸二氢盐和/或镁的磷酸氢盐。更优选的是，所述磷酸盐溶液为所述磷酸镁盐溶液和所述磷酸铝盐溶液的组合。
在一些更优选的实施方式中，所述磷酸盐溶液按如下方式制备：将磷酸溶液和金属氢氧化物置于反应容器中混合并升温至煮沸状态进行反应，直至反应体系变得透明并且透明性不再增加。随着反应的进行，反应体系会逐渐变得透明并且最终不再变得更加透明(即透明度不再增加)，可以通过肉眼观察到反应体系透明即可)；然后，将反应体系降温至室温，并在室温陈化12小时以上，优选陈化12小时至36小时。如果陈化时间不足，则可能体系不稳定，影响涂料的均匀性和粘附力。通过陈化，可以显著提高本发明所制得的涂料的均匀性和粘附力，从而避免涂层起皮，其原因目前还不得而知，其机理有待于进一步研究。
在一些优选的实施方式中，所述磷酸溶液为85质量％以上的磷酸水溶液，例如浓度为85质量％的磷酸水溶液。如果磷酸溶液浓度过低，反应速度可能过慢，并且与金属氢氧化物的反应可能不够充分，还可能最终获得的涂料的稳定性不足，固化速度慢，涂覆所需时间长。
其中，所述金属氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁，即可以为氢氧化铝，也可以为氢氧化镁，更优选为氢氧化铝和氢氧化镁的组合。
在所述金属氢氧化物为氢氧化铝的情况下，参与和氢氧化铝的反应的磷酸与氢氧化铝的质量比为4～5:1，例如为4:1、4.5:1或5:1。如果氢氧化铝的量过大，则磷酸与氢氧化铝反应不充分，出现白色胶粒状沉淀或者冷却后析出沉淀，从而无法制得所要涂料。如果磷酸的用量过大，则容易对涂层基体造成腐蚀，尤其是在涂层基体是金属的情况下，在涂覆时会生成大量金属液体，破坏涂层的均匀性，造成固化困难。
在所述金属氢氧化物为氢氧化镁的情况下，参与和氢氧化镁的反应的磷酸与氢氧化镁的质量比为3.5～4.5:1。如果氢氧化镁的量过大，则磷酸与氢氧化镁反应不完全，反应体系出现结块。如果磷酸的用量过大，则容易对涂层基体造成腐蚀，尤其是在涂层基体是金属的情况下，在涂覆时会生成大量金属液体，破坏涂层的均匀性，造成固化困难。
在所述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁的组合的情况下，参与和氢氧化铝的反应的磷酸与氢氧化铝的质量比为4～5:1，例如为4:1、4.5:1或5:1，并且参与和氢氧化镁的反应的磷酸与氢氧化镁的质量比为3.5～4.5:1。更优选的是，氢氧化镁与氢氧化铝的质量比不大于0.4:1，例如为0.1:1至0.4:1。如果氢氧化镁与氢氧化铝的质量比过大，即氢氧化镁的质量占比过大，则由涂料涂制得到的涂层的抗震性尤其是抗热震性差，涂层容易开裂，造成与涂层基体的分离。具体机理目前还不得而知，需要做进一步的分析研究。
在一些优选的实施方式中，所述氧化硅为粉末颗粒形式，并且粉末颗粒的平均粒径为0.1μm～0.3μm，例如为0.2μm。
在一些优选的实施方式中，所述氧化铝为粉末颗粒形式，并且粉末颗粒的平均粒径为0.8μm～2μm，例如1、1.5或2μm。
氧化铝的存在会提高涂料的耐温性，并且可以与多余的磷酸反应，减少涂料的腐蚀性。氧化硅的存在可以降低熔点，并且在超过800℃的使用温度(例如1000℃)下由于氧化硅会发生重结晶现象而能够得到涂层更加致密的涂层。
在一些优选的实施方式中，所述氧化锌为粉末颗粒形式，并且粉末颗粒的平均粒径为0.1μm～0.3μm，例如为0.2μm。氧化锌作为添加剂添加，可以起到增稠补强促进交联的作用。如果氧化锌粉末颗粒的平均粒径过小，则可能导致体系粘度过大；如果氧化锌粉末颗粒的平均粒径过大，则可能起不到强化效果。
在一些优选的实施方式中，所述硅溶胶中的二氧化硅含量为21～25质量％，例如为22、23、24或25质量％。如果硅溶胶中的二氧化硅的浓度过大，则可能造成涂料表面开裂；如果浓度过低，则可能涂层表面不致密。另外，进一步优先的时候，所述硅溶胶中的钠离子含量小于0.006质量％。如果其中含有的钠离子的浓度过大，可能会降低涂层的使用温度。进一步优选的是，所述硅溶胶在20℃时的ph值为2～4。如果ph过大，则可能导致整个涂料体系的不稳定问题。在本发明的涂料体系中，由于磷酸盐和硅溶胶的存在，使得涂料在固化过程中可以形成si-p-o键网络，提高涂层对基体的粘结性以及涂层自身的强度；而且，由于硅溶胶中的二氧化硅在涂料固化后会以二氧化硅纳米颗粒的形式填充在氧化硅和氧化铝的颗粒间隙中，从而可以获得非常致密的涂层。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂为无水乙醇或乙醇水溶液，但是，乙醇水溶液的浓度优选在50体积％以上(例如60、70、80或90体积％或以上)，否则溶液使制得的涂料包含过多的水分，导致如上所述水分过多造成的问题。
