可脱粘粘合剂及其高温用途的制作方法

本发明涉及可固化临时粘合剂及其在高温应用中的使用方法。一方面，本发明涉及将一个基材临时连接到另一个基材的方法。另一方面，本发明涉及将基材与载体脱粘的方法。在又一方面，本发明涉及将一个基材永久连接到另一个基材上的方法。在某些方面，本发明涉及组件，其包含通过如本文所述的配制物的固化等分试样临时粘合到第二制品的第一制品。在某些实施方案中，本发明涉及组件，其包含通过如本文所述的配制物的固化等分试样永久粘合到第二制品的第一制品。

背景技术：

在许多行业中，越来越关注使用柔性和/或非常薄的基材，例如不锈钢、硅晶片、玻璃、陶瓷、聚酰亚胺和聚酯膜。柔性和非常薄的基材往往太易碎而不能在下游制备条件中独立处理，而是必须被支撑在合适的载体上以留存下来。在完成制备工艺之后，优选在环境温度下，基材必须可在基本上未损坏的条件下从载体上去除。

在电子工业中，作为一个示例，图像显示器、传感器、光伏器件、射频干扰器件(RFID)等越来越需要薄和/或柔性基材用于手提电话、个人数字助理、iPad、电视等的显示应用。示例性基材是填充有功能材料的非常薄(100μm)的玻璃。通常在高达400℃的温度下加工玻璃以沉积薄膜晶体管(TFT)或在350℃加工玻璃沉积以沉积氧化铟锡(ITO)作为透明导体。由于玻璃的易碎性和苛刻的工艺条件，该玻璃在制备过程中必须被更稳定的基材增强或保护。

例如这样的用途需要满足以下多个标准的粘合剂：

在高温下是稳定的，

可容易且干净地脱粘，

允许在高加工温度下进行临时粘结，和/或

不损害基材的加工或性能。

开发这样粘合剂允许现有的制备方法使用制备工具和机器的当前安装的基础，现有的制备方法例如制备半导体、有源矩阵薄膜晶体管、触摸膜、光伏器件等的方法。大多数目前可用的临时粘合剂在制备步骤的最高处理温度不是热稳定的，所述最高处理温度可高达400℃。

适合于高温临时粘结应用的粘合剂，其以后可在室温下移除而不引起对目标组件的损坏，将推进在各种行业中使用更薄或更柔性的基材。

技术实现要素：

根据本发明，提供了可脱粘粘合剂组合物，其包含：

(A)一种或多种双马来酰亚胺(BMI)低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺(nadimide)低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

(B)至少一种烯键式不饱和共聚单体(例如选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯类化合物、烯丙基化合物、聚丁二烯、肉桂酸酯、巴豆酸酯和它们中的任意两种或更多种的混合物的共聚单体)，和

(C)光引发剂。

得到的粘合剂组合物在300℃或更高的温度下保持粘合力，在暴露于热循环后在室温下可机械脱粘(可剥离)，并且其残留物容易通过常用的溶剂除去。本发明的粘合剂组合物对目标基材具有高粘合力；此外，可任选采用增粘剂以进一步控制粘合强度。所述配制物能够在没有自由基引发剂的情况下进行光固化，但是根据所需的反应性，可以任选加入典型的光引发剂。

在另外的实施方案中，本发明提供了包含基材和用于所述基材的载体的组件(例如参见图1)，其中所述可脱粘粘合剂组合物置于所述基材之间，并且临时粘结所述基材，本发明还提供了制备所述组件的方法。

在另外的实施方案中，本发明提供了将基材从载体脱粘的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在基材和/或载体上设置可脱粘粘合剂，(b)使所述基材和所述载体接触，使得所述可脱粘粘合剂位于所述基材与所述载体之间，从而形成组件，(c)在某个温度或温度范围加热所述组件以粘合所述基材，或(d)将所述组件暴露于辐射以粘合所述基材，或(e)将所述组件暴露于辐射，然后进行加热，以粘合所述基材，以及(f)使所述组件达到环境温度并机械分离所述基材。

