专利名称：热固性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于新的热固性涂料组合物。
以往，热固性涂料组合物一般是使用在多元醇树脂中配入三聚氰胺树脂固化剂而形成的三聚氰胺固化型涂料组合物以及在多元醇树脂中配入封端多异氰酸酯固化剂而形成的异氰酸酯固化型涂料组合物。
但是，三聚氰胺固化型涂料组合物通常需要在180℃以上温度下烘干，容易给被涂装底材增加负担，致使被涂装底材的种类受到限制，而且燃料费很高，致使产品生产成本增大，另外，由于是三聚氰胺交联，因而涂膜的耐候性、加工性和面涂层附着性等涂膜性能恶化，存在许多问题。此外，通过在三聚氰胺固化型涂料组合物中添加对甲苯磺酸等酸催化剂，虽然可以降低烘干温度，但涂膜的颜色变黄，或者耐候性和加工性进一步降低，也有一些问题另一方面，在封端多异氰酸酯固化型涂料组合物中，与三聚氰胺固化型涂料组合物同样，通常需要180℃以上的烘干温度，因而对被涂装底材容易施加负荷，被涂装底材的种类受到限制，而且封端多异氰酸酯固化剂的价格很高，导致产品的生产成本增大。另外，在该封端多异氰酸酯固化型涂料组合物中配入有机锡催化剂作为封端多异氰酸酯固化剂的离解催化剂，可以使烘干温度降低到160℃，但生产成本还更增大。
另外，还有人考虑过在多元醇树脂中并用三聚氰胺树脂固化剂和封端多异氰酸酯固化剂，但这样一来，低温化时使用的三聚氰胺固化的酸催化剂延缓了封端多异氰酸酯固化剂的封闭剂的离解，另外，封端多异氰酸酯固化的有机锡催化剂使得三聚氰胺固化剂的反应延迟，不能实现低温化。
为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，由封端多异氰酸酯固化剂所具有的仲氨基甲酸酯基和氨基树脂的N上结合的活性氢基、羟甲基或以低级烷基取代的羟甲基衍生物和酸系催化剂组合而成的涂料，在120℃的较低温度下可以形成固化性良好的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面提供了一种热固性涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物是在含有活性氢基的基体树脂(A)中配合氨基树脂固化剂(B)、封端多异氰酸酯化合物固化剂(C)和酸系催化剂(D)而构成的。
本发明的第2方面提供了一种热固性涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物是在含有封端异氰酸酯基的基体树脂(E)中配合氨基树脂固化剂(B)和酸系催化剂(D)而构成。
发明的实施方式下面详细地说明本发明。
本发明中使用的含有活性氢基的基体树脂(A)，是在树脂中含有羟基、羧基等活性氢基的树脂。该树脂例如可以举出乙烯系共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟附脂、硅氧烷树脂等。这些树脂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。其中优选使用下述的乙烯系共聚物。
乙烯系共聚物可以举出，使含有羟基的乙烯系单体、乙烯性不饱和羧酸和必要时使用的其它不饱和单体进行自由基共聚合反应而形成的乙烯系共聚物。
这些单体成分可以举出如下。
(1)含有羟基的乙烯系单体类例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基乙烯醚、(甲基)烯丙醇、以及上述含有羟基的乙烯系单体类与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、ε-己内酯、δ-已内酯等内酯类化合物的反应物等，商品名有プラクセルFM1(Daicel化学社制造、商品名、已内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、プラクセルFM2(同上)、プラクセルFM3(同上)、プラクセルFA1(同上)、プラクセルFA2(同上)、プラクセルFA3(同上)等。
(2)乙烯性不饱和羧酸类例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、プラクセルFM1A(Daicel化学社制造、已内酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸单体，商品名)、プラクセルFM4A、プラクセルFM10A等。