在一些优选的实施方式中，所述含硅耐高温绝缘涂料中的所述各组分的浓度如下：20～40质量％(例如为20、30或40质量％)磷酸盐溶液；0～1质量％硼酸(例如为0.1、0.5或1质量％)；2～10质量％(例如为2、4、6、8或10质量％)氧化硅；15～40质量％(例如为20、25、30、35或40质量％)氧化铝；1～3质量％(例如为1、2或3质量％)氧化锌；10～30质量％(例如为10、15、20、25或30质量％)硅溶胶；和10～50质量％(例如为10、20、30、40或50质量％)稀释剂。其中，添加少量硼酸可以降低熔点并促进成膜。
在一些优选的实施方式中，所述含硅耐高温绝缘涂料的固化温度为100℃～130℃。将本发明的涂料涂覆到基材上，经在100℃～130℃的温度下固化，本发明的涂料会发生失水反应，涂层与基体的结合力提高，可以在基体上形成稳定涂层。所得涂层的使用温度可以高达1000℃。此外，在使用温度下，该涂层对基体例如金属基体有绝缘、防腐蚀等的作用。
本发明在第二方面提供过滤一种制备本发明第一方面所述的含硅耐高温绝缘涂料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)磷酸盐溶液的制备：将磷酸溶液和金属氢氧化物置于反应容器中混合并升温至煮沸状态进行反应，直至反应体系变得透明并且透明性不再增加；然后，将反应体系降温至室温，并在室温陈化12小时以上，优选为陈化12小时至36小时，得到磷酸盐溶液；
(2)含硅耐高温绝缘涂料的制备：向所述磷酸盐溶液中加入磷酸盐溶液、氧化硅、氧化铝、氧化锌、硅溶胶和稀释剂以及可选的硼酸，搅拌均匀后通过球磨方式混料2小时以上，优先球磨2小时至8小时，从而得到所述含硅耐高温绝缘涂料。
实施例
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行更清楚、完整地描述。但是，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备磷酸铝盐溶液
称取85％浓度磷酸230g、al(oh)3粉体50g置于反应容器中搅拌均匀。搅拌反应并升温至煮沸状态，反应体系透明后停止加热。反应体系降温至室温后陈化12小时。
实施例2：制备磷酸镁盐和磷酸铝盐溶液
称取85％浓度磷酸290g、al(oh)3粉体50g、mg(oh)2粉体15g，置于反应容器中搅拌均匀。搅拌反应并升温至煮沸状态，反应体系透明后停止加热。反应体系降温至室温后陈化16小时。
实施例3：含硅耐高温绝缘涂料
取40g实施例1制备的磷酸盐溶液、1g硼酸、8g氧化硅、26g氧化铝、4g氧化锌、35g硅溶胶(其中二氧化硅含量为25质量％，并且钠离子含量为0.024质量％，ph为2.4)、36g浓度50％的乙醇溶液，通过球磨方式混料均匀，得到高温绝缘涂料。涂料在不锈钢基体上固化所得涂层，在1000℃环境下30h不脱落，测试附着力2级，平均介电常数3.42(重复数n＝10)。
实施例4：含硅耐高温绝缘涂料
取40g实施例2制备的磷酸盐溶液、1g硼酸、8g氧化硅、26g氧化铝、4g氧化锌、35g硅溶胶(其中二氧化硅含量为25质量％，并且钠离子含量为0.024质量％，ph为2.4)、36g浓度50％的乙醇溶液，通过球磨方式混料均匀，得到高温绝缘涂料。涂料在不锈钢基体上固化所得涂层，在1000℃环境下30h不脱落，测试附着力2级，平均介电常数3.44(重复数n＝10)。
实施例5至11
控制磷酸和氢氧化镁质量比为4:1；氢氧化铝和氢氧化镁的质量比为3.5:1，如下表所示改变磷酸和氢氧化铝的质量比，其他按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，然后再按照实施例4所述制备涂料。结果如下表所示。
实施例12至17
控制磷酸和氢氧化铝质量比为4.6:1；氢氧化铝和氢氧化镁的质量比为4:1，如下表所示改变磷酸和氢氧化镁的质量比，其他按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，然后再按照实施例4所述制备涂料。结果如下表所示。
实施例18至24
控制磷酸和氢氧化铝质量比为4.6:1，磷酸和氢氧化镁的质量比为4:1；如下表所示改变氢氧化铝和氢氧化镁的质量比，其他按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，然后再按照实施例4所述制备涂料。结果如下表所示。
实施例25至36
除了下表所示的内容以及实施例35和36的陈化时间分别为4小时和0小时之外，其他的都按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，并且按照实施例4所述制备涂料。
注：各组分以重量百分比表示。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。