光学透明粘着片、光学透明粘着片的制造方法、层叠体及带触摸屏的显示装置与流程

本发明涉及一种光学透明粘着片、光学透明粘着片的制造方法、层叠体及带触摸屏的显示装置。

背景技术：

光学透明粘着(OCA：Optically Clear Adhesive)片为在光学构件的贴合中所利用的透明的粘着片。近年来，在智能电话、平板电脑(Personal Computer，PC)、可携式游戏机、汽车导航装置等领域中触摸屏的需求急速增加，伴随于此，用以将触摸屏贴合于其他光学构件的OCA片的需求也增加。具备触摸屏的显示装置通常具有层叠有液晶面板等显示面板、在表层具有包含氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等的透明导电膜的透明构件(触摸屏主体)、以及保护透明导电膜的盖面板等光学构件的结构，且将OCA片用于光学构件间的贴合。其中，显示面板与触摸屏主体之间存在作为显示面板的框体的边框(bezel)的端部，因此较其他光学构件的间隔宽广，且不利用OCA片进行贴合，通常设置被称为气隙(air gap)的空气层。

作为OCA片，例如已知有包含硅酮系树脂组合物者。然而，使用硅酮树脂的OCA片由于粘着力低，因此空气进入光学构件间，而存在例如显示画面的视认性降低的情况。

另外，也已知有包含导入了丙烯酰基的树脂组合物的OCA片(例如，参照专利文献1～专利文献3)。然而，使用丙烯酸系树脂的OCA片中，存在丙烯酸系树脂中所残存的丙烯酸或通过水解而产生的酸成分使光学构件中所使用的金属腐蚀的情况。另外，光硬化型的丙烯酸系树脂容易发生黄变，难以在长期内维持无色透明。进而，在丙烯酸系树脂组合物为光(包含紫外线)硬化型的树脂组合物的情况下，当照射光时，在丙烯酸系树脂的表层部反应所需的自由基(free radical)被消耗，而底部未硬化，因此难以获得厚膜的OCA片。

相对于此，在专利文献4中，公开了使用二液热硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物来获得OCA片，为了改善耐白化性，在二液热硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物中调配有疏水性强的氢化二聚物二醇。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：国际公开第2013/088889号

专利文献2：国际公开第2013/115250号

专利文献3：日本专利特开2015-40240号公报

专利文献4：日本专利特开2013-18856号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

若在光学构件间存在空气层即气隙，则因空气层及光学构件的折射率的差而产生界面反射，因此显示面板的视认性降低。因此，要求有适用于显示面板与触摸屏主体的贴合的厚膜的OCA片。另外，对于用于显示面板与触摸屏主体的贴合的OCA片，也要求将因边框的厚度而形成的阶差被覆。因此，需要柔软性(阶差追随性)优异且可厚膜化的OCA片。进而，对于OCA片，要求物理特性不会因使用环境的影响而变化。

相对于此，本发明人等人着眼于作为柔软性优异且可厚膜化的OCA片的材料的、非溶剂系的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，但可知使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而制作的OCA片在稳定地确保透明性的方面尚有改善的余地。尤其若将OCA片加以厚膜化，则透明性的变动容易变得明显，因此强烈要求提高透明性。

再者，在所述专利文献4中记载有：仅在以特定的质量比例使用氢化二聚物二醇与羟基末端氢化聚丁二烯的情况下，才能够满足柔软性等其他特性并且确保透明性(参照段落0014～段落0016)，但要求一种利用具有不同组成的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物来获得透明性优异的光学透明粘着片的方法。

本发明是鉴于所述现状而成，且其目的在于提供一种柔软性优异且可厚膜化的使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的、透明性优异的光学透明粘着片。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人对使用了热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的光学透明粘着片的透明性的提高进行了研究而发现，通过添加规定量的增稠剂(粘着赋予树脂)，不仅可提高粘着力，而且可提高疏水性的多元醇成分与亲水性的聚异氰酸酯成分的相容性。其结果，发现气泡或白化的产生得到抑制而可获得透明性，从而完成了本发明。

本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，且其特征在于：所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分、聚异氰酸酯成分及增稠剂，相对于所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而言，所述增稠剂的含量为5重量％～21重量％。

所述光学透明粘着片优选为以厚度1000μm换算的雾度为5％以下。所述多元醇成分优选为包含疏水性多元醇。所述聚异氰酸酯成分优选为包含亲水性聚异氰酸酯。所述增稠剂优选为包含氢化石油树脂及脂环族饱和烃树脂的至少一者。

本发明的光学透明粘着片的制造方法为制造本发明的光学透明粘着片的方法，且其特征在于包括：将所述多元醇成分、所述聚异氰酸酯成分及所述增稠剂搅拌混合而制备所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的步骤；以及对所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进行硬化的步骤。

本发明的层叠体的特征在于：层叠有本发明的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜。

本发明的带触摸屏的显示装置的特征在于包括：本发明的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏。

[发明的效果]