当使用步骤(c)时，将在60℃至200℃的温度范围内的温度或温度范围进行加热1-60分钟。在一些实施方案中，温度或温度范围可落在80℃至175℃的温度范围内并持续1-45分钟；在一些实施方案中，温度或温度范围可以落在100℃至150℃的温度范围内并持续1-30分钟。

当使用步骤(d)时，可以使用400瓦的灯施加UV辐射约10秒至5分钟；在一些实施方式中，可以施加UV辐射30秒至4分钟；在一些实施方式中，可以施加UV辐射1-3分钟；也可以在本领域技术人员的考虑范围内使用其它辐射源。

当使用步骤(e)时，步骤(c)和(d)的参数的组合会用于获得期望的固化；已知步骤(c)和(d)的参数，本领域技术人员无需过多实验即可确定合适的固化条件。

合适的可脱粘粘合剂组合物在300℃或更高的温度下保持它们的粘合力，在环境条件下容易且干净地可脱粘，允许在高温加工条件下临时粘合，并且不损害基材的加工或性能。在一些实施方案中，粘合剂组合物在300℃或更高(例如不超过440℃)的温度下保持其粘合力，并且在室温下以5N/25mm或更小的力可机械脱粘，在一些实施方案中以3N/25mm或更小的力，以及在一些实施方案中以2N/25mm或更小的力可机械脱粘。

在某些方面，提供了组件，其包含通过本文所述的配制物的固化等分试样临时或永久地粘合到第二制品的第一制品(参见例如图1)。

附图说明

图1示出了根据本发明的方法制备的示例性制品，其中玻璃载体110具有施加于其上的约150μm的狭缝涂层101，所述狭缝涂层101具有向其施加的一个或多个玻璃元件109，所述玻璃元件109具有施加于其上的边缘保护102或108和/或表面特征保护103、105和107，其中玻璃元件109典型地间隔约5-8mm(见104)。

具体实施方式

根据本发明，提供了制备可脱粘组件的方法，所述方法包括以下步骤：

通过使基材和载体彼此接触来形成组件，所述基材与所述载体仅经由可脱粘粘合剂组合物的等分试样隔开；以及然后

在适合促进所述基材与所述载体之间的粘合的条件下，使得到的组件固化，

其中所述基材是易碎材料；

其中在所述载体与所述基材粘结后，所述载体赋予所述基材结构完整性；

其中所述可脱粘粘合剂组合物包含：

约10重量％至不超过95重量％的一种或多种BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物；

约5重量％至不超过90重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体；

任选存在的反应性有机稀释剂，当存在时，所述反应性有机稀释剂的存在量为约1重量％至不超过50重量％；

任选存在的非反应性有机稀释剂，当存在时，所述非反应性有机稀释剂的存在量为约5重量％至不超过40重量％；和

任选存在的光引发剂；

其中所述组合物的特征还在于以下特征中的一种或多种：

所述组合物在至少200℃的温度下是稳定的，

所述组合物对酸、碱和溶剂具有化学耐性，

所述组合物在固化过程中经历低程度的收缩，

所述组合物对合适的基材具有高粘合力，特别是在升温下对合适的基材具有高粘合力，

所述组合物是可热固化和/或可光固化的，以及

所述组合物在室温或大约室温的温度下是可脱粘的。

如在本说明书和权利要求中所使用的，“基材”是指用于制备工艺的目标部件，“载体”是指用于“基材”的支撑结构。

已经开发了本发明的粘合剂，以在300℃至不超过450℃的制备温度下提供基材与载体的足够的临时粘合，并且在室温下在基材与载体的界面处脱粘，产生粘合失败而不损坏基材。

可用于本文的马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺或衣康酰亚胺是分别具有以下结构的化合物：