(3)其它不饱和单体类例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯或环烷基酯类，苯乙烯等芳香族乙烯单体类，(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物类，(甲基)丙烯腈化合物类等，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的乙烯系单体类。
在这些单体的配合比例中，上述含有羟基的单体类的配比只要能使共聚物的羟值落入大约20-200mgKOH/g的范围内即可，以上述单体类的总量计算，含有羟基的单体类约为3-40％(重量)，优选的是约5-30％(重量)。
另外，上述乙烯性不饱和羧酸的配合量只要使共聚物的酸值落入约20-200mgKOH/g的范围内即可，相对于上述单体类的总量，乙烯性不饱和羧酸约为3-30％(重量)，优选的是约4-20％(重量)。
其它的不饱和单体类，可以使用(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯或环烷基酯类以及苯乙烯等芳香族乙烯基单体类。相对于上述单体类的总量，该单体类的配合量约为37-95％(重量)，优选的是约60-91％(重量)。
自由基共聚反应的方法，可以采用迄今公知的溶液聚合法进行。
本发明中使用的氨基树脂固化剂(B)可以使用迄今公知的氨基树脂。
所述的氨基树脂可以举出三聚氰胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺、螺型胍胺、双氰胺等氨基成分与醛反应得到的羟甲基化氨基树脂。所述有醛有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也可以使用通过适当的醇使羟甲基化氨基树脂醚化的产物，用于醚化的醇例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基已醇等。
本发明中使用的封端多异氰酸酯化合物固化剂(C)，可以使用利用基团封闭剂将以往公知的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端的产物。
多异氰酸酯化合物例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；加氢苯二亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类等有机二异氰酸酯本身，或者这些有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加合物，或者上述各有机二异氰酸酯彼此的环化聚合物，以及异氰酸酯·缩二脲体等。它们的有代表性的市售品例如可以举出“バ-ノックD-750、D-800、DN-950、DW-970”(以上是大日本油墨化学工业公司制品)、“デスモヅュ-ルL、N、HL、IL或N3390”(德国バィェル公司产品)、“タケネ-トD-102、D-202、D-110N或123N”(武田药品工业公司制品)、“ュロネ-トL、HL、E H或203”(日本ポリゥレタン工业公司制品)或“デェラネ-ト24A-90CX”(旭化成工业公司制品)。其中，优选脂肪族二异氰酸酯类和脂环族二异氰酸酯类。
所述的基团封闭剂，例如可以使用酚系、内酰胺系、活性甲烯系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、胺系、咪唑系、尿素系、氨基甲酸酯系、亚胺系或者亚硫酸盐系等封闭剂。
本发明中使用的酸系催化剂(D)，只要是能促进封端多异氰酸酯固化剂(C)具有的氨基甲酸酯基与氨基树脂固化剂(B)具有的羟甲基、烷基化羟甲基(羟甲基的低级烷基衍生物)等官能基的缩合反应的酸系催化剂即可，可以使用以往公知的酸系催化剂。另外，该催化剂优选在涂膜烘干时封闭剂从异氰酸酯中分离之前促进氨基甲酸酯基与氨基树脂固化剂反应的催化剂。具体地说，例如可以举出硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及其衍生物、三氯乙酸、三氟甲磺酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、三氟化硼等。
在本发明中，含有活性氢基的基体树脂(A)、氨基树脂固化剂(B)、封端多异氰酸酯化合物固化剂(C)和酸系催化剂(D)的配比为，相对于100份(重量)的树脂(A)来说，固化剂(B)5-100份(重量)，优选的是15-50份(重量)，固化剂(C)5-100份(重量)，优选的是10-50份(重量)，催化剂(D)0.001-10份(重量)，优选的是0.1-1份(重量)。
