本发明涉及聚酯基热固性液体涂料组合物。
发明背景
热固性保护性涂料广泛用于原始设备制造商(OEM)和工业维修领域。用于这些材料的粘合剂树脂选项通常包括聚酯，环氧，醇酸和丙烯酸树脂，并且可以用不同的交联材料配制。因为涂料工业面临着更严格的对于VOC排放的法规，因此令人感兴趣的是用于这样的涂料中的水性形式的粘合剂，其表现出良好的长期稳定性和类似于它们的溶剂性对应物的性能。历史上，存在不同的方案来实现稳定的无溶剂的水性聚酯，但是长期稳定性是一个挑战。为了保护聚酯防止在水存在下的水解，必须使用稳定化机理。在乳液化学中，其他树脂技术已经成功乳化，包括醇酸树脂，但是传统的聚酯树脂(其没有脂肪酸改性)是更亲水性的和因此使得确定表面活性剂(其在反相过程中在粒子/水界面处具有正确的相互作用)选择是有问题的。此外，表面活性剂水平必须处于可接受的水平，其不影响最终的膜性能例如附着性和水敏感性。有工业领域尝试朝着更低挥发性有机内容物(VOC)热固性涂料溶液转移。因此，存在着对于水性技术的另外的选择的期望，其可以在热固性涂料应用中提供性能平衡。
用于乳化聚酯的表面活性剂选择必须满足几个标准。对于非离子表面活性剂，疏水性必须表现出与聚酯强的相互作用能力，来使得能够在高温时在含水连续相中分散，和在室温保持该相互作用。该表面活性剂还必须在乳化方法过程中所遇到的温度范围是稳定的。第三，该表面活性剂必须具有足以在乳液方法的早期阶段过程中在油相中保持稳定的浊点。
这样的表面活性剂典型地包含疏水物例如烷基酚，脂肪酸和脂肪醇。这些表面活性剂虽然它们表现出与常规聚酯的一些相互作用，但是在期望的乳化温度范围对于乳液的稳定性是有限的。因此，需要确定这样的表面活性剂种类，其在热固性涂料应用中提供了具有稳定性和表现性能改进的平衡的含水聚酯树脂。
技术实现要素：
本发明提供一种含水聚酯乳液，其包含：
a)可固化聚酯；
b)具有下面结构的非离子乳化剂：
其中-Z-苯基是苯环上的取代基，每个Z独立地是二价C1-C4烃基，x是所述取代基数目1-5，Y是二价C1-C4烃基，和n是整数1-100，和
c)水。
前述乳液可以用作热固性涂料组合物中的组分，并且可以与合适的交联化合物和/或树脂(其对于可固化聚酯上的游离羟基和/或羧基是反应性的)相组合。此外，这样的乳液可以用来自于其他树脂种类的辅助树脂扩充(即，混合)来配制具有期望的性能特性的涂料组合物。可选择地，该辅助树脂可以在乳化步骤之前加入。
具体实施方式
在一种实施方案中，本发明提供一种含水聚酯乳液，其包含：
a)可固化聚酯；
b)具有下面结构的非离子乳化剂：
其中每个Z独立地是二价C1-C4烃基，x是整数1-5，Y是二价C1-C4烃基，和n是整数1-100，和
c)水。
前述乳液可以用作热固性涂料组合物的组分。
在另一实施方案中，本发明提供一种热固性组合物，其包含：
a)含水聚酯乳液，其包含：
i.可固化聚酯；
ii.具有下面结构的非离子乳化剂：
其中每个Z独立地是二价C1-C4烃基，x是整数1-5，Y是二价C1-C4烃基，和n是整数1-100，和
iii.水；和
b)交联剂。
通常，表面活性剂可以分为两种类型—离子和非离子。离子表面活性剂包含阴离子或者阳离子端基和它们的抗衡离子，其已知的是在乳化聚合物中是特别有效的。但是，还已知的是它们的离子特性引起涂膜的水敏感性，因此使得它们对于需要足够耐受性的涂料应用来说是不期望的。非离子表面活性剂通常基于具有长链醚化物基团的分子。这种类型的表面活性剂可以提供改进的耐水性；但是，它们在乳化聚合物中是不太有效的。在本发明的初始研究中，使用了常规的非离子表面活性剂例如烷基酚乙氧化物和乙氧化的脂肪醇来乳化聚酯未能成功。这样的表面活性剂无法提供均匀的稳定的聚酯乳液。但是，我们已经令人惊讶地发现在苯环上具有大体积取代基的非离子酚乙氧化物表面活性剂能够有效乳化聚酯来提供稳定的含水聚酯乳液。
适于本发明的聚芳基酚乙氧化物非离子乳化剂是具有1-5个苯基取代基的酚乙氧化物衍生物。每个苯基取代基经由C1-C4烃基连接到酚乙氧化物部分上。所述烃基可以是饱和或者不饱和的，线性或者支化的，取代或者未取代的。该乙氧化物部分可以衍生自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或者环氧异丁烷；该乙氧化物可以具有1-100个重复单元。聚芳基酚乙氧化物的例子包括三苯乙烯基酚乙氧化物(1)和具有类似结构-(2)和(3)的其他。
三苯乙烯基酚乙氧化物(1)是乙氧化的三苯乙烯基酚；三苯乙烯基酚依次是单-，二-和三-苯乙烯基官能化酚的混合物。三苯乙烯基酚乙氧化物可以通过三苯乙烯基酚以不同摩尔比与一种或多种环氧化物反应来产生具有不同重复单元数的乙氧化物来制备，例如平均16，20，25，40和60个重复单元。这样的乳化剂是市售产品：TSP-16(Stepan Company)，TSP-20(Stepan Company)，TSP-25(Stepan Company)，TSP-40(Stepan Company)和TSP-60(Stepan Company)。
在某些实施方案中，该聚芳基酚乙氧化物非离子乳化剂(b)存在量是1-15，2-10，3-8，或者4-7重量％，基于可固化聚酯(a)的重量。
本发明的聚酯乳液可以进一步包含离子表面活性剂来进一步稳定该乳液。在某些实施方案中，该离子表面活性剂的存在量小于5，或者小于4，或者小于3，或者小于2重量％，基于该可固化聚酯(a)的重量。
该离子表面活性剂可以是硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐或者羧酸盐。该硫酸盐可以是烷基硫酸盐，烷基苯硫酸盐或者烷基醚硫酸盐。烷基硫酸盐的例子包括十二烷基硫酸钠，月桂基硫酸铵，十二烷基苯磺酸钠，癸基硫酸钠，辛基硫酸钠，2-乙基己基硫酸钠和其他C8-C12烷基硫酸盐。烷基醚硫酸盐的例子包括月桂基醚硫酸钠，肉豆蔻基硫酸钠和其他C8-C18烷基醚硫酸盐。
