一种纳米颗粒及其制备方法与太阳能电池与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种纳米颗粒及其制备方法与太阳能电池。

背景技术：

太阳能电池是很有前景的可再生能源，有望解决日益加剧的能源危机。量子点太阳能电池属于第三代太阳电池，由于其优异的特性使其能够保持器件性能的同时也能大幅降低太阳能电池的制造成本，因而已成为当前的前沿和热点课题之一。

量子点具有独特性质，例如具有带隙可调的特性（如cdse、pbse、inas等量子点），通过调节带隙能够改善量子点的光吸收，改善激发光的能量，也能够使量子点产生较多的电荷载流子。然而量子点太阳能电池面临的一个较大的问题就是如何通过一种有效的方式将量子点产生的电荷载流子快速的被转移到电极端。现有技术主要是利用量子点与带隙较大的金属氧化物半导体材料（tio2、zno、sno2）进行，受激发的量子点产生的激子电荷转移到金属氧化物纳米颗粒的导带当中进行传输实现电荷的转移。然而在量子点与金属氧化物的界面处，由于界面存在较多的缺陷能级会对量子点内部的光电荷转移产生阻碍效应。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米颗粒及其制备方法与太阳能电池，旨在解决现有量子点与氧化物的界面处存在较多的缺陷，能级会对量子点内部的光电荷转移产生阻碍效应的问题。

本发明的技术方案如下：

一种纳米颗粒的制备方法，其中，包括步骤：

提供油溶性量子点；

采用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行表面修饰，得到硅烷偶联剂修饰的量子点，所述硅烷偶联剂的通式为ysix3，其中x为烷氧基，y为非水解基团，y中碳链末端含有胺基取代基或巯基取代基；

将硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇混合，使硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇之间发生交联反应，制备得到所述纳米颗粒。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，所述油溶性量子点选自二元相油溶性量子点和三元相油溶性量子点中的一种。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，所述油溶性量子点选自二元相油溶性量子点，所述二元相油溶性量子点选自cdse、cdte、pbse、pbs、ags和hgs中的一种；

或所述油溶性量子点选自三元相油溶性量子点，所述三元相油溶性量子点选自pbs/cds、pbse/cdse和cdte/cdse中的一种。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，所述油溶性量子点的表面含有配体，所述配体选自油酸、油胺、三辛基磷和三辛基氧磷中的一种。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂选自nh2(ch2)3si（och3）3、nh2(ch2)3si（oc2h5）3、nh2(ch2)2nh(ch2)3si（och3）3、nh2(ch2)2nh(ch2)3si（oc2h5）3和sh(ch2)3si（oc2h5）3中的一种。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，采用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行表面修饰的步骤中，按所述油溶性量子点与所述硅烷偶联剂的质量与摩尔比为l00mg：（0.5~2mmol），将所述油溶性量子点与所述硅烷偶联剂混合。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，所述富勒醇的通式为cm(oh)n，其中，28≤m≤104，16≤n≤60，n<m。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，所述富勒醇为c60(oh)36。

所述的纳米颗粒的制备方法，其中，按所述富勒醇与硅烷偶联剂修饰的量子点的质量比为（50~100mg）：（100~200mg）将硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇混合。

一种纳米颗粒，其中，包括量子点和富勒烯，所述量子点与所述富勒烯之间通过硅烷偶联剂相连，所述硅烷偶联剂一端通过-si-o-基团与所述富勒烯结合，所述硅烷偶联剂的另一端通过胺基或巯基与量子点表面的金属元素结合。

一种太阳能电池，所述电池器件包括光吸收层，其中，所述光吸收层的材料为本发明所述纳米颗粒。

有益效果：本发明利用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行相转换得到硅烷偶联剂修饰的量子点，然后在对富勒烯进行醇化，最后将适量的硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇进行混合并发生交联，最终制备得到富勒烯包覆的量子点纳米颗粒。将制备得到的所述纳米颗粒制备成太阳能电池的光吸收层，不仅可以节省原料，降低成本，而且能够有效改善光吸收层中的光电荷转移效率进而提高电池器件转化效率。

附图说明

图1为本发明提供的一种纳米颗粒的制备方法实施方式的流程图。

图2为(ms(ch2)3sio3)12c60的结构式。

具体实施方式

本发明提供一种纳米颗粒及其制备方法与太阳能电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种纳米颗粒的制备方法实施方式的流程图，如图所示，其包括步骤：