根据本发明的光学透明粘着片，柔软性优异且可厚膜化，可获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的优势，并且可实现高透明性。

另外，根据本发明的光学透明粘着片的制造方法，可适宜地制造所述光学透明粘着片。根据本发明的层叠体，可提高本发明的光学透明粘着片的操作性。根据本发明的带触摸屏的显示装置，可提高显示画面的视认性。

附图说明

图1是示意性表示使用本发明的光学透明粘着片的带触摸屏的显示装置的一例的剖面图。

图2是用以说明本发明的光学透明粘着片的制作中使用的成形装置的一例的示意图。

图3是示意性表示实施例1的带脱模膜的光学透明粘着片的剖面图。

图4是用以说明实施例及比较例的光学透明粘着片的粘着力的评价方法的示意图。

具体实施方式

本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，且其特征在于：所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分、聚异氰酸酯成分及增稠剂，相对于所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而言，所述增稠剂的含量为5重量％～21重量％。再者，本说明书中，“光学透明粘着片”与“光学透明粘着膜”同义。

本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分。热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物是通过使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而获得，且具有下述式(A)所示的结构。

[化1]

所述式(A)中，R表示聚异氰酸酯成分的去除NCO基的部位，R’表示多元醇成分的去除OH基的部位，n表示重复单元数。

热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物优选为未经丙烯酸改性，优选为在主链中不包含源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的部位。若热硬化性聚氨基甲酸酯组合物包含丙烯酰基，则存在无法获得充分的相容性的情况。另外，若热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物经丙烯酸改性，则被疏水化，因此在高温·高湿下，容易产生水分的凝聚。存在所述水分的凝聚引起白化、起泡等，而损及光学特性的情况。因此，通过将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物设为未经丙烯酸改性者，可在高温·高湿下，防止因白化、起泡等引起的光学特性的降低。

作为多元醇成分及聚异氰酸酯成分，均可使用在常温(23℃)下为液体者，且可不使用溶剂而获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物。增稠剂等其他成分可添加于烯烃系多元醇成分及聚异氰酸酯成分的任一者中，优选为添加于多元醇成分中。如此，在利用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物来制作光学透明粘着片的情况下，由于不需要去除溶剂，因此可形成均匀的厚片。因此，在将本发明的光学透明粘着片用于显示面板与在表层具有透明导电膜的透明构件(触摸屏)的贴合的情况下，可将边框的阶差被覆。另外，本发明的光学透明粘着片为即便形成厚片，也可维持光学特性者，且可充分地抑制透明性(雾度)的降低、上色、起泡(与粘附体的界面产生气泡)。

另外，本发明的光学透明粘着片因包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物而柔软，当施加拉伸应力时，良好地延伸，且极其不易被撕裂。因此，可无残胶地剥落。进而，本发明的光学透明粘着片由于柔软并且可厚膜化，因此可用于耐冲击性优异且在表层具有透明导电膜的透明构件与盖面板的贴合，进而在使用其他构件的情况下，也可用于显示面板或在表层具有透明导电膜的透明构件与其他构件的贴合。进而，本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，因此介电常数高，且可获得高于现有的包含丙烯酸系树脂组合物的光学透明粘着片的静电电容。因此，本发明的光学透明粘着片可适宜地用于静电电容方式的触摸屏的贴合。

[多元醇成分]

作为所述多元醇成分，并无特别限定，例如可列举：聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。这些可单独使用，也可并用两种以上。

所述多元醇成分优选为疏水性多元醇。再者，本说明书中，所谓“疏水性”，是指对多元醇的去除羟基的结构(所述式(A)中的R’)利用费多斯(Fedors)法而算出的溶解性参数(SP(solubility parameter)值)小于9.0MPa^1/2。另外，关于利用Fedors法的SP值的计算方法，例如记载于R.F.费多斯(R.F.Fedors)：聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science，Polym.Eng.Sci.，)14[2]，147-154(1974))、或关西涂料公司发行的《涂料的研究152号(2010年10月发行)》中的论文《关于添加剂的溶解性参数的考察》中。

作为所述疏水性多元醇，可列举聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等，其中优选为聚烯烃多元醇。聚烯烃多元醇具有烯烃骨架，即主链由聚烯烃或其衍生物构成。以下，也将所述多元醇成分中所使用的聚烯烃多元醇称为“烯烃系多元醇成分”。作为烯烃系多元醇成分，例如可列举利用氢或卤素等将1，2-聚丁二烯多元醇、1，4-聚丁二烯多元醇、1，2-聚氯丁二烯多元醇、1，4-聚氯丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇或聚异戊二烯系多元醇、这些的双键饱和化而成者。另外，烯烃系多元醇成分也可为使苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等烯烃化合物与聚丁二烯系多元醇等共聚而成多元醇或其氢化物。烯烃系多元醇成分可为具有直链结构者，也可为具有分支结构者。烯烃系多元醇成分可仅使用一种，也可使用两种以上。