所述磺酸盐可以是二烷基磺化琥珀酸钠，例如诸如二辛基磺化琥珀酸钠，或者烷基苯磺酸盐，例如诸如癸基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，或者其他C10-C16烷基苯磺酸盐，或者烷基苯醚磺酸盐例如聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺丙基醚钾盐，或者磺酸盐氟表面活性剂例如全氟辛烷磺酸盐或者全氟丁烷磺酸盐，或者烷基二苯基氧二磺酸盐例如DOWFAX2A1，其获自Dow Chemical Co。所述磷酸盐可以是烷基芳基醚磷酸盐或者烷基醚磷酸盐。所述羧酸盐可以是烷基羧酸盐例如硬脂酸钠或者羧酸盐氟表面活性剂，例如全氟壬酸盐或者全氟辛酸盐。在某些实施方案中，使用十二烷基硫酸钠(例如B-11，来自于Stepan Company)和月桂基硫酸铵。
在一种实施方案中，该可固化聚酯(a)可以通过多羟基化合物与多羧基化合物反应来制备。这样的适于本发明的聚酯包含下面的残基：
a)多羟基化合物，其包含：
i.二醇化合物，其量是50mol％-100mol％；和
ii.具有3个或者更多个羟基的多元醇化合物，其量是0-50mol％；
其中该mol％是基于多羟基化合物a)的100％总摩尔数；和
b)多羧基化合物，其包含：
i.二羧酸化合物，二羧酸化合物衍生物，二羧酸酐或者其组合；和/或
ii.具有3个羧酸基团的三羧酸化合物
在量的计算中，具有至少一个羟基的全部化合物计算为多羟基化合物(a)。这样的化合物包括但不限于单醇，二醇，具有3个或者更多个羟基的多元醇化合物，并且对于前述的每个，可以是任意链长的烃，其任选地含有醚基团例如聚醚多元醇，酯基团例如聚酯多元醇，和酰胺基团。
在量的计算中，具有至少一个羧基的全部化合物计算为羧基化合物(a)。这样的化合物包括但不限于单羧酸，二羧酸和三羧酸化合物(具有3个羧基)。
作为说明书和附加的权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数指代物，除非上下文另有明确指示。例如提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”是与“至少一种”或者“一种或多种”聚酯，二羧酸或者残基同义的，和因此目的是表示多个聚酯，二羧酸或者残基。另外，提及含有或者包括“一种”成分或者“一个”聚酯的组合物目的是除了所述的一个之外，还分别包括其他成分或者其他聚酯。术语“包含”或者“包括”目的是与术语“包含着”同义，表示至少所述的化合物，元素，粒子或者方法步骤等存在于组合物或者制品或者方法中，但是不排除存在着其他化合物，催化剂，材料，粒子，方法步骤等，即使其他这样的化合物，材料，粒子，方法步骤等具有与所述一个相同的功能，除非权利要求中明确排除。
同样，要理解的是提及一种或多种方法步骤不排除在所述组合的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤或者在明确提及的那些步骤之间存在着插入的方法步骤。此外，方法步骤或者成分的编码是用于确定离散动作或者成分的便利方式，并且所述的编码可以以任意次序排列，除非另有指示。
作为本文使用的，术语“可固化聚酯”是与术语“树脂”同义的，并且目的是表示热固性表面涂料聚合物，其是通过一种或多种多羧基组分，二醇组分和多元醇组分的缩聚来制备的。本发明的可固化聚酯特别适于作为涂料的树脂。该聚酯具有反应性官能团，典型地是羟基和/或羧基，用于随后与涂料配料中的交联剂反应。该官能团是通过聚酯树脂组合物中过量的羟基(来自于二醇或者多元醇)或者酸(来自于二羧酸或者三羧酸)来控制的。期望的交联路径将决定聚酯树脂是羟基端接的还是羧酸端接的。所述理念是本领域技术人员已知的，并且描述在例如Organic Coatings Science and Technology，第2版，第246-257页，Z.Wicks，F.Jones和S.Pappas，Wiley，纽约，1999。
作为本文提及本发明聚合物所用的，术语“残基”表示通过缩聚或者开环反应引入聚合物中的任何有机结构，包括相应单体。本领域技术人员还理解在本发明的不同的可固化聚酯中相关的残基可以衍生自母体单体化合物本身或者母体化合物的任何衍生物。例如在本发明聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或者它的相关酸卤代物，酯，盐，酸酐或者其混合物。因此作为本文使用的，术语“二羧酸”目的是包括二羧酸和二羧酸的任意衍生物，包括它的相关酸卤代物，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合酸酐或者其混合物，其可用于与多羟基化合物的缩聚方法中来制造可固化聚酯。
所述二醇(a)(i)具有两个羟基和可以是支化或者线性的，饱和或者不饱和的，脂肪族或者脂环族C2-C20化合物，该羟基是伯、仲和/或叔羟基。理想地，该多羟基化合物是烃和不包含氢，碳和氧之外的原子。二醇(a)(i)的例子包括2，2，4，4-四烷基环丁烷-1，3-二醇(TACD)，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，异山梨醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，羟基新戊酰羟基戊酸酯，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，4-苯二甲醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇和聚乙二醇。
所述TACD化合物可以用通用结构(4)表示：