100、提供油溶性量子点；

200、采用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行表面修饰，得到硅烷偶联剂修饰的量子点，所所述硅烷偶联剂的通式为ysix3，其中x为烷氧基，y为非水解基团，y中碳链末端含有胺基取代基或巯基取代基；

300、将硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇混合，使硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇之间发生交联反应，制备得到所述纳米颗粒。

现有量子点与金属氧化物的界面处，由于界面存在较多的缺陷，能级会对量子点内部的光电荷转移产生阻碍效应。为了解决现有技术存在的上述问题，本发明主要改进之处在于：利用富勒烯、硅烷偶联剂和量子点制备得到纳米颗粒。具体为：首先利用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行表面修饰，通过相转换得到硅烷偶联剂修饰的量子点，然后在对富勒烯进行醇化，最后将适量的硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇进行混合并发生交联，最终制备得到富勒烯包覆的量子点纳米颗粒。将制备得到的所述纳米颗粒制备成太阳能电池的光吸收层，光吸收层受激发产生的光电荷能够快速的转移到电极处，进而提高电池器件的能量转换效率。下面对本发明纳米颗粒实现电荷快速转移的原理进行详细说明。

富勒烯具有较好的电负性，是由于富勒烯的最低未占据分子轨道（lumo）是三重简并的tlu态使得富勒烯具有较高电负性，能够很好的接受空穴减弱富勒烯的电负性；它能够接受电子而形成带负电子的阴离子。高度的结构对称性与分子轨道简并度结合起来，使得富勒烯分子具有非常丰富的氧化还原性质。

硅烷偶联剂不仅具有分子桥的作用，能够有效的使量子点与富勒烯进行交联起来，由于硅烷偶联剂的交联能够有效的使量子点金属纳米颗粒和富勒烯进行接触，同时也能够使量子点与富勒烯之间形成有效的欧姆接触，从而有效的降低了量子点与富勒烯接触点的电压降。

量子点在受光激发后能够产生电子空穴对，由于富勒烯具有氧化还原特性同时又因硅烷偶联剂对两者的结合所产生的欧姆接触能够快速有效的将电子和空穴转移到电极端，从而提高器件的光电转换效率。

步骤100中，本发明可以通过现有常规方法制备得到所述油溶性量子点，也可以通过购买得到所述油溶性量子点。其中所述油溶性量子点的发射波长大于650nm，且所述油溶性量子点的发射波长越长，其相应的波尔半径越大，越容易产生激子分离。

优选的，所述油溶性量子点选自二元相油溶性量子点和三元相油溶性量子点中的一种。作为举例，所述二元相油溶性量子点选自cdse、cdte、pbse、pbs、ags和hgs等中的一种，所述三元相油溶性量子点选自pbs/cds、pbse/cdse和cdte/cdse等中的一种。所述二元相油溶性量子点和三元相油溶性量子点均可以采用现有常规方法制备得到，在此不再赘述。

本发明所述油相量子点的表面含有配体。优选的，所述配体选自油酸（oa）、油胺（oam）、三辛基磷（top）和三辛基氧磷（topo）等中的一种。

步骤200中，所述硅烷偶联剂的种类很多，其可用通式ysix3表示；其中x为烷氧基，y为非水解基团，非水解基团y中需含有胺基（nh2-）或巯基（-hs）才能够与油溶性量子点的表面原子进行键合，x与富勒醇之间进行脱水反应形成-si-o-基团，实现量子点与富勒烯相连。优选的，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷（分子式为nh2(ch2)3si（och3）3，简称为kh-540）、氨丙基三乙氧基硅烷（分子式为nh2(ch2)3si（oc2h5）3，简称为kh-550）、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si（oc2h5）3，简称为kh-791）、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si（och3）3，简称为kh-792）和γ-巯丙基三乙氧基硅烷（分子式为sh(ch2)3si（oc2h5）3，简称为kh-580）等中的一种。进一步优选的，所述硅烷偶联剂选自kh-540或kh-580。

步骤200具体包括步骤：分别配制油溶性量子点溶液和呈碱性的硅烷偶联剂溶液；将配制好的油溶性量子点溶液和硅烷偶联剂溶液混合，并快速搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂修饰的量子点。其中所述油溶性量子点溶液中的溶剂选自非极性溶剂，如氯仿、氯苯、甲苯等不限于此。所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂选自乙醇、甲醇等不限于此。本发明采用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行相转换，得到硅烷偶联剂修饰的量子点。下面对所述硅烷偶联剂与油溶性量子点之间的反应机理进行详细说明。