作为所述烯烃系多元醇成分中的公知者，例如可列举：出光兴产公司制造的将羟基末端聚异戊二烯氢化而获得的聚烯烃多元醇(“艾波鲁(EPOL、注册商标)”、数量平均分子量：2500)、日本曹达公司制造的两末端羟基氢化聚丁二烯(“GI-1000”、数量平均分子量：1500)、三菱化学公司制造的聚羟基聚烯烃寡聚物(“珀利泰璐(polytail)(注册商标)”)等。

另外，作为所述聚醚多元醇，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙三醇、聚氧丙四醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基三醇、这些的共聚物等聚氧亚烷基二醇、在这些中导入侧链或导入分支结构而成的衍生物、改性体、进而这些的混合物等。

作为所述聚酯多元醇，例如可列举使二羧酸与二醇成分脱水缩合而成者。

作为二羧酸，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。

作为二醇成分，例如可列举：乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、三乙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；对二甲苯二醇等芳香族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇等。

聚酯多元醇在由以上所例示的二羧酸及二醇成分形成的情况下具有线状的分子结构，但也可为使用三价以上的酯形成成分的具有分支状的分子结构的聚酯。使二羧酸与二醇成分以摩尔比1.1～1.3在150℃～300℃下反应即可。

作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可列举碳酸二烷基酯与二醇的反应物。

作为所述碳酸二烷基酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。

作为所述二醇，例如可列举：1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2’-双(4-羟基环己基)-丙烷等。这些可单独使用，也可并用两种以上。作为二醇，优选为碳数4～9的脂环族或脂环族二醇，例如，优选为单独使用以下二醇或将以下二醇并用两种以上：1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及1，9-壬二醇。另外，作为二醇，也优选为包含1，6-己二醇与3-甲基-1，5-戊二醇的共聚碳酸酯二醇、包含1，6-己二醇与1，5-戊二醇的共聚碳酸酯二醇。

另外，作为所述聚碳酸酯多元醇，例如也可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、在这些中导入侧链或导入分支结构而成的衍生物、改性体、进而这些的混合物等。

作为所述聚己内酯多元醇，例如可列举：聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、在这些中导入侧链或导入分支结构而成的衍生物、改性体、进而这些的混合物等。

所述多元醇成分的数量平均分子量优选为300以上、5000以下。在多元醇成分的数量平均分子量小于300的情况下，存在多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应过快而难以将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物成形为均匀的片，或者热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的柔软性降低而变脆的情况。在多元醇成分的数量平均分子量超过5000的情况下，存在多元醇成分的粘度变得过高而难以将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物成形为均匀的片，或者产生热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物结晶化而白浊等不良情况的情况。多元醇成分的数量平均分子量更优选为500以上、3000以下。

[聚异氰酸酯成分]

作为所述聚异氰酸酯成分，并无特别限定，可使用现有公知的聚异氰酸酯，优选为亲水性聚异氰酸酯。再者，本说明书中，所谓“亲水性”，是指对聚异氰酸酯的去除异氰酸酯基的结构(所述式(A)中的R)利用费多斯(Fedors)法而算出的溶解性参数(SP值)为9.0MPa^1/2以上。作为所述亲水性聚异氰酸酯，例如可列举聚异氰酸酯与亲水性多元醇的反应产物，尤其优选为脂肪族改性异氰酸酯与亲水性多元醇的反应产物。

所述亲水性聚异氰酸酯优选为包含环氧乙烷单元，特别优选为使具有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得的改性聚异氰酸酯。通过使用脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯，而更难以产生光学透明粘着片的着色或变色，且可在长期内更确实地确保光学透明粘着片的透明性。另外，通过设为使具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而成的改性体，可利用亲水性部分(环氧乙烷单元)的作用而抑制白化，并且可利用疏水性部分(其他单元)的作用而发挥与低极性的多元醇成分、增稠剂、塑化剂等的相容性。

所述脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯是指以脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及脂肪族和/或脂环族的二异氰酸酯为起始物质而获得的聚异氰酸酯的至少一种。

作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1，5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)、三氧基乙烯二异氰酸酯、这些的改性体。这些可单独使用，也可并用两种以上。作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、这些的改性体等。这些可单独使用，也可并用两种以上。所述具体例中，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及这些的改性体，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯及其改性体。再者，作为六亚甲基二异氰酸酯的改性体，例如可列举：将六亚甲基二异氰酸酯加以异氰脲酸酯(isocyanurate)改性、脲甲酸酯(allophanate)改性和/或氨基甲酸酯改性而成者等。

作为所述具有环氧乙烷单元的醚化合物，例如可列举醇类、酚类和/或胺类的环氧乙烷加成物，就提高亲水性的观点而言，可优选地使用每一分子具有三个以上的环氧乙烷单元者。若所述醚化合物的一分子中所包含的环氧乙烷单元为三个以下，则存在无法充分提高亲水性的情况。