其中：

m是1-15，

p是0-15,

每个R²独立地选自氢或低级烷基(例如C1-5烷基)，以及

J为包含有机基团、或有机硅氧烷基团、或它们中的两种或更多种的组合的单价或多价基团。

在本发明的一些实施方案中，J为选自以下基团的单价或多价基团：

-典型地具有约6至不超过约500个碳原子的烃基或取代烃基，其中所述烃基选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；

-典型地具有约6至不超过约500个碳原子的亚烃基或取代亚烃基，其中所述亚烃基选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基，

-典型地具有约6至不超过约500个碳原子的杂环基或取代杂环基，

-聚硅氧烷基团，或者

-聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物基团，以及

以上基团中的一种或多种与选自以下的连接基团的组合：共价键、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-或-NR-P(O)R2-，其中每个R独立地为氢、烷基或取代烷基。

示例性的组合物包括其中J为以下基团的那些组合物：烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧化烯基、硫代烯基、氨基烯基、羧基烯基、氧化炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、氧化环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧化环烯基、硫代环烯基、氨基环己烯、羧基环烯基、杂环基、氧化杂环基、硫代杂环基、氨基杂环基、羧基杂环基、氧化芳基(oxyaryl)、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧化杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧化烷芳基、硫代烷芳基、氨基烷芳基、羧基烷芳基、氧化芳烷基、硫代芳烷基、氨基芳烷基、羧基芳烷基，氧化芳基烯基、硫代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧化烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧化芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧化炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧化亚烷基、硫代亚烷基、氨基亚烷基、羧基亚烷基、氧化亚烯基、硫代亚烯基、氨基亚烯基、羧基亚烯基、氧化亚炔基、硫代亚炔基、氨基亚炔基、羧基亚炔基、氧化环亚烷基、硫代环亚烷基、氨基环亚烷基、羧基环亚烷基、氧化环亚烯基、硫代环亚烯基、氨基环亚烯基、羧基环亚烯基、氧化亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧化烷基亚芳基、硫代烷基亚芳基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧化芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧化芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧化烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧化芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧化炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧化杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状部分、含氧化杂原子的二价或多价环状部分、含硫代杂原子的二价或多价环状部分、含氨基杂原子的二价或多价环状部分、或者含羧基杂原子的二价或多价环状部分。

可用于本文的示例性马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺或衣康酰亚胺包括以下物质、以及它们中任意两种或更多种的混合物：

在一些实施方案中，马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺或衣康酰亚胺是具有以下结构的酰亚胺伸展(extended)的低分子量双马来酰亚胺BMI低聚物：

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少20重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于80重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少30重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于70重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少40重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于60重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少50重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于50重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少60重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于40重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少70重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于30重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少80重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于20重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少90重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于10重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，根据本发明使用的组合物包含：

至少95重量％的BMI低聚物、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物，

不大于5重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体，和

至少1重量％的光引发剂。

可用于本文的烯键式不饱和共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯类化合物、烯丙基化合物、单官能马来酰亚胺、聚丁二烯、肉桂酸酯、巴豆酸酯等，以及它们中任意两种或更多种的混合物。

可用于本文的(甲基)丙烯酸酯包括单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等，以及它们中任意两种或更多种的混合物。

示例性单官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸苯基苯酚酯、丙烯酸甲氧基聚乙烯酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸脂肪酸酯、甲基丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酸苯氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸脂肪酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯(dihydrocyclopentadiethyl acrylate)、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸单季戊四醇酯、丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸三季戊四醇酯、丙烯酸聚季戊四醇酯等。

示例性的双官能(甲基)丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸羟基丙烯酰基氧基丙基酯、二丙烯酸己二醇酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯、胺改性的双酚A型环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基)芴、二丙烯酸三环癸烷酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯，PO改性的二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯等。

示例性的三官能(甲基)丙烯酸酯包括三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基酯、三丙烯酸聚醚酯、三丙烯酸甘油丙氧基酯等。

示例性多官能(甲基)丙烯酸酯包括聚丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、四丙烯酸二三羟甲基丙烷酯等。