其中R1，R2，R3和R4每个独立地表示烷基，例如具有1-8个碳原子；或者1-6个碳原子，或者1-5个碳原子，或者1-4个碳原子，或者1-3个碳原子，或者1-2个碳原子，或者1个碳原子的低级烷基。该烷基可以是线性，支化的或者线性和支化的烷基的组合。
TACD的例子包括2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇(TMCD)，2，2，4，4-四乙基环丁烷-1，3-二醇，2，2，4，4-四正丙基环丁烷-1，3-二醇，2，2，4，4-四正丁基环丁烷-1，3-二醇，2，2，4，4-四正戊基环丁烷-1，3-二醇，2，2，4，4-四正己基环丁烷-1，3-二醇，2，2，4，4-四正庚基环丁烷-1，3-二醇，2，2，4，4-四正辛基环丁烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-4，4-二乙基环丁烷-1，3-二醇，2-乙基-2，4，4-三甲基环丁烷-1，3-二醇，2，4-二甲基-2，4-二乙基-环丁烷-1，3-二醇，2，4-二甲基-2，4-二正丙基环丁烷-1，3-二醇，2，4正二丁基-2，4-二乙基环丁烷-1，3-二醇，2，4-二甲基-2，4-二异丁基环丁烷-1，3-二醇，和2，4-二乙基-2，4-二异戊基环丁烷-1，3-二醇。
在某些实施方案中，二醇(a)(i)是2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇(TMCD)，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，异山梨醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，羟基新戊酰羟基戊酸酯，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇或者其混合物。在一种实施方案中，至少一种所述二醇(a)(i)是TMCD。
在某些实施方案中，所述二醇(a)(i)存在量是至少50mol％，或者至少55mol％，或者至少60mol％，或者至少65mol％，或者至少70mol％，或者至少75mol％，或者至少80mol％，或者至少85mol％，或者至少87mol％，或者至少90mol％，或者至少92mol％，基于100mol％的全部多羟基化合物。此外或者在替代选项中，二醇(a)(i)的存在量可以高到100mol％，或者高到98mol％，或者高到96mol％，或者高到95mol％，或者高到93mol％，或者高到90mol％，基于100mol％的全部羟基化合物。在某些实施方案中，合适的范围包括(mol％，基于100mol％的全部羟基化合物(a))50-100，或者55-100，或者60-100，或者65-100，或者70-100，或者75-100，或者80-100，或者85-100，或者87-100，或者90-100，或者92-100，或者95-100，或者96-100，或者50-98，或者55-98，或者60-98，或者65-98，或者70-98，或者75-98，或者80-98，或者85-98，或者87-98，或者90-98，或者92-98，或者95-93，或者96-93，或者50-93，或者55-93，或者60-93，或者65-93，或者70-93，或者75-93，或者80-93，或者85-93，或者87-93，或者90-93，或者92-93，或者50-90，或者55-90，或者60-90，或者65-90，或者70-90，或者75-90，或者80-90，或者85-90，或者87-90。
具有三个或更多个羟基的多元醇化合物(a)(ii)可以是支化或者线性的，饱和或者不饱和的，脂肪族或者脂环族C2-C20化合物，该羟基是伯、仲和/或叔羟基，和理想地至少两个羟基是伯羟基。在某些实施方案中，该多元醇化合物是烃和不包含除了氢，碳和氧之外的原子。多元醇化合物(a)(ii)的例子包括1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，甘油，季戊四醇，赤藻糖醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨醇，其混合物等。
多元醇化合物(a)(ii)如果存在，则存在量可以是至少1mol％，或者至少2mol％，或者至少5mol％，或者至少8mol％，或者至少10mol％，基于100mol％的全部多羟基化合物(a)。此外或者在替代选项中，多元醇化合物(a)(ii)的存在量可以高到50mol％，或者高到45mol％，或者高到40mol％，或者高到35mol％，或者高到30mol％，或者高到25mol％，或者高到20mol％，或者高到15mol％，或者高到13mol％，或者高到10mol％，或者高到8mol％，基于100mol％的全部羟基化合物(a)。在某些实施方案中，多元醇化合物(a)(ii)合适的范围包括(mol％，基于100mol％的全部多羟基化合物(a))1-50，或者2-50，或者5-50，或者8-50，或者10-50，或者1-45，或者2-45，或者5-45，或者8-45，或者10-45，或者1-40，或者2-40，或者5-40，或者8-40，或者10-40，或者1-35，或者2-35，或者5-35，或者8-35，或者10-35，或者1-30，或者2-30，或者5-30，或者8-30，或者10-30，或者1-25，或者2-25，或者5-25，或者8-25，或者10-25，或者1-20，或者2-20，或者5-20，或者8-20，或者10-20，或者1-15，或者2-15，或者5-15，或者8-15，或者10-15，或者1-13，或者2-13，或者5-13，或者8-13，或者10-13，或者1-10，或者2-10，或者5-10，或者8-10，或者1-8，或者2-8，或者5-8％。