作为所述醇类，例如可列举：一元醇类、二元醇类(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等)、三元醇类(甘油、三羟甲基丙烷等)。这些可单独使用，也可并用两种以上。

作为所述酚类，例如可列举：对苯二酚、双酚类(双酚A、双酚F等)、酚化合物的福尔马林低缩合物(酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resol)的中间体)。这些可单独使用，也可并用两种以上。

所述亲水性聚异氰酸酯的每一分子的异氰酸酯基的数量优选为以平均计为2.0以上。若所述异氰酸酯基的数量以平均计小于2.0，则因交联密度的降低而存在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物未充分硬化的问题。

所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的α比(源自多元醇成分的OH基的摩尔数/源自聚异氰酸酯成分的NCO基的摩尔数)优选为1以上。在α比小于1的情况下，由于聚异氰酸酯成分的调配量相对于多元醇成分的调配量而言过剩，因此热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物变硬，且难以确保光学透明粘着片所要求的柔软性。若光学透明粘着片的柔软性低，则尤其在贴合触摸屏等光学构件的情况下，无法被覆存在于贴合面的凹凸及阶差。另外，无法确保光学透明粘着片所要求的粘着力。α比更优选为满足1.3＜α＜2.0。通过设为1.3＜α＜2.0，作为光学透明粘着片而可发挥良好的粘着力。在α比为2.0以上的情况下，存在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物未充分硬化的情况。

[增稠剂]

所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进而含有增稠剂(粘着赋予剂)。增稠剂是为了提高粘着力而添加的添加剂，通常为分子量为几百～几千的无定型寡聚物，且在常温下为液状或固体的热塑性树脂。通过热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有增稠剂，可提高包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片的粘着力。

作为所述增稠剂，并无特别限定，例如可列举包含石油树脂系增稠剂、烃树脂系增稠剂、松香系增稠剂、萜烯系增稠剂等者。这些可仅包含一种，也可包含两种以上。

作为所述增稠剂，就与所述烯烃系多元醇成分等的相容性优异的方面而言，可优选地使用石油树脂系增稠剂。所述石油树脂系增稠剂中，可优选地使用将二环戊二烯与芳香族化合物的共聚物氢化而获得的氢化石油树脂。二环戊二烯是由C5馏分而获得。作为所述芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物。二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的比例并无特别限定，以重量基准计，优选为二环戊二烯∶乙烯基芳香族化合物＝70∶30～20∶80，更优选为60∶40～40∶60。所述氢化石油树脂的优选的软化点为90℃～160℃，优选的乙烯基芳香族化合物单位含量为35质量％以下，优选的溴价为0g/100g～30g/100g，优选的数量平均分子量为500～1100。作为所述氢化石油树脂中的公知者，例如可列举出光兴产公司制造的“艾玛部(IMARV)P-100”。

作为所述增稠剂，就与所述烯烃系多元醇成分等的相容性优异的方面而言，可优选地使用烃树脂系增稠剂。所述烃树脂系增稠剂中，可优选地使用脂环族饱和烃树脂。作为所述脂环族饱和烃树脂中的公知者，例如可列举荒川化学工业公司制造的“阿尔康(Arkon)P-100”。

所述增稠剂优选为酸价为1mgKOH/g以下。若酸价为1mgKOHg以下，则可充分防止增稠剂阻碍多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应的情况。另外，增稠剂的软化点优选为80℃以上、120℃以下，更优选为80℃以上、100℃以下。在软化点为80℃以上、120℃以下的情况下，可充分防止当使增稠剂溶解于多元醇成分中时，多元醇成分因热而劣化的情况。

相对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而言，所述增稠剂的含量为5重量％以上、21重量％以下。通过将增稠剂的含量设为5重量％～21重量％，可尤其有效地提高光学透明粘着片的透明性。在所述含量小于5重量％的情况下，相容性的改善效果不充分，无法充分提高透明性。在所述含量超过21重量％的情况下，增稠剂无法溶解于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物中，因此透明性降低。增稠剂的含量的优选的下限为10重量％，优选的上限为17重量％。

[塑化剂]

所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有塑化剂。通过添加塑化剂，可低硬度化，由此，存在可提高本发明的光学透明粘着片的操作性或阶差追随性的情况。再者，通过添加塑化剂而存在粘着力降低的问题，但根据本发明的光学透明粘着片，即便粘着力稍微降低，也可确保充分的粘着力。

