用于制造太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 自其发展初期W来，太阳能电池使用在高成本下形成的光吸收层及作为半导体材 料的娃(Si)制造。为更经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经开发了利用廉价光吸收 材料（例如（二）砸硫化铜铜嫁(CIGS)或Cu (In，Ga)(S，Se) 2)的薄膜太阳能电池结构。运类 CIGS基太阳能电池一般包含背电极层、n型结部件及P型光吸收层。含有运类CIGS层的太阳 能电池的功率转换效率大于19%。然而，虽然CIGS基薄膜太阳能电池具有潜能，但In的供给 不足及其成本是利用CIGS基光吸收层的薄膜太阳能电池在商业上广泛应用的主要障碍。因 此，对使用不含In元素或使用低成本的普遍存在元素的太阳能电池的开发存在迫切需要。
[0003] 因此，作为该CIGS基光吸收层的替代品，含有极廉价元素铜(化）、锋(Zn)、锡(Sn)、 硫(S)或砸（Se)的CZTS (CusZnSn (S，Se) 4)基太阳能电池近来受到了关注。CZTS的直接带隙为 约1. OeV至约1.5eV，吸收系数为IO4Cnfi W上，其储量相对较高，而且CZTS使用了廉价的Sn与 Zn O
[0004] 1996年首次报告了CZTS异质结PV电池，但CZTS基太阳能电池的进展藩后于CIGS基 太阳能电池，CZTS基太阳能电池的光电效率为10%或更低，比CIGS基太阳能电池低得多。 CZTS薄膜通过下列方法制造:瓣锻法、复合瓣锻法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、电沉积/ 热处理硫化法、电子束处理法、化/Zn/Sn/热处理硫化法、及溶胶-凝胶法。
[0005] 同时，PCT/US/2010-035792公开了在基底上通过对包括CZTS/Se纳米颗粒的墨进 行热处理来形成薄膜。通常，当使用CZTS/Se纳米颗粒形成CZTS薄膜时，在薄膜的形成过程 中由于先前形成的小晶体而难W增大晶体尺寸。因此，当每个晶粒小时，界面延伸并由此在 界面处发生电子的损失，因此效率劣化。
[0006] 因此，在薄膜中所使用的纳米颗粒必须包括Cu Jn和Sn,并且一定不是CZTS晶型。 然而，由单一金属元素构成的金属纳米颗粒可能易于被氧化，并且在随后过程中，需要使用 大量Se和高溫的氧去除过程。另外，当包括每种金属的硫属化物分别被合成并混合时，可能 产生不均匀的金属组成比的问题。
[0007] 因此，高度需要开发包括高效率光吸收层的薄膜太阳能电池的技术，所述光吸收 层的抗氧化性稳定，并且由于均匀的组成而使其缺点最小化。
【发明内容】
[000引技术问题
[0009] 因此，进行本发明W解决尚未被解决的W上或其他技术问题。
[0010] 作为各种深入研究和各种试验的结果，本发明的发明人开发了一种包括第一相和 第二相的金属硫属化物纳米颗粒，所述第一相包含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物，所述第二相包 含锋(Zn)硫属化物，并且证实了在使用该金属硫属化物纳米颗粒制备薄膜时可W抑制薄膜 中的第二相的产生，薄膜具有完全均匀的组成并且通过向纳米颗粒添加 S或Se而抗氧化性 稳定，而且在最终薄膜中第VI族元素的量增加，得到了优良品质的薄膜，从而完成了本发 明。
[0011] 问题的解决方案
[0012] 根据本发明的一个方面，提供了一种形成太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物 纳米颗粒，所述金属硫属化物纳米颗粒包括:包含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物的第一相;和包 含锋(Zn)硫属化物的第二相。
[0013] 本发明的术语"硫属化物"是指包括第VI族元素例如硫(S)或砸（Se)的材料。作为 一个实施方案，铜(加)-锡(511)硫属化物可^为加351156(1.2如。.2且2.5非<4.5)和/或 CuxSnSey(1.2<x<3.2,2.5<y <4.5)，含锋（Zn)硫属化物可 W 为化巧口 / 或 aiSe。
[0014] 构成金属硫属化物纳米颗粒的两相独立地存在于一个金属硫属化物纳米颗粒中， 并且金属硫属化物纳米颗粒中金属的组成比可W在0.5 < CivXZn+Sn) < 1.5并且0.5 < Zn/ 811<2.0的范围内，特别地在0.7<〇1/(化+511)<1.2并且0.8<211/511<1.4的范围内。
[0015] 金属硫属化物纳米颗粒的结构（即，第一相和第二相的分布类型）没有特别的限 审IJ，可W为其中第一相和第二相均匀分布的类型，如图13至图15所示。第一相和第二相可W W块形态存在并且由此可W形成复合体。可替代地，金属硫属化物纳米颗粒可W具有核-壳 结构，其中第一相形成核，而第二相形成壳。