在某些实施方案中，二醇(a)(i)的mol％是50-100，80-97，或者85-95，和多元醇化合物(a)(ii)的mol％是0-50，3-20，或者5-15。
多羧基化合物(b)包含至少多羧酸化合物，多羧酸化合物衍生物，多羧酸酐或者其组合。合适的多羧酸化合物包括具有至少两个羧酸基团的化合物。该多羧酸化合物能够与多羟基化合物形成酯连接。例如聚酯可以使用多羟基化合物和二羧酸或者二羧酸衍生物例如诸如二酸的二甲酯或者其他二烷基酯，或者二酸氯化物或者其他二酸氯化物，或者酸酐来合成。
多羧酸化合物(b)可以是芳族多羧酸化合物与脂肪族或者脂环族多羧酸化合物任一或二者的组合。例如多羧酸化合物(b)可以包括芳族多羧酸化合物和具有2-22个碳原子的脂肪族多羧酸化合物；或者芳族多羧酸化合物和具有2-22个碳原子的脂环族多羧酸化合物；或者芳族多羧酸化合物，具有2-22个碳原子的脂肪族多羧酸化合物；和具有2-22个碳原子的脂环族多羧酸化合物。
形成可固化聚酯中的多羧酸(b)残基的这样的多羧酸化合物(b)的例子包括具有两个或者更多个羧酸官能团的那些或者它们的酯。在某些实施方案中，这样的多羧酸化合物仅仅包含两个羧酸官能团。这些化合物的例子包括脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸，芳族二羧酸，每个的衍生物，或者两种或者更多种的这些酸的混合物，或者其C1-C4酯衍生物。合适的二羧酸包括但不限于间苯二甲酸(或者间苯二甲酸二甲酯)，对苯二甲酸(或者对苯二甲酸二甲酯)，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，琥珀酸酐，琥珀酸，己二酸，2，6-萘二羧酸，戊二酸，二甘醇酸；2，5-降冰片烷二羧酸；1，4-萘二羧酸；2，5-萘二羧酸；联苯甲酸；4，4'-氧二苯甲酸；4，4'-磺酰基二苯甲酸及其混合物。
可以使用上述每个多羧基化合物(b)的酸酐类似物。这将包括具有键合到同一氧原子上的至少两个酰基的多羧酸的酸酐。所述酸酐可以是对称或者非对称的(混合)酸酐。该酸酐具有至少一个酸酐基团，并且可以包括2，3，4或者更多个酸酐基团。二羧酸的酸酐具体的例子包括但不限于马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸酐，衣康酸，柠康酸酐，柠康酸，乌头酸，乌头酸酐，草酰柠康酸及其酸酐，中康酸或者它的酸酐，β-酰基丙烯酸，苯基马来酸或者它的酸酐，叔丁基马来酸或者它的酸酐，单甲基富马酸酯，单丁基富马酸酯，甲基马来酸或者它的酸酐，或者其混合物。
在某些实施方案中，多羧酸组分(b)包括间苯二甲酸(或者间苯二甲酸二甲酯)，对苯二甲酸(或者对苯二甲酸二甲酯)，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，己二酸，2，6-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸；2，5-萘二羧酸；六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，琥珀酸酐，琥珀酸或者其混合物。如果期望，偏苯三酸或者它的酸酐是可加入来增加可固化聚酯酸值的化合物。
在某些实施方案中，本发明的可固化聚酯的羟基值是大约10-大约200mg KOH/g或者大约20-大约100或者大约30-大约60。在其他实施方案中，该酸值小于50，小于40，小于30，小于20或者小于15。在仍然的另一实施方案中，该酸值是3-15mg KOH/g。
酸值和羟基值是通过滴定来测定的，并且在此作为每克聚酯所消耗的mg KOH来报告的。酸值可以通过ASTM D1639-90测试方法来测量。羟基值可以通过ASTM D4274-11测试方法来测量。
本发明聚酯的玻璃化转变温度(Tg)可以是-40℃到120℃，-10℃到100℃，10℃到80℃，10℃到60℃，10℃到50℃，10℃到45℃，10℃到40℃，20℃到80℃，20℃到60℃，20℃到50℃，30℃到80℃，30℃到70℃，30℃到60℃，30℃到50℃，或者35℃到60℃。Tg是在干燥聚合物上使用本领域技术人员公知的常规技术测量的，例如差示扫描量热法(“DSC”)。聚酯的Tg测量是使用“干聚合物”来进行，即，这样的聚合物样品，其中偶然的或者所吸收的水是通过将聚合物加热到大约200℃的温度和使得该样品返回室温来驱除掉的。典型地，聚酯是在DSC设备中如下来干燥的：进行第一热扫描，其中将样品加热到高于水汽化温度的温度，将样品保持在该温度，直到聚合物中吸收的水完全汽化(通过大的宽恒温线来指示)，将该样品冷却到室温，然后进行第二热扫描，来获得Tg测量。(参见ASTM D3418)。
对本发明聚酯的数均分子量(Mn)没有限制，并且在某些实施方案中可以是1000-20000，1000-15000，1000-12500，1000-10000，1000-8000，1000-6000，1000-5000，1000-4000，1000-3000，1000-2500，1000-2250，或者1000-2000，在每种情况中单位是g/mol。Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯等价分子量来测量的。
聚酯的重均分子量(Mw)可以是1000-500000；1500-100000；和在某些实施方案中是2000-50000或者2500-25000g/mol。该聚酯可以是线性或者支化的。
在某些实施方案中，(a)(i)二醇包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；2-甲基-1，3-丙二醇；TMCD；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；羟基新戊酰羟基戊酸酯；2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；或者其组合。