作为所述塑化剂，若为用以对热塑性树脂赋予柔软性的化合物，则并无特别限定，就相容性及耐候性的观点而言，优选为包含羧酸系塑化剂。作为所述羧酸系塑化剂，例如可列举：邻苯二甲酸二-十一烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸系塑化剂)，或1，2-环己烷二羧酸二异壬酯，己二酸酯，偏苯三甲酸酯，顺丁烯二酸酯，苯甲酸酯，聚-α-烯烃等。这些可仅包含一种，也可包含两种以上。作为所述羧酸系塑化剂中的公知者，例如可列举：巴斯夫(BASF)公司制造的“丁池(DINCH)”、新日本理化公司制造的“桑索萨伊匝(SANSOCIZER)DUP”、英力士寡聚物(INEOS Oligomers)公司制造的“玖拉辛(Durasyn)(注册商标)148”。

[催化剂]

所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有催化剂。作为催化剂，若为可用于氨基甲酸酯化反应的催化剂，则并无特别限定，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；羧酸锡盐；羧酸铋盐；三乙二胺等胺系催化剂。

作为所述催化剂，优选为非胺系催化剂。在使用胺系催化剂的情况下，存在光学透明粘着片容易变色的情况。更优选的催化剂为二月桂酸二甲基锡。

相对于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的合计量，所述催化剂的添加量例如为0.001重量％以上、0.1重量％以下。

所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有单异氰酸酯成分。单异氰酸酯成分为分子内具有一个异氰酸酯基的化合物，作为其具体例，例如可列举：十八烷基二异氰酸酯(Octadecyl Diisocyanate，ODI)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-methacryloyloxy ethyl isocyanate，MOI)、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-acryloyloxy ethyl isocyanate，AOI)、异氰酸辛酯、异氰酸庚酯、3-异氰酸基丙酸乙酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、2-甲氧基乙烷异氰酸酯、异氰酸基乙酸乙酯、异氰酸基乙酸丁酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。再者，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为不含单异氰酸酯成分。

所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物中，在不阻碍光学透明粘着片的要求特性的范围内，视需要也可添加着色剂、稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂等各种添加剂。

本发明的光学透明粘着片优选为以厚度1000μm换算的雾度为5％以下。所述雾度更优选为2％以下，进而更优选为1.5％以下，特别优选为1％以下，极其优选为0.5％以下。本发明中，通过添加增稠剂，可使多元醇成分与聚异氰酸酯成分的相容性提高，从而实现高透明性。另外，本发明的光学透明粘着片优选为全光线透过率为90％以上。例如可使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(HazeMeter)NDH2000”来测定雾度及全光线透过率。雾度是利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7136的方法来测定，全光线透过率是利用依据JIS K 7361-1的方法来测定。

本发明的光学透明粘着片的厚度并无特别限定，例如可设为50μm以上、3000μm以下。在厚度小于50μm的情况下，存在当将光学透明粘着片的其中一面贴附于光学构件的表面时，无法利用光学透明粘着片而将存在于光学构件的表面的凹凸或阶差被覆，无法利用充分的粘着力将光学透明粘着片的另一面与其他光学构件的表面贴合的情况。光学透明粘着片的厚度的优选的下限为100μm。

关于本发明的光学透明粘着片，在180°剥离试验中所测定的粘着力在常温·常湿下优选为2N/25mm以上，更优选为5N/25mm以上。原因在于，在将本发明的光学透明粘着片用于触摸屏等光学构件的贴合的情况下，要求用以确保耐冲击性的某程度的粘着力。另外，所述粘着力在高温·高湿下优选为1.0N/25mm以上。180°剥离试验中的粘着力在常温·常湿下更优选为10N/25mm以上、15N/25mm以下。另外，在高温·高湿下，更优选为4N/25mm以上、15N/25mm以下，进而更优选为10N/25mm以上、15N/25mm以下。若光学透明粘着片的粘着力为15N/25mm以下，则在将光学透明粘着片用于触摸屏等光学构件的贴合的情况下，可无残胶地剥落，因此再加工性优异。另外，若光学透明粘着片的粘着力变得过大，则存在难以将进入至光学透明粘着片与粘附体之间的气泡去除的情况。再者，关于180°剥离试验的试验方法的详细情况，将在后叙述。

本发明的光学透明粘着片的微型橡胶A硬度优选为0.1°以上、25°以下。在微型橡胶A硬度小于0.1°的情况下，存在使用时(向光学构件的贴附时)的操作性差，会使光学透明粘着片变形的情况。另一方面，在微型橡胶A硬度超过25°的情况下，存在光学透明粘着片的柔软性低，当贴附于光学构件时，无法追随于光学构件的表面形状而会进入空气，因此成为自光学构件剥落的原因的情况。另外，若光学透明粘着片的柔软性低，则存在尤其当贴合触摸屏等光学构件时，无法被覆边框的阶差的情况。光学透明粘着片的微型橡胶A硬度更优选为15°以下。例如可使用高分子计器公司制造的微型橡胶硬度计“MD-1型A”来测定微型橡胶A硬度。微型橡胶硬度计“MD-1型A”是以弹簧式橡胶硬度计(durometer)A型的约1/5的缩小模型的形式设计·制作的硬度计，即便测定对象物的尺寸薄，也可取得与弹簧式橡胶硬度计A型的硬度一致的测定值。