可用于本发明的另外的示例性丙烯酸酯包括美国专利5717034中描述的那些，通过引用的方式将其全部内容并入本文。

可用于本文的乙烯基醚包括具有以下结构的化合物：

CH2＝CH-OR

其中R是烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基或取代芳基。

合适的市售可得的乙烯基醚树脂包括环己烷-二甲醇二乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚，可从International Specialty Products(ISP)获得；可以商品名VectonMR4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015从Sigma-Aldrich Inc.获得的乙烯基醚，等等。

可用于本文的乙烯基酯包括具有以下结构的化合物：

CH2＝CH-O-C(O)-R’，或

CH2＝CH-C(O)-O-R’

其中R’是烷基或取代烷基。

可用于本文的苯乙烯类化合物包括具有以下结构的化合物：

Ph-CH＝CH2

其中Ph是苯基或取代苯基。

合适的苯乙烯类树脂包括例如市售可得的苯乙烯、取代苯乙烯类、二乙烯基苯、二苯基乙烯和具有苯乙烯类官能团的任何其它树脂。这种树脂可以是例如聚酯、氨基甲酸酯、脲等。

可用于本文的烯丙基化合物包括具有以下结构的化合物：

CH2＝CH-CH2-X

其中X是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、氧化芳基、NH-烷基、N(烷基)2、NH-芳基、N(芳基)2、硫代烷基、硫代芳基或N-取代的酰胺。

合适的烯丙基醚包括可商购获得的那些，例如双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、二烯丙基醚、碳酸二烯丙基酯、衍生自脂族多元醇的二烯丙基醚和二烯丙基硫醚。

任选地，一种或多种另外的单体(本文也称为反应性稀释剂)或由其衍生的树脂可存在于本发明的配制物中，例如，硫醇、氰酸酯、氧杂环丁烷、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、三聚氰胺、脲-甲醛、苯酚-甲醛等。当存在时，这类材料的存在量可以为基于最终配制物总重量的约0.1重量％至不超过约60重量％。

当存在时，可用于本发明的氰酸酯单体含有两个或更多个成环氰酸酯(-O-C≡N)基团，其在加热时环化三聚，形成取代的三嗪环。因为在氰酸酯单体的固化期间不形成离去基团或挥发性副产物，所以固化反应被称为加成聚合。可用于本发明的合适的多氰酸酯单体包括例如1,1-双(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)丙基]苯、双(4-氰酰基苯基)醚，4,4′-二氰酰基联苯、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、三(4-氰酰基苯基)乙烷、氰化酚醛清漆、1,3-双[4-氰酰基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯、氰化苯酚二环戊二烯加合物等。通过在酸受体的存在下，使适当的二元酚或多元酚与卤化氰反应，可容易地制备根据本发明使用的多氰酸酯单体。

可任选地与根据本发明的多氰酸酯单体组合的单体选自经历加成聚合的那些单体。这类单体包括乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二甲基丙烯酸酯、二炔丙基醚、混合炔丙基烯丙基醚、单马来酰亚胺、双马来酰亚胺等。这种单体的实例包括环己烷二甲醇单乙烯基醚、三烯丙基氰尿酸酯、1,1-双(4-烯丙基氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-炔丙基氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-烯丙基氧基苯基-4′-炔丙基氧基苯基)乙烷、3-(2,2-二甲基三亚甲基缩醛)-1-马来酰亚胺苯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。

可用于本发明的另外的氰酸酯是本领域公知的。参见例如美国专利号5718941，通过引用的方式将其全部内容并入本文。

可在本文中使用的氰酸酯的实例包括以商品名Primaset^TM市售的那些，包括Primaset^TM BA-3000/S、Primaset^TM DT-7000、Primaset^TM LECY、Primaset^TM PT-15、Primaset^TM PT-30/S、Primaset^TM PT 60/S、Primaset^TM PTC-2500等。