本发明的热固性涂料组合物，除了以上所述之外，还包含在含有封端异氰酸酯基的基体树脂(E)中配合上述氨基树脂固化剂(B)和上述酸系催化剂(D)而构成的组合物。
本发明中使用的含有封端异氰酸酯基的基体树脂(E)，例如可以使用使在树脂中含有羟基、羧基等活性氢基的树脂(例如乙烯系共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂、硅氧烷树脂等)与半封端多异氰酸酯化合物(用上述封闭剂将上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分封闭的化合物)反应的产物。
除了上述之外，还可以举出用上述封闭剂将丙烯酸异氰酸根合乙基酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的不饱和化合物的异氰酸酯基封闭，使所得到的含有封端异氰酸酯基的不饱和化合物根据需要与上述其它的不饱和单体、含有羟基的乙烯系单体、乙烯性不饱和羧酸进行自由基共聚合反应形成的乙烯系共聚物。
相对于上述单体的总量，该含有封端异氰酸酯基的不饱和化合物的配合量约为5-60％(重量)，优选的是约10-40％(重量)的范围。
自由基共聚合反应的方法，可以采用现有公知的溶液聚合法进行。
在本发明中，含有封端异氰酸酯基的基体树脂(E)、上述氨基树脂固化剂(B)和酸系催化剂(D)的配合比例是，相对于100份(重量)树脂(E)，固化剂(B)5-100份(重量)，优选的是10-50份(重量)，催化剂(D)0.001-10份(重量)，优选的是0.1-1份(重量)。
本发明的热固性涂料组合物，可以制成溶解或分散在有机溶剂中的有机溶剂系热固性涂料组合物或者将用碱性化合物使树脂中的羧基中和的产物溶解或分散于水中的水性热固性涂料组合物使用。另外，该水性热固性涂料组合物还可以制成阴离子型电沉积涂料组合物使用。
该有机溶剂只要能够将上述基体树脂溶解或分散即可，没有特别的限制，可以使用以往公知的有机溶剂。
具体地说，烃系溶剂可以举出二甲苯、甲苯等，醇系溶剂可以举出丙醇、丁醇等，醚系溶剂可以举出溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚等，酮系溶剂可以举出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等，酯系溶剂可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙氧基乙醇酯、乙酸卡必醇酯等。
另外，所述的碱性化合物例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇等叔单胺。
在本发明的涂料中，根据需要可以配入颜料、染料和流动性调整剂等。
本发明的涂料可以作为有光和无光涂料使用，另外，也可以采用下述无漂洗或漂洗的电沉积涂装方法形成涂膜。
本发明的涂料特别适用于使用着色或元着色阳级氧化铝材的铝建材的电沉积涂料。
使用该电沉积涂料形成涂膜的方法是，将本发明的水性涂料制成电沉积涂料浴液，将该铝材在上述浴液中浸渍，然后进行阴离子电沉积涂装，使干燥膜厚达到约5-30微米，不进行水洗(无漂洗)或进行水洗(漂洗)，然后在室温下静置，经过烘干(例如在约120-200℃下烘干约20-40分钟)可以形成涂膜。
发明的效果本发明的涂料是以在封端多异氰酸酯固化剂上结合的仲氨基甲酸酯基(-NHCOO-、 「式中，R相同或不同的，表示甲基、乙基、丙基和丁基等烷基」和在氨基树脂的氮原子上直接结合的羟甲基或羟甲基被低级烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代的羟甲基衍生物的官能基和酸系催化剂作为必要成分的涂料，通过在120℃的较低温度下烘干，封端多异氰酸酯固化剂的氨基甲酸酯基与氨基树脂的上述官能基的固化反应在酸系催化剂存在下可以在比封闭剂离解的温度还要低的温度下进行，因而固化性良好，并且通过烘干，封闭剂挥发，游离的异氰酸酯基再生，因而通过与基体树脂的羟基等反应，可以形成加工性和耐药品性良好的涂膜。
另外，上述交联反应在50℃以下的温度不会进行，因而涂料的贮存稳定性良好，而且涂料的流平性也很好，可以获得平滑性良好的涂膜。
实施例下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