在本发明的光学透明粘着片的两面上也可贴附脱模膜。另外，作为层叠本发明的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜而成者的层叠体(以下也称为“本发明的层叠体”)也为本发明的一方案。通过贴附第一脱模膜及第二脱模膜，可保护本发明的光学透明粘着片的表面直至贴附于粘附物之前。由此，可防止粘着性的降低或异物的附着。另外，也可防止粘贴于粘附物以外的情况，因此可提高本发明的光学透明粘着片的操作性。

作为第一脱模膜及第二脱模膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜。第一脱模膜与第二脱模膜的材质或厚度可相同，也可不同。

本发明的光学透明粘着片与第一脱模膜的贴合强度(剥离强度)、和本发明的光学透明粘着片与第二脱模膜的贴合强度优选为彼此不同。通过贴合强度存在差异，如下情况变得容易：自本发明的层叠体仅剥离第一脱模膜及第二脱模膜的一者(贴合强度弱的脱模膜)，将所露出的光学透明粘着片的第一面与第一粘附体贴合，其后，剥离第一脱模膜及第二脱模膜的另一者(贴合强度强的脱模膜)，将所露出的光学透明粘着片的第二面与第二粘附体贴合。可对第一脱模膜的与本发明的光学透明粘着片相接的一侧的表面、及第二脱模膜的与本发明的光学透明粘着片相接的一侧的表面的任一者或两者实施易剥离处理(脱模处理)。作为易剥离处理，例如可列举硅处理。

本发明的光学透明粘着片的用途并无特别限定，例如可用以将显示面板、触摸屏、盖面板等相互贴合。另外，具备本发明的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏的带触摸屏的显示装置(以下也称为“本发明的带触摸屏的显示装置”)也为本发明的一方案。

图1是示意性表示使用本发明的光学透明粘着片的带触摸屏的显示装置(本发明的带触摸屏的显示装置)的一例的剖面图。图1所示的显示装置10中，依序层叠有显示面板11、光学透明粘着片12、触摸屏(带ITO透明导电膜的玻璃基板)13、光学透明粘着片12及透明盖面板14。利用两枚本发明的光学透明粘着片12而将显示面板11、触摸屏13及透明盖面板14这三个光学构件一体化。显示面板11的种类并无特别限定，例如可使用液晶面板、有机电致发光面板(有机EL(electroluminescence)面板)等。作为触摸屏13，例如可使用电阻膜方式、静电电容方式等检测方式的触摸屏。

显示面板11被收容于在显示面侧设置有开口的边框(显示面板11的框体)11A内，在边框11A的开口的外缘，存在对应于边框11A的厚度的阶差。光学透明粘着片12是覆盖显示面板11及边框11A的显示面侧而贴附，且被覆对应于边框11A的厚度的阶差。对于光学透明粘着片12，要求可追随于阶差部的柔软性及厚于边框11A的厚度的厚度，以被覆因边框11A的厚度而形成的阶差。例如，在因边框11A而产生的阶差为200μm的情况下，用于与收容于边框11A的显示面板11的贴合的光学透明粘着片12的厚度优选为600μm以上。关于本发明的透明粘着片12，即便为600μm以上的厚度，也为具有充分的光学特性及柔软性者，且可优选地用于与收容于边框11A的显示面板11的贴合。

此种显示装置中，由于使用有本发明的光学透明粘着片，因此即便在各种环境下使用，光学透明粘着片的粘着力也难以降低，也可在长期间内使光学构件彼此密接。其结果，在各光学构件与光学透明粘着片之间不会产生空隙，因此可防止因界面反射的增加等而导致的视认性的降低。尤其是，本发明的光学透明粘着片可合适地用于要求高可靠性的汽车导航装置中所组入的显示装置等。

本发明的光学透明粘着片的制法并无特别限定，例如可列举制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物后，一边利用现有公知的方法使所述组合物热硬化一边进行成形的方法，优选为包括：将多元醇成分、聚异氰酸酯成分及增稠剂搅拌混合而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的步骤；以及对热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进行硬化的步骤。

作为制法的具体例，首先，将规定量的增稠剂添加于多元醇成分，进行加温及搅拌而使其溶解，由此制备母料。继而，将所获得的母料、多元醇成分、聚异氰酸酯成分及视需要的催化剂等其他成分加以混合，并利用混合机等进行搅拌，由此获得液状或凝胶状的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。其后，立即将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物投入至成形装置中，在由第一脱模膜及第二脱模膜夹持的状态下，一边使热硬化性聚氨基甲酸酯组合物移动，一边使其交联硬化，由此获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物经半硬化，且与第一脱模膜及第二脱模膜一体化的片。其后，在炉中进行一定时间的交联反应，由此获得包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片，从而完成本发明的层叠体。