在某些实施方案中，具有3个或更多个羟基的(a)(ii)多元醇化合物包括1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，甘油，季戊四醇或者其组合。
在某些实施方案中，(b)化合物包括间苯二甲酸(或者间苯二甲酸二甲酯)，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，己二酸；邻苯二甲酸；或者其组合。
该可固化聚酯可以通过任何常规的制备聚酯的方法来制备。例如该聚酯树脂可以如下来制备：在分批或者连续方法中和在一个或多个阶段中将多羟基化合物(a)与多羧基化合物(b)在反应容器中在加热下合并来形成包含聚酯的反应混合物，任选地在至少部分的驻留时间过程中连续除去蒸馏物和施加真空。多羟基化合物(a)和多羧基化合物(b)是在至少一个反应器中在180-250℃，任选地在酸催化剂存在下合并和反应的。任选地，可以使用催化剂来促进聚酯的合成。该催化剂可以是本领域已知的可用于形成聚酯聚合物的任何催化剂。例如该催化剂可以是锡催化剂，例如诸如FASCATTM4100(获自Arkema Corporation)。该催化剂增加了聚酯树脂反应速率，并且它的量可以通过常规实验来确定，如本领域技术人员所理解的那样。通常，催化剂的加入量是大约0.01-大约1.00重量％，基于反应物的总重量。理想地，将蒸馏物从反应器除去。
本发明的聚酯乳液可以进一步包含中和剂来中和可固化聚酯中存在的羧酸端基来进一步稳定所述乳液。该中和剂可以是胺或者无机碱。典型的胺包括氨，三甲基胺，二乙基胺，单乙醇胺，单异丙醇胺，吗啉，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺等。
典型的无机碱包括衍生自碱金属和碱土金属的碱，例如钠，钾，镁，钙和其他碱性金属化合物。选自于可用于本发明的这种第一类碱的合适的碱包括但不限于氧化钠，氧化钾，氧化镁，氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钙，碳酸氢镁，碱金属硼酸盐化合物和它们的水合物，磷酸钠，磷酸氢钾和焦磷酸钠。
在其他实施方案中，将一种或多种另外的树脂加入(“辅助树脂”)到涂料组合物中来调节所形成的涂料的期望的表现特性。例子包括但不限于常规涂料树脂例如水性丙烯酸树脂，例如描述在美国专利No.9034964中的那些，在此引入作为参考，聚氨酯(例如聚氨酯分散体)，水性醇酸树脂(例如美国专利No.9200177，在此引入作为参考)，烷基环氧酯等。该辅助树脂可以是经由溶液聚合制备的树脂，其可以在聚酯乳化方法过程中加入，例如丙烯酸树脂(例如描述在美国专利No.8168721中的那些，在此引入作为参考)。在一种实施方案中，辅助树脂具有羧基官能度用于中和。
在丙烯酸辅助树脂的情况中，这样的辅助树脂包含包含至少一个羟基，环氧，羧基，嵌段酚或者乙酰乙酰氧基官能团的烯属不饱和单体的至少一种丙烯酸共聚物。这样的丙烯酸树脂典型地通过本体或者溶剂中的自由基聚合来制备。代表性的自由基引发剂包括但不限于有机过氧化物或者偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，偶氮二异丁腈和2，2'-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈。所述反应优选在所用溶剂的回流温度进行，其通常高于所用引发剂的热分解温度。丙烯酸树脂的制备方法和组分的合适的例子是本领域已知的，包括但不限于上述那些，和在Resin for Surface Coatings，第II卷第121-210页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA Technology，英国伦敦，1987中所述的那些。
该丙烯酸树脂包含丙烯酸单体，其是用其他烯属不饱和单体(其包含上面所列的反应性官能团)共聚的。丙烯酸单体的一些常用例子是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺单体。烯属不饱和单体的例子包括但不限于单-和二羧酸不饱和算，烯丙基单体和乙烯基化合物例如诸如乙烯基芳烃，乙烯基脂肪族烃，乙烯基醚和乙烯基酯。单-和二羧酸不饱和酸包括富马酸，马来酸或者酸酐，衣康酸，柠康酸，中康酸，粘康酸，戊烯二酸，乌头酸，己烯酸，山梨酸，α-氯山梨酸，肉桂酸和氢粘康酸以及这样的酸的酯。乙烯基芳族烃的例子包括苯乙烯，甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘和苯甲酸二乙烯基酯。乙烯基脂肪族烃单体包括α-烯烃例如乙烯，丙烯，异丁烯和环己烯以及共轭二烯例如1，3-丁二烯，甲基-2-丁二烯，1，3-戊间二烯，2，3二甲基丁二烯，异戊二烯，环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基酯的一些代表性例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基异丙基乙酸酯和类似的乙烯基酯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
