本发明涉及涂布用树脂组合物。
背景技术：
以往，使用有树脂基材的工业制品在例如个人电脑的壳体或各种膜等的形状存在差异，但已广泛普及。作为这些制造方法中共通的方面，可以举出在生产线上从涂装至干燥是连续进行的。如上述那样在生产线上连续进行从涂布至干燥时，该工序所需的时间直接关系到生产率。因此，为了提高生产率，需要以短时间完成上述工序。
作为在短时间内进行干燥的方法，可以举出例如使用单液型的丙烯酸类树脂系涂料的方法。但是，如作为基本的技术信息已经了解的那样，单液型涂料虽然能够进行比较短时间内的干燥，但密合性或耐化学品性等涂膜物性未必充分。作为改善该方面的方法，已知有例如使丙烯酸类树脂与异氰酸酯树脂反应的双液型涂料，但该情况下，虽然涂膜物性良好，但在干燥时需要使丙烯酸类树脂与异氰酸酯树脂反应，因此干燥时间比较长，并且在制备涂料至涂布之间也进行反应，因此存在发生凝胶化等之类的储藏稳定性的问题，因此实际的使用受到限制。
作为以短时间使双液型涂料干燥的方法，有使干燥温度为高温的方法或将反应性比较高的树脂彼此组合的方法。但是，由于树脂基材的耐热性的问题，虽然因树脂基材的材质或干燥时间而存在不同，但通常难以进行高温下的处理。因此，现实中通过选择涂料中所用的树脂种类来解决。作为树脂种类，广泛已知有例如环氧树脂与胺化合物等固化剂的组合，但速干性与储藏稳定性存在此消彼长的关系，通常难以兼具这二者。作为解决该课题的方法，报道有例如通过利用微粒覆盖固化剂的表面来提高储藏稳定性的方法(例如专利文献1、2)，但在该方法中存在微粒残留在涂膜中的问题，其使用范围受到限制。作为其它方法，报道有利用具有氨基三嗪环结构的化合物作为固化剂来对酚醛清漆树脂进行改性的方法(例如专利文献3)，但固化剂的结构复杂，相溶的溶剂或环氧树脂种类受到限制，因此其使用范围受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-203033号公报
专利文献2：日本特开平9-87364号公报
专利文献3：日本特开2002-226556号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种涂布用树脂组合物，其具有能够耐受生产线上的使用的储藏稳定性和速干性，并且涂膜的密合性和耐化学品性等涂膜物性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现含有具有特定数量的环氧基和/或卤代醇基的多官能反应性化合物和具有特定的数均分子量的氨基树脂作为必要成分的双液型的环氧树脂组合物的储藏稳定性和速干性优异，并且作为双液型涂料的特征的涂膜的密合性和耐化学品性等涂膜物性优异，适合用作用于涂布于树脂基材的涂布用组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的涂布用树脂组合物是用于涂布于树脂基材的组合物，其特征在于，该组合物含有：
(a)一个分子中具有2～15个环氧基和/或卤代醇基的多官能反应性化合物；和
(b)数均分子量为250～10,000的氨基树脂。
在本发明的涂布用树脂组合物中，优选(b)氨基树脂为三聚氰胺树脂。
在本发明的涂布用树脂组合物中，优选相对于(a)成分100重量份，(b)成分的含量为10～10,000重量份。
在本发明的涂布用树脂组合物中，优选(a)多官能反应性化合物在一个分子中具有2～10个环氧基和/或卤代醇基。
本发明的构件的特征在于，其具有树脂基材、和使用本发明的涂布用树脂组合物而形成于树脂基材上的涂膜。
在本发明的构件中，优选树脂基材的材质为聚酯。
本发明的构件的制造方法是用于制造本发明的构件的方法，其特征在于，该方法包含：
工序(1)：将本发明的涂布用树脂组合物涂布于树脂基材的至少一个面；和
工序(2)：将在工序(1)中所涂布的涂布用树脂组合物在60～250℃加热5～300秒而使其固化。
发明效果
本发明的涂布用树脂组合物含有具有特定数量的环氧基和/或卤代醇基的多官能反应性化合物和具有特定的数均分子量的氨基树脂，因此储藏稳定性和速干性优异，并且涂膜的密合性和耐化学品性优异，适合用作用于涂布于树脂基材的涂布用组合物。
具体实施方式
<<涂布用树脂组合物>>
本发明的涂布用树脂组合物是用于涂布于树脂基材的组合物，其特征在于，该组合物含有：
(a)一个分子中具有2～15个环氧基和/或卤代醇基的多官能反应性化合物；和
(b)数均分子量为250～10,000的氨基树脂。