当存在时，氧杂环丁烷(即1,3-环氧丙烷)是具有分子式C3H6O的杂环有机化合物，其具有含三个碳原子和一个氧原子的四元环。术语氧杂环丁烷通常还指含有氧杂环丁烷环的任何有机化合物。参见例如Burkhard等人，在Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9052-9067中的内容，通过引用的方式将其全部内容并入本文。

可包含在本发明组合物中的氧杂环丁烷的实例是可从Toagosei Co.Ltd.商购的那些，包括OXT-221、OXT-212、OXT-101、OXT-121等。

当存在时，可用于本发明的聚酯是指通过多元醇(polyols，也称为多元醇(polyhydric alcohols))与饱和或不饱和二元酸反应形成的缩聚物。所用的典型多元醇是二醇如乙二醇；常用的酸是邻苯二甲酸和马来酸。连续除去水，水是酯化反应的副产物，驱使反应完成。不饱和聚酯和添加剂如苯乙烯的使用降低了树脂的粘度。初始为液体的树脂通过交联链转化为固体。这通过在不饱和键处产生自由基来完成，所述不饱和键在链反应中增长到到相邻分子中的其它不饱和键，在所述过程中连接相邻的链。此外，不饱和聚酯中存在的双键可以在升温下通过烯反应(ene reaction)与双马来酰亚胺交联。

当存在时，可用于本发明的聚氨酯是指由通过氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)链连接的有机单元的链组成的聚合物。通过使异氰酸酯与多元醇反应来形成聚氨酯聚合物。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇平均每分子都含有两个或更多个官能团。

当存在时，可用于本发明的聚酰亚胺是指由通过酰亚胺键(即-C(O)-N(R)-C(O)-)连接的有机单元的链组成的聚合物。聚酰亚胺聚合物可以通过各种反应形成，即通过二酐与二胺反应、通过二酐与二异氰酸酯之间的反应等。

当存在时，可用于本发明的三聚氰胺是指由三聚氰胺(即，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和甲醛通过聚合制备的硬的热固性塑性材料。在其丁基化形式中，它可以溶解在正丁醇和/或二甲苯中。它可用于与其它树脂如醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂和聚酯树脂交联。

当存在时，可用于本发明的脲-甲醛是指在温和碱(例如氨或吡啶)的存在下，由脲和甲醛经加热制备的非透明的热固性树脂或塑料。

当存在时，可用于本发明的苯酚-甲醛指通过苯酚或取代苯酚与甲醛反应获得的合成聚合物。

可任选上用于本发明中的颗粒填料包括二氧化硅、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、碳纳米管，金刚石、粘土、硅铝酸盐等，以及它们中任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，粒状填料是二氧化硅。

通常，任选用于本发明配制物中的填料的粒度为约0.005μm(即5nm)至不超过约20μm。在某些实施方案中，本文所用的填料的粒度为约0.1μm至不超过约5μm。

根据本发明的组合物任选包含约30-75重量％的粒状填料。在一些实施方案中，根据本发明的组合物包含约40-60重量％的粒状填料。

在本发明的一些实施方案中，本发明方法中使用的配制物包含一种或多种光引发剂。当存在时，光引发剂的存在量为约0.1重量％至不超过10重量％。

可用于本文的示例性光引发剂包括基于苯乙酮的光引发剂、基于噻吨酮的光引发剂、基于苯偶姻的光引发剂、基于过氧化物的光引发剂和基于氧化膦的光引发剂。具体实例包括二乙氧基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、噻吨酮、2-乙基蒽醌、三氧化膦(TPO)、三苯基氧化膦(TPPO)、单酰基氧化膦(MAPO)、双酰基氧化膦(BAPO)等。由BASF销售的光引发剂的Irgacur和Darocur线的光引发剂是有用的光引发剂的实例。

本发明的组合物可以任选地进一步包含约0.2-2重量％的自由基聚合引发剂。在某些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含约0.2-1重量％的自由基聚合引发剂。