丙烯酸单体包括单体例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的低级烷基酯，其具有含有1-12个碳原子的烷基酯部分以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯，和不同的反应产物例如丁基，苯基和甲苯基缩水甘油醚，其与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯例如羟乙基和羟丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，巴豆酸，β-丙烯氧丙酸，和β-苯乙烯丙烯酸。丙烯酰胺单体的例子包括但不限于丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺例如N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙醇丙烯酰胺，N-丙醇丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-乙醇甲基丙烯酰胺和类似的烷基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺单体，其含有甲基，乙基，丙基，正丁基或者异丁基烷基。在一种实施方案中，例如丙烯酸共聚物(B)的烯属不饱和单体选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸和乙烯基酯中的至少一种。
如上所述，该丙烯酸共聚物包含至少一个羟基，环氧，羧基，嵌段酚或者乙酰乙酰氧基官能团，其是通过烯属不饱和单体与其他丙烯酸酯单体共聚来获得，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯。含羧基的单体的例子包括丙烯酸和低级烷基取代的丙烯酸，例如诸如甲基丙烯酸。含羟基的单体的例子包括烯属不饱和单体例如诸如甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟己基酯，甲基丙烯酸羟己基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯等。可以选择反应试剂的比率和所形成的丙烯酸聚合物的分子量，来产生平均官能度(例如OH基团数目/分子)大于或等于2或者在另一例子中大于或者等于4的聚合物。
形成聚酯乳液的一种典型方式是将聚酯树脂加热到提供可流动液体的温度，将它加入反应釜中，然后加入期望的表面活性剂，直到在低到中等剪切条件下例如搅拌或者搅动下实现均匀的混合物。一旦达到均匀，则可以加入其他必需的成分，然后将该混合物进一步加热到85-100℃的温度来用于可形成乳液的合适的粘度。然后将水缓慢引入反应器中，直到观察到水包油乳液反转。所形成的粒子然后用水进一步稀释到合理的乳液粘度。对于制造玻璃化转变温度高于100℃的可固化聚酯的乳液来说，需要专门的反应装置，其可以耐受加压，例如高压釜反应器。
本发明的聚酯乳液可以进一步包含加入助溶剂来帮助反转过程。如果例如聚酯的固有粘度高于0.20dL/g，则在某些情况中会期望引入助溶剂。固有粘度是在聚合物在四氢呋喃(THF)中的溶液浓度0.50g/dL和在25℃，并且用丙酮作为无水溶剂进行的。可以适当地使用溶剂例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM酯醇，获自Eastman Chemical Company)或者溶剂Naptha Petroleum，重质芳烃(Aromatic 150Fluid)。
在另一实施方案中，提供一种热固性组合物，其包含：
a)本发明的聚酯乳液；和
b)交联剂，其选自氨基树脂，酚树脂，异氰酸酯树脂，异氰酸酯化合物，羟基烷基酰胺化合物，和环氧树脂。
该氨基树脂交联剂(或者交联剂)优选是三聚氰胺-甲醛类型的交联剂，即，具有多个--N(CH2OR3)2官能团的交联剂，其中R3是C1–C4烷基，优选甲基。
通常，该交联剂可以选自下式的化合物，其中R3独立地是C1-C4烷基：
在某些实施方案中，该交联剂包括六甲氧基甲基三聚氰胺，四甲氧基甲基苯胍胺，四甲氧基甲基脲，混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。
该交联剂还可以是封闭或者未封闭的异氰酸酯类型。合适的异氰酸酯交联剂的例子包括但不限于1，6-六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，和302(BAYER Materialscience)，(改性的六亚甲基二异氰酸酯，用于水性应用)。
该交联剂还可以是酚树脂类型交联剂。合适的酚交联剂的例子包括酚与醛例如甲醛和乙醛的缩合产物。可以使用不同的酚例如酚，甲酚，对烷基酚，对苯基酚和间苯二酚。该酚树脂理想地是热固性酚醛树脂类型。合适的市售酚树脂的例子包括PR516/60B，PR371/70B和PR612/80B，获自Allnex；具有或者商标的那些，其获自Durex Corp.；和具有商标的那些，获自MOMENTIVE。羧基官能化聚酯可以用环氧树脂和羟烷基酰胺交联剂来固化，例如由EMS-CHEMIE AG，Business Unit EMS-GRILTECH销售。
在某些实施方案中，交联剂(II)的存在量是5-50，10-40或者20-35重量％，基于聚酯乳液(I)中的聚酯固体的重量。
本发明的热固性涂料组合物可以进一步包含有机助溶剂。合适的助溶剂包括乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁基醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二丙酮醇和其他水可混溶的溶剂。在一些实施方案中，可以使用水不可混溶的溶剂来帮助聚酯在乳化方法中乳化。例如二甲苯可以与聚酯预混来在乳化方法开始时降低它的粘度。这样的水不混溶溶剂包括二甲苯，Aromatic 150Fluid(埃克森美孚)，Aromatic 100Fluid(埃克森美孚)，Eastman TexanolTM酯醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，获自伊士曼化工公司，Eastman OptifilmTM增强剂400或者300，获自伊士曼化工公司，正丁醇，异丁醇等。