图2是用以说明本发明的光学透明粘着片的制作中使用的成形装置的一例的示意图。图2所示的成形装置20中，首先，使硬化前的液状或凝胶状的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23流入至自隔开配置的一对辊22连续地送出的一对脱模膜(PET膜)21的间隙。而且，在将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23保持于一对脱模膜21的间隙中的状态下，一边进行硬化反应(交联反应)，一边搬入至加热装置24内。在加热装置24内，热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23是在被保持于一对脱模膜(PET膜)21间的状态下热硬化，从而结束包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12的成形。

作为本发明的光学透明粘着片的制法，可为在制备硬化前的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物后，使用各种涂布装置、棒涂布、刮刀等通用的成膜装置或成膜方法的制法。另外，也可使用离心成形法而制作本发明的光学透明粘着片。

[实施例]

以下，提出实施例而对本发明进行更详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

(调配原料)

下述的实施例及比较例中，用以制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的调配原料为以下所述。

(A)多元醇成分

·聚烯烃多元醇(出光兴产公司制造的“艾波鲁(EPOL、注册商标)”、数量平均分子量：2500)

·聚碳酸酯多元醇(东曹(Tosoh)公司制造的“L34”、数量平均分子量：500)

(B)聚异氰酸酯成分

·HDI(六亚甲基二异氰酸酯)系聚异氰酸酯A(东曹(Tosoh)公司制造)

·HDI系聚异氰酸酯B(东曹(Tosoh)公司制造)

·HDI系聚异氰酸酯C(东曹(Tosoh)公司制造)

(C)增稠剂

·氢化石油树脂系增稠剂(出光兴产公司制造的“艾玛部(IMARV)P-100”)

·脂环族饱和烃树脂系增稠剂(荒川化学工业股份有限公司制造的“阿尔康(Arkon)P-100”)

·松香二醇系增稠剂(荒川化学工业股份有限公司制造的“KE-601”)

·松香系增稠剂(荒川化学工业股份有限公司制造的“KR-120”)

·松香系增稠剂(荒川化学工业股份有限公司制造的“KE-604”)

(D)塑化剂

·1，2-环己烷二羧酸二异壬酯80％与己二酸系聚酯20％的混合物(将巴斯夫(BASF)公司制造的“OFH55”、巴斯夫(BASF)公司制造的“DINCH”的约20％置换为己二酸系聚酯而成者)

(E)催化剂

二月桂酸二甲基锡(迈图(Momentive)公司制造的“弗姆斯催化剂(Fomrez Catalyst)UL-28”)

再者，HDI系聚异氰酸酯A(简称为“HDI系A”)、HDI系聚异氰酸酯B(简称为“HDI系B”)及HDI系聚异氰酸酯C(简称为“HDI系C”)均具有下述结构式所示的结构，且是使每一分子具有n个(n平均为3以上)环氧乙烷单元(亲水结构)的醚多元醇与HDI系异氰酸酯反应而得。再者，环氧乙烷单元的含量(重量比)具有HDI系聚异氰酸酯A＞HDI系聚异氰酸酯B＞HDI系聚异氰酸酯C的关系。

[化2]

(实施例1-1)

首先，在调温为100℃～150℃的聚烯烃多元醇(EPOL)中添加固体状的氢化石油树脂系增稠剂(艾玛部(IMARV)P-100)，并进行搅拌，由此获得使增稠剂溶解于聚烯烃多元醇中的增稠剂母料。将增稠剂母料中的增稠剂的含量调整为30重量％。继而，使用往复旋转式搅拌机艾捷特(AJITER)将100重量份的聚烯烃多元醇(EPOL)、27重量份的HDI系聚异氰酸酯A、26重量份的增稠剂母料、6重量份的塑化剂(OFH55)及0.01重量份的催化剂(二月桂酸二甲基锡)搅拌混合，从而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。

其后，将所获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物注入至图2所示的成形装置20。而且，对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，在由一对脱模膜(对表面实施了脱模处理的PET膜)21夹持的状态下，一边进行搬送，一边在炉内温度50℃～90℃、炉内时间数分钟的条件下使其交联硬化，从而获得带脱模膜21的片。其后，在加热装置24中进行10～15小时交联反应，从而制作在两面设置有脱模膜21的、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12(以下也称为“带脱模膜的光学透明粘着片”)。

图3是示意性表示实施例1的带脱模膜的光学透明粘着片的剖面图。如图3所示那样，所获得的带脱模膜的光学透明粘着片为依序层叠有脱模膜21、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12及脱模膜21的层叠体。光学透明粘着片12的厚度为1000μm。

(实施例1-2～实施例1-7及比较例1)

如下述表1所示那样变更配方，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例1-2～实施例1-7及比较例1的带脱模膜的光学透明粘着片。

(评价试验)