示例性的自由基引发剂包括过氧化酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物等。

本发明的组合物任选地进一步包含一种或多种流动添加剂(flow additives)、增粘剂、流变改性剂、增韧剂、助熔剂、膜软化剂(film flexibilizers)、环氧固化催化剂(例如咪唑)、固化剂(例如自由基引发剂例如二枯基过氧化物)、自由基聚合调节剂(例如8-羟基喹啉)，和/或自由基稳定剂，以及它们中任意两种或更多种的混合物。

如本文所用，术语“流动添加剂”是指改变引入它们的配制物的粘度的化合物。赋予此类性质的示例性化合物包括有机硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟的磷酸酯的羟烷基铵盐等，以及它们的任意两种或更多种的组合。

如本文所用，术语“增粘剂”是指增强引入它们的配制物的粘合性能的化合物。

如本文所用，术语“减粘剂(adhesion depromoter)”是指降低引入它们的配制物的粘合性能的化合物。

如本文所用，术语“流变改性剂”是指改变引入它们的配制物的一种或多种物理性能的添加剂。

如本文所用，术语“增韧剂”是指增强引入它们的配制物的抗冲击性的添加剂。

如本文所用，术语“自由基稳定剂”是指化合物，例如氢醌、苯醌、受阻酚、受阻胺(例如硫代羰基硫基化合物)、基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于三嗪的紫外线吸收剂、基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于苯甲酸酯的紫外线吸收剂、基于受阻胺的紫外吸收剂、基于硝基氧自由基的化合物(nitroxide radical-based compounds)等，及它们中任意两种或更多种的组合。

当存在时，本发明的组合物包含约0.1-1重量％的自由基稳定剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含约0.1-0.6重量％的自由基稳定剂。

本发明的组合物还可任选含有一种或多种非反应性稀释剂。当存在非反应性稀释剂时，相对于总组合物，本发明的组合物包含约10-50重量％的非反应性稀释剂。在某些实施方案中，本发明的组合物包含约20-40重量％的非反应性稀释剂。

当存在时，可用于本文的示例性的非反应性稀释剂包括芳族烃(例如苯、甲苯、二甲苯等)、饱和烃(例如己烷、环己烷、庚烷、十四烷)、氯化烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯等)、醚(例如，乙醚、四氢呋喃、二恶烷、二醇醚、乙二醇的单烷基醚或二烷基醚等)、多元醇(例如，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯等)；二元酯、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸卡必醇酯、乙酸乙基卡必醇酯、己二醇、高沸点醇及其酯、二醇醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮等)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、杂芳香族化合物(例如N-甲基吡咯烷酮等)等，以及它们中任意两种或更多种的混合物。

可用于本文的含羟基的稀释剂包括水和具有C1至不超过大约C10骨架的含羟基的化合物。示例性的含羟基的稀释剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、萜品醇等，以及它们中任意两种或更多种的混合物。

根据本发明使用的含羟基的稀释剂的量可以宽泛地变化，通常占组合物的约5重量％至不超过约80重量％。在某些实施方案中，含羟基的稀释剂的量占总组合物的约10重量％至不超过60重量％。在一些实施方案中，含羟基的稀释剂的量占总组合物的约20重量％至不超过约50重量％。