<(a)多官能反应性化合物>
作为(a)多官能反应性化合物(以下也简称为(a)成分)，只要一个分子中具有2～15个环氧基和/或卤代醇基，则对其没有特别限定，作为具有环氧基的化合物，可以举出例如山梨糖醇聚缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、异甘露醇二缩水甘油醚、异艾杜糖醇二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、甲酚线型酚醛聚缩水甘油醚等。作为卤代醇化合物，可以举出例如使卤素和水与具有双键的化合物反应而得到的化合物、使表卤代醇类与醇化合物在路易斯酸催化剂存在下反应而得到的化合物(卤代醇醚化合物)。可以举出例如山梨糖醇聚卤代醇、甘油聚卤代醇、双甘油聚氯代醇、乙二醇二卤代醇、丙二醇二氯代醇等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
对于(a)成分在一个分子中所具有的环氧基和/或卤代醇基的数量，只要为2～15个，则对其没有特别限定，优选为2～10个，更优选为2～6个，进一步优选为2～4个。(a)成分在一个分子中所具有的环氧基和/或卤代醇基的数量小于2个时，无法进行使树脂组合物固化而形成涂膜所需的交联反应，超过15个时，有时储藏稳定性降低。
(a)成分为环氧化合物的情况下，对于环氧当量没有特别限定，优选为100～1000，更优选为120～700。环氧当量小于100时，有时导致固化不良，超过1000时，有时储藏稳定性变差。(a)成分为具有卤代醇基的化合物的情况下，对于水解性氯没有特别限定，通常为10％～30％。
在本发明的涂布用树脂组合物中，对于(a)成分的含量没有特别限定，优选为1～90重量％，更优选为1～50重量％。含量小于1重量％时，有时由于(a)成分不足而无法充分进行交联反应，导致固化不良，超过90重量％时，有时由于(b)成分不足而无法充分进行交联反应，导致固化不良。
<(b)氨基树脂>
(b)氨基树脂(以下也简称为(b)成分)在本发明的涂布用树脂组合物中作为(a)成分的固化剂进行混配。作为通过使用(b)成分而提高储藏稳定性的原因，据认为是因为(b)成分的数均分子量比较大，与(a)成分的反应相关的氨基在常温下存在于(b)成分的立体结构的内侧，因此不容易发生与(a)成分的反应。另外，作为通过(b)成分来提高加热使其固化时的速干性的原因，据认为是因为氨基原本与(a)成分的反应性高，通过加热使(b)成分的立体结构发生变化，氨基出现在表面时立即进行与(a)成分的反应。
作为(b)成分，只要数均分子量为250～10,000，则对其没有特别限定，可以举出例如包含苯胍胺树脂的三聚氰胺树脂、脲树脂、乙二醛树脂等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。它们之中，从涂膜的强度、密合性的观点出发，优选三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂是指三聚氰胺或其衍生物与醛化合物的缩聚物，作为构成三聚氰胺树脂的单体，可以使用例如作为三聚氰胺或其衍生物的羟甲基三聚氰胺、苯胍胺等，可以使用作为醛化合物的甲醛等。这些三聚氰胺或其衍生物和醛化合物的各单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
(b)成分的数均分子量只要为250～10,000，则对其没有特别限定，优选为500～2,000，更优选为700～1,300。数均分子量小于250时，有时速干性变得不充分，超过10,000时，有时与(a)成分的相容性变得不充分。
在本发明的涂布用树脂组合物中，对于(b)成分的含量没有特别限定，相对于(a)成分100重量份，优选为10～10,000重量份，更优选为10～500重量份。(b)成分的含量小于10重量份的情况下或超过10,000重量份的情况下，有时速干性变得不充分。
除了(a)成分和(b)成分以外，本发明的涂布用树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内任意含有其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可以举出例如溶剂、固化促进剂、消泡剂、流平剂、有机增稠剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接性提高剂、防粘剂、增强材料、软化剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、湿润分散剂等。