在某些实施方案中，用于水性热固性组合物的可固化聚酯包含在聚酯组合物中的TMCD。我们已经发现TMCD基聚酯表现出优于基于其他二醇例如NPG和CHDM的聚酯的水分散性。
在某些实施方案中，本发明的热固性涂料组合物进一步包含0.1-2重量％量的酸或者碱催化剂，基于聚酯和交联剂的总重量。酸催化剂的例子包括质子酸例如对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸等。该酸催化剂也可以是路易斯酸或者胺封闭的酸催化剂。碱催化剂的例子包括胺例如氢氧化铵，三乙基胺，N，N-二甲基乙醇胺等，和无机碱例如氢氧化钠，氢氧化钾等。
作为本发明另一方面，提供上述的涂料组合物，其进一步包含一种或多种流平剂，流变剂和流动控制剂例如硅酮，氟碳化合物或纤维素；消光剂；颜料润湿和分散剂；表面活性剂；紫外光(UV)吸收剂；UV光稳定剂；调色颜料；消泡和抑泡剂；抗沉降剂，抗流挂剂；抗起皮剂；抗变色和抗浮色剂；杀真菌剂和杀霉菌剂；腐蚀抑制剂；增稠剂；或者聚结剂。
这样的添加剂的具体例子可以在Raw Material Index，由National Paint&Coatings Association出版，1500Rhode Island Avenue，N.W.，华盛顿，D.C.20005中找到。
在配制后，该涂料组合物可以施涂到基底或者制品上，并且没有特别限制，并且不同的金属部件，陶瓷部件或者建筑材料可以是合适的基底，即，制品。这样的制品可以是半成品例如板形产品或者线性产品，并且可以连接到其他产品，道路车辆，或者建筑物的内或者外材料上。因此，本发明另一方面是一种成形或者成型制品，其已经涂覆了本发明的涂料组合物。该基底可以是任何常规基底例如纸张；聚合物膜例如聚乙烯或者聚丙烯；木材；金属例如铝，锡，钢或者电镀制片；玻璃；聚氨酯弹性体；带有底漆(涂漆)的基底；等等。所述涂料组合物可以使用本领域已知的技术涂覆到基底上，例如喷涂，刮涂，辊涂等，来在基底上形成厚度大约0.1-大约4密耳(1密耳＝25μm)，或者0.5-3，或者0.5-2，或者0.5-1密耳的干涂层。所述涂层可以通过加热到150℃-大约230℃，或者理想地160℃-210℃下面的时间范围来固化：在较高温度大约5秒-10分钟或者在较低温度大约10-大约90分钟，和使其冷却。
本发明可以进一步通过下面的其某些实施方案的实施例来显示，虽然将理解这些实施例仅仅被包括来用于说明目的，并非打算限制本发明的范围，除非另有明确指示。
实施例
实施例1：合成羟基官能化的聚酯(PE-1)
具有四颈盖子的2L釜装备有机械搅拌器，热电偶，加热的部分冷凝器(107℃)，Dean-Stark阱和冷却的冷凝器(15℃)。该釜中加入了1，4-双(羟甲基)环酮，90％水溶液(1-4，CHDM，90％水溶液)(507.57g)，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇(TMCD)(151.94g)，2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇(TMP)(168.0g)；己烷-1，6-二羧酸(己二酸，AA)(218.34g)，2-苯并呋喃-1，3-二酮(邻苯二甲酸酐，PA)(516.78g)；和酸催化剂，Fascat-4100(PMC Organometallix)(2.10g)。使得该反应在氮气氛下反应。温度在90分钟内从室温升高到150℃。一旦达到150℃的熔融温度，在2小时内从150℃升温到230℃。当达到最大温度230℃时，对该反应每小时取样进行酸值分析，目标是5-10mgKOH/g。在达到酸值8.9后，使得该树脂冷却到170℃，然后倾倒到铝盘中。将该树脂冷却和收集固体产物。
使用与上面相同的方法，合成了PE-2，PE-3和PE-4。在不同的树脂中使用的可选择的单体包括：己烷-1，6-二醇(己二醇，HDO)；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇，NPG)；2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)苯-1，4-二羧酸(对苯二甲酸，TPA)；1，4-环己烷二羧酸(CHDA)；和苯-1，3-二羧酸(间苯二甲酸，IPA)。相对量和结果报告在表1和2中，其中Mn是数均分子量和Mw是重均分子量。
表1.合成的羟基官能化聚酯
表2.合成的羟基官能化聚酯的树脂
实施例5：羟基官能化聚酯的乳化(Emul-1)
具有四颈盖子的500mL釜装备有机械搅拌器，热电偶和供水管线。所述釜中加入PE-1(125g)，TSP-25(Stepan Company)(6.25g)；和B-11(Stepan Company)(2.12g)。将该混合物在搅拌下加热到95-99℃的温度达到流体。一旦达到95-99℃的熔融温度，将2-(二甲基氨基)-乙醇(DMEA)(1.57g)加入该混合物，然后使其平衡回到95-99℃。当达到目标乳化温度时，在室温将去离子水(DI水)以大约1mL/min供入反应混合物，直到观察到反相。一旦达到反相，则暂停供水，然后使其冷却到小于60℃。一旦达到小于60℃的温度，则将所形成的乳液稀释到50％固含量。在稀释到目标百分比固含量后，使得所述树脂冷却到室温，然后收集。
使用与上面相同的方法，用其余聚酯制造了Emul-2，Emul-3，Emul-4，Emul-5和Emul-6。同样，可选择地使用非离子表面活性剂来乳化PE-3，包括：TSP-16(Stepan Company)和TSP-40(Stepan Company)。相对量和湿树脂性能分别报告在表3和4中，其中Dv是体积平均粒子直径尺寸；Dn是数均粒子直径尺寸；和Pdi是表达为Dv/Dn的比率。