在某些实施方案中，本发明的组合物典型地包含：

至少60重量％的具有以下结构的马来酰亚胺：

至少30重量％的丙烯酸三环癸烷酯，和

至少1.5重量％的光引发剂。

在某些实施方案中，本发明的组合物典型地包含：

至少60重量％的具有以下结构的马来酰亚胺：

至少30重量％的丙烯酸三环癸烷酯，和

至少1.5重量％的光引发剂。

在一些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含以下物质中的一种或多种：

至少1重量％的助熔剂；

至少0.1重量％的增粘剂；和/或

至少4重量％的增韧剂。

在一些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含以下物质中的一种或多种：

至多约10重量％的助熔剂，

至多约2重量％的增粘剂；和/或

至多约16重量％的增韧剂。

根据本发明的另外的实施方案，提供了可脱粘组件，其包含通过本文所述的方法可逆粘结的基材和载体(例如参见图1)。

根据本发明的另外的实施方案，提供了使基材与载体脱粘的方法，所述方法包括：

使经粘合的组件冷却到低于约50℃的温度，所述经粘合的组件包含经可脱粘粘合剂组合物的等分试样连接的基材和载体，

使所述基材与所述载体分离；以及然后

从经脱粘的基材和/或载体除去任何残留的粘合剂组合物，

其中所述可脱粘粘合剂组合物包含：

一种或多种BMI、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物；

约10重量％至不超过90重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体；

任选存在的反应性有机稀释剂，当存在时，所述反应性有机稀释剂的存在量为约1重量％至不超过50重量％；

任选存在的非反应性有机稀释剂，当存在时，所述非反应性有机稀释剂的存在量为约5重量％至不超过40重量％；和

任选存在的光引发剂；

其中所述组合物的特征还在于以下特征中的一种或多种：

所述组合物在至少200℃的温度下是稳定的，

所述组合物对酸、碱和溶剂具有化学耐性，

所述组合物在固化过程中经历低程度的收缩，

所述组合物对合适的基材具有高粘合力，特别是在升温下对合适的基材具有高粘合力，

所述组合物是可热固化和/或可光固化的，以及

所述组合物在室温或大约室温的温度下是可脱粘的。

根据本发明的另外的实施方案，提供了为了制备易碎载体而增强所述易碎载体的方法，所述方法包括：

通过使基材和载体彼此直接接触来形成组件，所述基材与所述载体仅经由可脱粘粘合剂组合物的净等分试样或者可脱粘粘合剂在稀释剂中的悬浮体分离，或将所述可脱粘粘合剂施加到载体上；以及然后

在适合促进所述基材与所述载体之间的粘合的条件下，使得到的组件固化，

其中所述可脱粘粘合剂组合物包含：

一种或多种BMI、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物；

约10重量％至不超过90重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体；

任选存在的反应性有机稀释剂，当存在时，所述反应性有机稀释剂的存在量为约1重量％至不超过50重量％；

任选存在的非反应性有机稀释剂，当存在时，所述非反应性有机稀释剂的存在量为约5重量％至不超过40重量％；和

任选存在的光引发剂；

其中所述组合物的特征还在于以下特征中的一种或多种：

所述组合物在至少200℃的温度下是稳定的，

所述组合物对酸、碱和溶剂具有化学耐性，

所述组合物在固化过程中经历低程度的收缩，

所述组合物对合适的基材具有高粘合力，特别是在升温下对合适的基材具有高粘合力，

所述组合物是可热固化和/或可光固化的，以及

所述组合物在室温或大约室温的温度下是可脱粘的。

可用于本文的易碎载体包括玻璃、陶瓷、不锈钢、硅晶片、聚酰亚胺膜、聚酯膜等。

可用于本文的易碎载体的厚度典型地为约0.6mm至不超过1.3mm。

如本领域技术人员容易认识到的，本文所用的载体可以任选地是经过化学和/或物理预处理的，以改善对所述载体的粘合力。

可用于本文的合适的基材包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、玻璃、具有氮化硅钝化的Si晶圆、具有聚酰亚胺钝化的Si晶圆、BT基材、裸Si、SR4基材、SR5基材等。