所述油溶性量子点表面的金属元素与硅烷偶联剂中的胺基或巯基结合，从而得到硅烷偶联剂修饰的量子点。具体以硅烷偶联剂kh-580为例，油溶性量子点表面的金属元素以m表示，所述硅烷偶联剂与油溶性量子点之间进行的化学反应如下：

sh(ch2)3si（oc2h5）3+3h2osh(ch2)3si(oh)3+3c2h5oh；

sh(ch2)3si(oh)3＋m+oh^-ms(ch2)3si(oh)3+h2o；

ms(ch2)3si(oh)3的结构式如图2所示。

优选的，所述油溶性量子点与硅烷偶联剂的质量摩尔用量关系范围为l00mg：（0.5~2mmol）。这是因为过高交换不充分，过低多余的硅烷偶联剂会相互缠绕影响后续的使用。

本发明所述硅烷偶联剂与油溶性量子点表面金属元素的化学反应需要在碱性环境中进行，优选的ph值范围在8~10之间，因为ph值过高反应过快影响交换效果，ph值过低交换不充分。具体的，本发明可以采用四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵（tbah）等对硅烷偶联剂溶液的ph值进行调节。

步骤300具体包括：采用常规催化碱法对富勒烯进行醇化，得到表面含有尽可能多羟基的所述富勒醇。催化碱法为现有技术，详细的制备过程在此不再赘述。即富勒醇是富勒烯的衍生物，是通过化学方法在富勒烯的碳上引入羟基而得到。合成方法不同、反应条件不一样，引入的羟基的数目就会不一样。本发明是采用常规催化碱法得到所述富勒醇。

本发明可以通过现有常规方法制备得到所述富勒烯，也可以通过购买得到所述富勒烯。本发明富勒烯的导电性优于金属（如铜），所述富勒烯具有较强的给电子特性，将这种具有优良给电子特性的富勒烯与金属纳米颗粒复合后的物质，其导电性既优于金属纳米颗粒的导电性又优于富勒烯的导电性。

所述富勒烯具有优异导电性（给电子特性）的依据是：共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp2，一个获得p电子的sp轨道。p轨道的互相连结在外球面得到扩大相比于内球面（碳原子之间以sp杂化轨道连结，另一个p电子两两形成π键，还有π电子形成近似球的复杂π-π共轭体系）。

所述富勒烯具有较好的电负性，是由于富勒烯的最低未占据分子轨道（lumo），是三重简并的tlu态使得富勒烯具有较高电负性，能够很好的接受空穴减弱富勒烯的电负性；它能够接受电子而形成带负电子的阴离子。高度的结构对称性与分子轨道简并度结合起来，使得富勒烯分子具有非常丰富的氧化还原性质。

所述富勒烯的通式为cm，其中，28≤m≤104。优选的，所述富勒烯选自c28、c60、c70、c76、c78、c82、c84、c88、c90、c96、c100和c104等中的一种。进一步优选的，所述富勒烯选自c60或c70。

所述富勒醇表面的羟基显负电性，对富勒烯本身的良好的导电性（电子给体）影响较小。所述富勒醇能够溶解在极性溶剂中，如甲醇、乙醇、水等不限于此。

本发明所述富勒醇的通式为cm(oh)n，其中，28≤m≤104，16≤n≤60，n<m。为了使富勒醇具有较好溶解性，羟基（-oh）数目的范围为50%<n/m<70%，最优选的富勒醇为c60(oh)36。

步骤300具体包括：将硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇混合于溶剂中，并在搅拌条件下使硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇进行交联反应30~60min，制备得到纳米颗粒。优选的，反应条件在大气环境下进行，并在室温下进行搅拌。下面对所述硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇之间的反应机理进行详细说明。

以富勒醇为c60(oh)36，硅烷偶联剂修饰的量子点为ms(ch2)3si(oh)3举例，所述硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇之间进行的化学反应如下：

12ms(ch2)3si(oh)3+c60(oh)36(ms(ch2)3sio3)12c60+36h2o；

(ms(ch2)3sio3)12c60的结构式如图2所示。

优选的，所述富勒醇与硅烷偶联剂修饰的量子点的用量关系范围为（50~100mg）：（100~200mg），这是因为过低的富勒醇会使得量子点得不到富勒醇的充分包裹，过多的富勒醇会影响纳米颗粒的性能。