对实施例及比较例中所制作的带脱模膜的光学透明粘着片实施下述评价试验。将评价试验的结果示于下述表1。

(1)雾度的测定

利用松浪硝子工业公司制造的1.3mm厚的钠玻璃板夹入剥离了两面的脱模膜的光学透明粘着片，从而制作依序层叠有玻璃板/光学透明粘着片/玻璃板的试验片。关于所述试验片，使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(HazeMeter)NDH2000”，并利用依据JIS K 7136的方法来测定雾度。再者，对于各实施例及比较例，准备三个试验片，在常温·常湿下进行测定。将所获得的三个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。

(2)全光线透过率的测定

关于所述(1)中所制作的试验片，使用浊度计“日本电色工业股份有限公司制造，NDH2000”，并利用依据JIS K 7361-1的方法来测定全光线透过率。对于各实施例及比较例，准备三个试验片进行测定。将所获得的三个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。

(3)微型橡胶A硬度的测定

将剥离了两面的脱模膜的多个光学透明粘着片以厚度成为4mm的方式层叠后，切断为长度75mm×宽度25mm，并作为试验片。关于各试验片，使用高分子计器公司制造的微型橡胶硬度计“MD-1型A”来测定常温中的硬度。再者，本测定中，使用直径为0.16mm的圆柱形且高度为0.5mm的压头(indenter)。另外，对于各实施例及比较例，准备一个试验片而各测定四次。将所获得的四个测定值的中值(中央值)作为各实施例及比较例中的测定结果。

(4)粘着力的测定

利用下述方法进行180°剥离试验，并测定粘着力(N/25mm)。图4是用以说明实施例及比较例的光学透明粘着片的粘着力的评价方法的示意图。首先，将带脱模膜的光学透明粘着片切断为长度75mm×宽度25mm，并作为试验片。在剥离所述试验片的单面的脱模膜后，将光学透明粘着片12侧贴附于长度75mm×宽度25mm的载玻片31，在压力0.4MPa下保持30分钟，从而将光学透明粘着片12与载玻片31贴合。继而，将与载玻片31为相反侧的脱模膜剥离，如图4(a)所示那样，在光学透明粘着片12的与载玻片31为相反侧的面贴合厚度125μm的PET片(帝人杜邦(Teijin Dupont)膜公司制造的“梅林内克斯(Melinex)(注册商标)S”)32。

其后，在常温·常湿(温度23℃、湿度50％)下放置12小时后，如图4(b)所示那样，将PET片32向180°方向拉伸，使光学透明粘着片12在与载玻片31的界面剥离，从而测定光学透明粘着片12相对于载玻片31的粘着力。再者，对于各实施例及比较例，准备两个试验片而进行测定。将所获得的两个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。

(5)外观确认

利用松浪硝子工业公司制造的1.3mm厚的钠玻璃板夹入剥离了两面的脱模膜的光学透明粘着片，从而制作依序层叠有玻璃板/光学透明粘着片/玻璃板的试验片。关于所述试验片，在温度23℃、湿度50％的常温常湿环境中放置300小时后，通过目视观察贴合界面并确认气泡的有无。另外，通过目视确认光学透明粘着片中是否产生了白化。

[表1]

(实施例2-1～实施例2-5及比较例2)

如下述表2所示那样变更配方，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例2-1～实施例2-5及比较例2的带脱模膜的光学透明粘着片，然后实施评价试验。将评价试验的结果示于下述表2。

[表2]

(实施例3-1～实施例3-3)

如下述表3所示那样变更配方，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例3-1～实施例3-3的带脱模膜的光学透明粘着片，然后实施评价试验。将评价试验的结果示于下述表3。

[表3]

(实施例4-1～实施例4-3及比较例3)

如下述表4所示那样变更配方，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例4-1～实施例4-3及比较例3的带脱模膜的光学透明粘着片，然后实施评价试验。将评价试验的结果示于下述表4。

[表4]

(实施例5)

如下述表5所示那样变更配方并将片厚度设为300μm，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例5的带脱模膜的光学透明粘着片，然后实施评价试验。将评价试验的结果示于下述表5。

[表5]

(实施例6-1～实施例6-3)

如下述表6所示那样变更配方并将片厚度设为300μm，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例6-1～实施例6-3的带脱模膜的光学透明粘着片，然后实施评价试验。将评价试验的结果示于下述表6。

[表6]

(实施例7-1～实施例7-3)

如下述表7所示那样变更配方，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作实施例7-1～实施例7-3的带脱模膜的光学透明粘着片，然后实施评价试验。将评价试验的结果示于下述表7。

[表7]

[符号的说明]

10：显示装置

11：显示面板

11A：边框

12：光学透明粘着片

13：触摸屏

14：透明盖面板

20：成形装置

21：脱模膜

22：辊

23：热硬化性聚氨基甲酸酯组合物

24：加热装置

31：载玻片

32：PET片