根据本发明的另外的实施方案，提供了可脱粘粘合剂组合物，其包含：

一种或多种BMI、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺低聚物或衣康酰亚胺低聚物；

约10重量％至不超过90重量％的至少一种烯键式不饱和共聚单体；

任选存在的反应性有机稀释剂，当存在时，所述反应性有机稀释剂的存在量为约1重量％至不超过50重量％；

任选存在的非反应性有机稀释剂，当存在时，所述非反应性有机稀释剂的存在量为约5重量％至不超过40重量％；和

任选存在的光引发剂；

其中所述组合物的特征还在于以下特征中的一种或多种：

所述组合物在至少200℃的温度下是稳定的，

所述组合物对酸、碱和溶剂具有化学耐性，

所述组合物在固化过程中经历低程度的收缩，

所述组合物对合适的基材具有高粘合力，特别是在升温下对合适的基材具有高粘合力，

所述组合物是可热固化和/或可光固化的，以及

所述组合物在室温或大约室温的温度下是可脱粘的。

通过以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。这些实施例是用于解释说明的目的，而不是对本发明的任何实施的限制。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行变化和修改。本领域普通技术人员容易知道如何合成或商业获得本文所述的试剂和组分。

实施例

实施例1

合成双马来酰亚胺的一般性方法

向配有冷凝器和磁力搅拌棒的1L 3颈烧瓶中加入4,4′-异亚丙基双(2-苯氧基乙醇)(73.6g，232mmol)、6-马来酰亚胺己酸(103.2g，488mmol)、在甲苯(500mL)中的甲基氢醌(400mg)。加入PTSA(2.2g，11mmol)，使所得混合物回流，收集与水的共沸物。约8小时之后，当停止收集水时，停止反应。冷却至室温后，加入400mL乙酸乙酯，过滤掉有机层，用NaHCO3水溶液洗涤两次，用水洗涤两次。用无水Na2SO4干燥后，过滤混合物。加入300ppm甲基氢醌，蒸发溶剂，得到相应的双马来酰亚胺(135g，76％)：

由合适的原料类似地制备其它双马来酰亚胺。

实施例2

根据本发明的可脱粘粘合剂的两个优选性质是它们在300℃和高于300℃至高达440℃的温度下是稳定的并且保持它们的完整性，以及它们在环境温度下容易且干净地脱粘。在以下实施例中，在高温下细线断裂的视觉证据表明不稳定性，剥离强度高于5N/25mm的证据表明粘合剂不能干净地除去。

测试载体是得自VWR International的两个载玻片5cm x 7.5cm与位于两个载玻片之间的粘合剂组合物的组件。除非另有说明，所有样品的胶合线(bondline)的厚度为0.125mm。将组件在空气中置于150℃Cole Parmer Digital热板上30分钟以使粘合剂硬化。

为了测试高温稳定性，使用Thermo Scientific BF5800炉将组件加热至确定的温度。当在加热之后目测粘合剂显示细线或裂纹时，确定粘合剂不稳定。

测试载体中粘合剂的重量损失用作稳定性的另一个量度。重量损失越低，粘合剂越稳定。使用来自Perkin Elmer的Pyris 1热重分析仪(TGA)对于在400℃加热一小时之前和之后的样品进行称重，并计算重量损失。认为小于9.6％的重量损失是可接受的，并且认为粘合剂是稳定的。在一个实施方案中，优选的重量损失为7.3％或更少。

在UV用作固化方法的实施中，Dymax EC系列450W UV灯用于对测试载体辐照特定的时间。

使用ShiMPO FGS-20XY数字测力计进行脱粘测试：将测试载体的顶部载玻片从稳定化的底部载玻片上剥离，计算剥离力(被认为是脱粘力)并将其标准化为N/25mm。

实施例中所用的材料示于表1中。

表1

对上述每种配制物进行性能测试(结果列于下表2中)。

表2

除了本文示出和描述的之外，对本发明的各种修改对本领域技术人员来说是显而易见的。这样的修改也旨在落入所附权利要求的范围内。

说明书中提及的专利和出版物指示本发明所属领域的技术人员的水平。通过引用的方式将这些专利和出版物并入本文，其程度如同通过引用的方式将每个单独的申请或出版物具体地和单独地并入本文一样。

前面的描述解释说明了本发明的具体实施方式，但并不意味着对本发明实施的限制。后面的权利要求，包括其所有等同物，旨在限定本发明的范围。