优选的，反应的溶剂可以选自甲醇和乙醇中的一种。

优选的，制备得到的纳米颗粒（如上述(ms(ch2)3sio3)12c60）可以通过添加沉淀剂，然后通过常规的高速离心分离手段得到。

本发明还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池为量子点敏化太阳能电池，所述量子点敏化太阳能电池包括光吸收层，其中所述光吸收层的材料为本发明方法制备得到的纳米颗粒。具体可以采用印刷或涂布的方法将所述纳米颗粒制成光吸收层。利用本发明所述纳米颗粒制备得到的光吸收层，能够有效改善电池器件的光电荷转移，进而提高电池器件的光电转换效率。

本发明首先利用适量的硅烷偶联剂对油溶性量子点进行相转换得到硅烷偶联剂修饰的量子点，然后在对富勒烯进行醇化，最后将适量的硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇进行混合并交联，最终制备得到富勒烯包覆的量子点纳米颗粒。将制备得到的纳米颗粒通过印刷或涂布的方法制备成太阳能电池的光吸收层，其不仅可以节省原料、降低成本，而且能够有效改善量子点光吸收层（即光吸收层）中的光电荷转移效率进而提高电池器件转化效率。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

本实施例以利用cdse量子点、c60、kh-580为主要原料制备cdse@(s(ch2)3sio3)12c60为例进行详细介绍。

1、硅烷偶联剂修饰的cdse的制备方法，包括以下步骤：

1)、通过常规的油相合成法制备油溶性cdse量子点（表面配体为oa），发射波长大于650nm；

2）、取100mg制备好的cdse量子点溶解在2ml的甲苯中，取1mmol的偶联剂kh-580分散在2ml的乙醇当中并添加四甲基氢氧化铵溶液调节溶液的ph到9，然后将量子点溶液和偶联剂溶液进行混合并快速搅拌，直到量子点溶液全部溶解在乙醇溶液中；

3)、向混合液中添加5ml的乙酸乙酯进行沉淀、离心分离得到偶联剂kh-580修饰的cdse量子点，然后进行真空干燥处理。

2、富勒醇{c60(oh)36}的制备方法，包括以下步骤：

1）、在烧瓶中加入10ml(20mmol/ml)的naoh溶液，滴加0.5ml(10%)四丁基氢氧化铵tbah溶液。在剧烈搅拌下，逐滴加入12ml含有20mgc60的甲苯溶液，再滴加1ml(30%)的h2o2溶液，继续搅拌反应2小时；

2）、静置，反应混合物分为两层，上层为无色的有机相，下层为棕黑色的水相。分液分离，过滤除去水相不溶物，得到棕黑色溶液；

3）、加入甲醇，析出沉淀(土黄色)，离心除去甲醇；加水使沉淀溶解，再加入甲醇使之沉淀，如此反复3次，至naoh和tbah完全洗去。将所得沉淀室温真空干燥，加水溶解，放置水解24h。加甲醇使沉淀析出，离心除去甲醇，再用甲醇洗涤沉淀2次，所得固体在室温下真空干燥，得到棕黑色产物，即富勒醇c60(oh)36。

3cdse@(s(ch2)3sio3)12c60纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)、分别取80mg和150mg上述制备好的富勒醇和偶联剂kh-580修饰的cdse量子点，全部溶解在5ml的乙醇当中，进行混合搅拌40min，使其充分复合；

2)、向混合液中添加5ml乙酸乙酯进行沉淀、离心分离得到cdse@(s(ch2)3sio3)12c60纳米颗粒，然后进行真空干燥处理。

4、太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

在洁净的透明衬底上依次制备空穴传输层、光吸收层、电子传输层和电极，其中所述光吸收层的材料为本实施例上述方法制备得到的cdse@(s(ch2)3sio3)12c60纳米颗粒。

综上所述，本发明提供的一种纳米颗粒的制备方法与太阳能电池，本发明利用硅烷偶联剂对油溶性量子点进行相转换得到硅烷偶联剂修饰的量子点，然后在对富勒烯进行醇化，最后将适量的硅烷偶联剂修饰的量子点与富勒醇进行混合并发生交联，最终制备得到富勒烯包覆的量子点纳米颗粒。将制备得到的所述纳米颗粒制备成太阳能电池的光吸收层，不仅可以节省原料，降低成本，而且能够有效改善光吸收层中的光电荷转移效率进而提高电池器件转化效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。