<溶剂>
作为溶剂，没有特别限定，可以适当使用水系或有机溶剂系的任一溶剂，可以举出例如甲苯、乙苯、三甲基苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；水等。另外，作为能够用作芳香族烃系溶剂的市售品，可以举出solvesso100、solvesso150、solvesso200等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
本发明的涂布用树脂组合物含有溶剂的情况下，溶剂的含量根据涂布方法、所期望的固化涂膜的膜厚进行选择即可，对其没有特别限定，相对于(a)成分100重量份，优选为10～5000重量份，更优选为20～2000重量份。含量小于10重量份时，有时粘度变高、无法均匀地涂布，超过5000重量份时，有时无法得到充分膜厚的涂膜，除此之外，从经济性、voc削减的观点出发，也不优选。
<固化促进剂>
作为固化促进剂，没有特别限定，可以举出例如甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、丁酸、异丁酸、丙酸、己酸、辛酸、庚酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和巯基乙酸等脂肪族羧酸类；苹果酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、马来酸、酒石酸和柠檬酸等多元羧酸类；苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸等苯甲酸衍生物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等邻苯二甲酸衍生物和水杨酸等芳香族羧酸类；苯酚、间甲酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、2,4-二氯苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚和2,4,5-三氯苯酚等酚类；间苯二酚、氢醌、邻苯二酚和间苯三酚等多酚类；酚醛清漆等酚树脂类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等脂肪族醇类；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；甘油、聚甘油等甘油类；甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸类等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
本发明的涂布用树脂组合物含有固化促进剂的情况下，对于固化促进剂的含量没有特别限定，相对于(a)成分100重量份，优选为0.01～2000重量份，更优选为0.1～2000重量份。含量小于0.01重量份时，有时无法得到添加固化促进剂的效果，超过2000重量份时，有时涂膜外观受损，有时从经济性的观点出发也不优选。
<<构件>>
本发明的构件的特征在于，其具有树脂基材、和使用本发明的涂布用树脂组合物形成于树脂基材上的涂膜。
<树脂基材>
对于树脂基材的材质没有特别限定，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、abs树脂等。它们之中，从经济性、加工容易性的观点出发，优选聚酯。
对于树脂基材的厚度没有特别限定，可以使用膜、片材、板、层积体等通过成型加工等所制造的成型为各种成型品的制品作为树脂基材。
<涂膜>
涂膜是使用本发明的涂布用树脂组合物而形成于树脂基材上。作为使用本发明的涂布用树脂组合物在树脂基材上形成涂膜的方法，没有特别限定，可以举出在树脂基材的至少一个面涂布本发明的涂布用树脂组合物之后，进行加热使其固化的方法等。在后文对涂布本发明的涂布用树脂组合物的方法和进行加热使其固化的方法进行叙述。
对于涂膜的厚度没有特别限定，优选为0.1～30μm，更优选为0.3～20μm。厚度小于0.1μm时，有时涂膜的平滑性变得不充分，超过30μm时，有时由于内部应力的增加而使密合性变得不充分。