[0016] 如果金属硫属化物纳米颗粒均匀地分布，则在使用沈M-EDX或TEM-EDX观察金属硫 属化物中的某一区域时，在观察区域中金属硫属化物纳米颗粒中金属的组成比可W被确定 为在0.5 < Cu/(ai+Sn) < 1.5并且0.5 Un/Sn。.0的范围内，具体地可W被确定为在0.7 < Cu/(ai+Sn) < 1.2并且0.8<ai/Sn< 1.4的范围内。
[0017] 在金属硫属化物纳米颗粒具有核-壳结构时，核的直径可W为5纳米至200纳米，壳 的厚度在考虑到核的直径的情况下在与第一相和第二相占所述纳米颗粒的体积对应的范 围内可W为1纳米至100纳米。
[0018] 在该范围之外，如果核的尺寸过大，则形成在壳中的金属硫属化物纳米颗粒过大， 由此在厚度为1微米至2微米的最终薄膜中颗粒间的孔增大。另一方面，如果核的尺寸过小， 则颗粒可能容易团聚。另外，为了提供具有合适组成比的最终薄膜，壳的厚度变得极其薄并 且由此难W形成合适厚度的壳。
[0019] 同时，不管形状如何，第一相和第二相占金属硫属化物纳米颗粒的总量的组成比 可W确定为在0.5 < CivXZn+Sn) < 1.5并且0.5 <化/Sn < 2.0的范围内，具体地可W被确定 为在0.7<Cu/(ai+Sn) < 1.2并且0.8<ai/Sn< 1.4的范围内。
[0020] 作为一个具体实施方案，金属硫属化物纳米颗粒可W包括基于Imol金属元素的 0.5mol至3mol的硫属化物元素。在此，金属元素是指所有的金属类型。
[0021] 在上述范围之外，如果包括过多的金属元素，则第VI族元素无法被充分供应，由此 不会形成稳定相例如上述金属硫属化物，并且因此，在后续过程中，相可能改变并且形成第 二相，或者单独的金属可能被氧化。相反，如果包括过多的硫属化物元素，则第VI族来源在 用于制备薄膜的热处理过程期间被蒸发，由此最终薄膜可能具有太多孔。
[0022] 本发明还提供了一种合成金属硫属化物纳米颗粒的方法。所述方法具体地可W包 括：
[0023] (i)制备包含至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源选自包含硫(S)或 砸(Se)的化合物；
[0024] (i i)制备包含铜(化)盐和锡(Sn)盐的第二溶液W及包含锋(Zn)盐的第=溶液；
[0025] (iii)将第一溶液与第二溶液进行混合并进行反应;W及
[0026] (iv)将所述第=溶液与步骤Qii)的反应产物进行混合并进行反应。
[0027] 也就是说，根据本发明的制备金属硫属化物纳米颗粒的方法通过溶液工艺代替常 规真空工艺来进行，由此可显著减低工艺成本。另外，作为制备溶液的溶剂，未使用有害的 阱，由此可W消除在常规溶液工艺中可能发生的风险。
[00%]作为一个具体实施方案，在步骤（iv)中将第=溶液混合时，可W另外地添加第VI 族来源。
[00巧]如上所述，按Imol的金属元素计Wo. 5mol至3mol的量包含第VI族来源。如果第一 溶液包含足量的第VI族来源，则在对第S溶液进行混合时不需要附加的第VI族来源。然而， 如果第一溶液不包含足量的第VI族来源，则可W另外地添加第VI族来源W解决第VI族元素 的部分缺乏。在此，考虑到存在于第一溶液和第二溶液的反应产物中的第VI族元素的量可 W添加第VI族来源。
[0030] 在一个具体实施方案中，用于第一溶液、第二溶液和第=溶液的溶剂可W为选自 水、醇、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、S甘醇、二甲基亚讽、二甲基甲酯胺和N-甲基-2-化咯烧 酬(NMP)中的至少一种。具体地，醇类溶剂可W为具有1至8个碳的甲醇、乙醇、丙醇、下醇、戊 醇、己醇、庚醇和辛醇。
[0031] 在一个具体实施方案中，铜（Cu)盐、锡（Sn)盐和锋(Zn)盐各自独立地可W为选自 氯化物、漠化物、舰化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酷丙酬化物和氨 氧化物中的至少一种盐。作为锡(Sn)盐，可W使用二价盐或=价盐，但是本发明的实施方案 不限于此。
[0032] 在一个具体实施方案中，第VI族来源可W为选自Se、Na2Se、K2Se、CaSe、（C出）2Se、 Se〇2、SeCl4、出 Se〇3、出 56〇4、船25、1(25、(：曰5、（(：出）25、出5〇4、5、胞252〇3、饥125〇3山及其水合物、硫 脈、硫代乙酷胺、砸代乙酷胺和砸脈中的至少一种。
[0033 ]同时，第一溶液至第=溶液还可W包括封端剂。
[0034] 在溶液工艺期间包含封端剂，从而可W控制所合成的金属硫属化物纳米颗粒的尺 寸和颗粒相。此外，封端剂包含例如N、0和S等原子，从而封端剂易于通过所述原子的孤对电 子与金属硫属化物纳米颗粒的表面结合并且包围该表面。因此，可W防止金属硫属化物纳 米颗粒的氧化。
[0035] 封端剂没有特别限制，例如可W是选自聚乙締化咯烧酬a-酒石酸二钢盐二水合 物、酒石酸钟钢、丙酬二酸钢、丙締酸钢、聚(丙締酸钢盐）、聚化締化咯烧酬）、巧樣酸钢、巧 樣酸=钢、巧樣酸二钢、葡萄糖酸钢、抗坏血酸钢、山梨糖醇、