表3.乳化的羟基官能化聚酯树脂
实施例11：羟基官能化聚酯的乳化(Emul-7)
具有四颈盖子的500mL釜装备有机械搅拌器，热电偶和供水管线。所述釜中加入PE-5(125g)，TSP-25(Stepan Company)(6.25g)，Aromatic 150 Fluid(6.25g)和B-11(Stepan Company)(2.12g)。将该混合物在搅拌下加热到95-99℃的温度达到流体。一旦达到95-99℃的熔融温度，将2-(二甲基氨基)-乙醇(DMEA)(0.38g)加入该混合物，然后使其平衡回到95-99℃。当达到目标乳化温度时，在室温将去离子水(DI水)以大约1mL/min供入反应混合物，直到观察到反相。一旦达到反相，则暂停供水，然后使其冷却到小于60℃。一旦达到小于60℃的温度，则将所形成的乳液稀释到50％固含量。在稀释到目标百分比固含量后，使得所述树脂冷却到室温，然后收集。湿树脂性能包括在表4中。
实施例12：羟基官能化聚酯的乳化(Emul-8)
具有四颈盖子的500mL釜装备有机械搅拌器，热电偶和供水管线。所述釜中加入PE-6(125g)，TexanolTM酯醇(12.5g)，TSP-25(Stepan Company)(6.25g)和B-11(Stepan Company)(2.12g)。将该混合物在搅拌下加热到95-99℃的温度达到流体。一旦达到95-99℃的熔融温度，将2-(二甲基氨基)-乙醇(DMEA)(0.94g)加入该混合物，然后使其平衡回到95-99℃。当达到目标乳化温度时，在室温将去离子水(DI水)以大约1mL/min供入反应混合物，直到观察到反相。一旦达到反相，则暂停供水，然后使其冷却到小于60℃。一旦达到小于60℃的温度，则将所形成的乳液稀释到50％固含量。在稀释到目标百分比固含量后，使得所述树脂冷却到室温，然后收集。湿树脂性能包括在表4中。
表4.乳化的羟基官能化聚酯的湿树脂性能
实施例13：使用氨基树脂交联剂制备水基配料
如表5所列，水基配料是通过使用乳液Emul-5和Emul-6，以及市售的氨基树脂325(Allnex)和327(Allnex)来制备的。配料是通过分别混合聚酯乳液和氨基树脂，催化剂(600，Allnex)，有机溶剂：TexanolTM酯醇(Eastman)和2-丁氧基乙醇(Eastman EB溶剂，EB)(Eastman)，表面添加剂BYK346(BYK Additives and Instruments)，润湿和流平添加剂F-601(Dynea)和表面活性剂04E(Air Products)来制备的。全部成分是在搅拌下加入的，来确保正确引入。
表5.不同配料的组成
实施例17：不同的涂料测试的固化膜评价
使用#22WWR刮涂棒将实施例11-15中制备的配料1-4分别刮涂到电解锡测试面板上(10cmx30cm)和随后在205℃烘箱中焙烤10分钟。该涂膜的干膜厚是大约0.4密耳。评价了几个涂料性能，包括挠性(ASTM D3281)，附着性(ASTM D3359)，耐溶剂性(D5402-15–方法A)，耐水性(24h覆盖斑点测试；在60℃浸泡4h)，和耐化学品性(24h覆盖斑点测试)。
表6.不同配料的固化膜的涂料性能
对比例1：羟基官能化聚酯的乳化(Emul-9)
在这个实施例中，使用了不适于本发明的乳化剂来用于对比目的。OP-9：辛基酚乙氧化物；TD-129：乙氧化的十三烷基醇；2782：壬基酚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物；和CA-7.5：乙氧化的椰油胺。
具有四颈盖子的500mL釜装备有机械搅拌器，热电偶和供水管线。所述釜中加入PE-1(125g)，OP-9(Stepan Company)(6.25g)；和B-11(Stepan Company)(2.12g)。将该混合物在搅拌下加热到95-99℃的温度达到流体。一旦达到95-99℃的熔融温度，将2-(二甲基氨基)-乙醇(DMEA)(1.57g)加入该混合物，然后使其平衡回到95-99℃。当达到目标乳化温度时，在室温将去离子水(DI水)以大约1mL/min供入反应混合物，直到观察到反相。一旦达到反相，则暂停供水，然后使其冷却到小于60℃。一旦达到小于60℃的温度，则将所形成的乳液稀释到50％固含量。在稀释到目标百分比固含量后，使得所述树脂冷却到室温，然后收集。
使用与上面相同的方法，Emul-10，Emul-11和Emul-12是用PE-1和可选择的非离子表面活性剂来制造的，其包括：TD129(Stepan Company)，2782(Stepan Company)和CA-7.5(Stepan Company)。相对量和湿树脂性能分别报告在表7和8中，其中Dv是体积平均粒子直径尺寸；Dn是数均粒子直径尺寸；和Pdi是表达为Dv/Dn的比率。
表7.乳化的羟基官能化聚酯树脂
表8.乳化的羟基官能化聚酯的湿树脂性能
对比例5：具有2-丁氧基乙醇的羟基官能化聚酯的乳化(Emul-13)
具有四颈盖子的500mL釜装备有机械搅拌器，热电偶和供水管线。所述釜中加入PE-5(125g)，TSP-25(Stepan Company)(6.25g)，Eastman EBTM(6.25g)和B-11(Stepan Company)(2.12g)。将该混合物在搅拌下加热到95-99℃的温度达到流体。当达到目标乳化温度时，在室温将去离子水(DI水)以大约1mL/min供入反应混合物，直到观察到反相。一旦达到反相，则暂停供水，然后使其冷却到小于60℃。一旦达到小于60℃的温度，则将所形成的乳液稀释到50％固含量。在稀释到目标百分比固含量后，使得所述树脂冷却到室温，然后收集。湿树脂性能包括在表8中。
已经具体参考其某些实施方案来详细描述了本发明，但是将理解可以在本发明的范围和主旨内进行变化和改变。