<<构件的制造方法>>
本发明的构件的制造方法是用于制造本发明的构件的方法，其特征在于，该方法包含：
工序(1)：将本发明的涂布用树脂组合物涂布于树脂基材的至少一个面；和
工序(2)：将在工序(1)中所涂布的涂布用树脂组合物在60～250℃加热5～300秒而使其固化。
<工序(1)>
在本工序中，将本发明的涂布用树脂组合物涂布于树脂基材的至少一个面。作为涂布本发明的涂布用树脂组合物的方法，没有特别限定，可以举出例如棒涂法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、喷嘴涂布法、凹板涂布法、逆转辊涂布法、模涂法、空气刮涂法、刮板涂布法、杆涂法、幕涂法、刮刀涂布法、转移辊涂法、挤压涂布法、浸渗涂布法、吻合涂布法、压延涂布法、挤出涂布法等。
<工序(2)>
在本工序中，对在工序(1)中所涂布的涂布用树脂组合物进行加热而使其固化。
在工序(2)中，对于加热温度没有特别限定，优选为60～250℃，更优选为60～150℃。加热温度小于60℃时，有时导致固化不良，超过250℃时，有时基材的形状因树脂基材的材质而受损。另外，加热时间只要为5～300秒，则对其没有特别限定，优选为20～120秒。加热时间小于5秒时，有时导致固化不良，超过300秒时，有时基材的形状因树脂基材的材质而受损，并且工序所需的时间变长，因此从生产率的观点出发，也不优选。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。以下，对于“份”或“％”只要没有特别声明，则分别是指“重量份”或“重量％”。
(合成例1)
将山梨糖醇50g分散在甲苯20g中，添加四氯化锡0.18g，一边搅拌一边在95℃以上100℃以下的温度范围内用时2小时添加表氯醇62g，使其反应。利用jisk7236所记载的滴定法确认表氯醇的消失，利用减压浓缩除去作为溶剂使用的甲苯。将所得到的浓缩物溶解在水100g中，得到山梨糖醇聚氯代醇化合物的水溶液(总固体成分浓度52.5％)。
(使用材料)
在下述的实施例和比较例中，使用以下的材料。
·(a)多官能反应性化合物
山梨糖醇聚缩水甘油醚(nagasechemtex株式会社制造、denacolex-614b、环氧当量：173、每一个分子的环氧基的数量：3～4个)
双酚a二缩水甘油醚(三菱化学株式会社制造、828、环氧当量：188、每一个分子的环氧基的数量：2个)
山梨糖醇聚氯代醇(合成例1、每一个分子的卤代醇基的数量：2～4个)
·(b)氨基树脂
三聚氰胺树脂(dic株式会社制造、superbeckaminl-145-60、数均分子量：1073、固体成分浓度：55％)
·胺化合物
三亚乙基四胺(东京化成工业株式会社制造、分子量：146)
·固化促进剂
甲苯磺酸
·溶剂
甲苯(和光纯药工业株式会社制造)
·树脂基材
聚酯(pet)膜(东丽株式会社制造、lumiror、膜厚50μm)
(实施例1～3、比较例1～4)
以下述表1所示的重量比混合各成分，得到涂布用树脂组合物。使用所得到的涂布用树脂组合物，利用后述的方法进行储藏稳定性的评价。另外，使用棒涂机(no.2)将所得到的涂布用树脂组合物涂布于树脂基材上，使用热风干燥机，在130℃加热60秒，由此使其固化而形成涂膜，得到构件。使用冷却到室温的构件作为试验片，利用后述的方法进行速干性、密合性和耐化学品性的评价。将这些结果示于表1。
(评价方法)
·储藏稳定性
将涂布用树脂组合物在23℃条件下静置，确认直至发生浑浊为止的时间。确认最长进行至12小时。
·速干性
用手指接触刚制作之后的试验片的涂膜，确认有无粘性，基于下述基准以两个等级进行评价。
○：无粘性
×：有粘性
·密合性
用手指擦拭10次刚制作之后的试验片的涂膜，确认有无涂膜的剥离，基于下述基准以两个等级进行评价。
○：无剥离
×：有剥离
·耐化学品性
使用刚制作之后的试验片进行耐化学品性试验。具体而言，使用摩擦测试仪，将浸有甲基乙基酮的纱布在负荷300g的条件下按压于试验片的涂膜表面，在该状态下往复30次，进行摩擦试验，确认有无涂膜的剥离，基于下述基准以两个等级进行评价。
○：无剥离
×：有剥离
本发明的涂布用树脂组合物即使在130℃、60秒这样的低温、短时间的干燥条件下也能够充分干燥，其涂膜的密合性、耐化学品性也良好。另一方面，在作为现有技术的比较例1～4中，在低温、短时间的干燥条件下无法充分干燥，作为其结果，密合性、耐化学品性也不充分。