丙烯酸系共聚物(a)的制造例将70g异丙醇装入反应容器中，使之保持在80℃下，用3小时滴加10g苯乙烯、31g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸乙酯、12g丙烯酸(2-羟乙基)酯、7g丙烯酸和2g偶氮双二甲基戊腈的混合物，随后添加1g偶氮双二甲基戊腈，在80℃下保持1小时进行反应，得到共聚物(a)清漆。该共聚物的重均分子量是大约2万，酸值是55mgKOH/g，羟值是58mgKOH/g。该共聚物(a)可以用于有光电沉积涂料。
丙烯酸系共聚物(b)的制造例将70g异丙醇装入反应容器中，使之保持在80℃下，用3小时滴加10g苯乙烯、24g甲基丙烯酸甲酯、7gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸乙酯、12g丙烯酸(2-羟乙基)酯、7g丙烯酸和2g偶氮双二甲基戊腈的混合物，随后添加1g偶氮双二甲基戊腈，在80℃下保持1小时进行反应，得到共聚物(b)清漆。该共聚物的重均分子量是大约2.5万，酸值是55mgKOH/g，羟值是58mgKOH/g。该共聚物(b)可以用于无光电沉积涂料。
实施例1在上述共聚物(a)7kg(固形分量)中，相对于共聚物(a)的羧基配合0.4当量的三乙胺，然后混合分散，接着向其中混合、分散サィメル300(三井サィテック株式会社制造，商品名，甲氧基三聚氰胺树脂)2kg、デュラネ-ト24A-90CX(旭化成工业株式会社制造，商品名，封端多异氰酸酯化合物)1kg和对甲苯磺酸50g，然后一面进行搅拌，一面缓慢滴加去离子水，再添加三乙胺，使pH达到8.0，制成固形分10％(重量)的实施例1的有光电沉积涂料。
实施例2将实施例1中的共聚物(a)换成同样数量的共聚物(b)，并将サィメル300换成同样数量的ニカラックMX-430(三和化学株式会社制造，商品名，每1个三聚氰胺核甲基约3个、丁基约3个、1核体的量约57％)，除此之外与实施例1同样操作，得到实施例2的固形分10％(重量)的无光透明电沉积涂料。
比较例1
在实施例1中完全不使用酸催化剂，除此之外与实施例1同样操作，制成比较例1的透明有光电沉积涂料。
比较例2在实施例2中完全不使用酸催化剂，除此之外与实施例2同样操作，制成比较例2的透明无光电沉积涂料。
涂装方法(无漂洗)将上述实施例和比较例中得到的电沉积涂料制成电沉积浴液，将被涂装物(膜厚约10微米的阳级氧化铝材，长1m×宽0.1m×厚0.5mm)垂直吊挂在上述电沉积浴液中浸渍，进行阴离子电沉积涂装，使干燥膜厚达到约10微米，然后将涂装物从浴槽中向上提出，在20℃温度、70％湿度的气氛中悬挂约2分钟(至涂液不再滴落的时间)。随后在140℃或170℃下烘干30分钟，形成实施例和比较例的涂膜。
涂装方法(漂洗)按上述涂装方法(无漂洗)进行阴离子电沉积涂装后，将涂装物从浴槽中取出，用20℃的洁净水水洗，随后在140℃或170℃下烘干30分钟，形成实施例和比较例的涂膜。
试验方法如下。
镜面反射率测定JISK-5400的60度镜面反射率。
平滑性目视评价涂膜表面(桔皮、凹凸等)。◎表示良好，○表示较好，△表示稍差，×表示不良。
附着力采用划方格胶带法(JISK-5400)进行。◎表示没有剥离，○表示有些切口部剥离、但实用上没有问题，△表示有1-50个方格剥离，×表示51个以上方格剥离。
铅笔硬度值按JISK-5400进行。用撕破法进行评价。
耐碱性在20℃、1％氢氧化钠水溶液中浸渍160小时后调查涂面有无异常。◎表示没有异常，○表示有一些起泡、但实用上没有问题，△表示起泡较多，×表示大量起泡，显著恶化。
耐酸性在20℃、5％硫酸水溶液中浸渍160小时后调查涂面有无异常。◎表示没有异常，○表示有一些起泡、但实用上没有问题，△表示起泡较多，×表示大量起泡，显著恶化。
表1中示出有光和无光电沉积涂料的涂膜外观和性能的试验结果。
表权利要求
1．热固性涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物是在含有活性氢基的基体树脂(A)中配合氨基树脂固化剂(B)、封端多异氰酸酯化合物固化剂(C)和酸系催化剂(D)而构成的。
2．权利要求1所述的热固性涂料组合物，其特征在于，基体树脂(A)的酸值是20-200mgKOH/g。
3．权利要求1所述的热固性涂料组合物，其特征在于，基体树脂(A)的羟值是20-200mgKOH/g。
4．权利要求1所述的热固性涂料组合物，其特征在于，基体树脂(A)是使含有羟基的乙烯单体、乙烯性不饱和羧酸以及必要时使用的其它不饱和单体进行自由基共聚合反应而形成的乙烯系共聚物。
5．权利要求1所述的热固性涂料组合物，其特征在于，含有活性氢基的基体树脂(A)、氨基树脂固化剂(B)、封端多异氰酸酯化合物固化剂(C)和酸系催化剂(D)的配合比例是，相对于100份(重量)的树脂(A)来说，固化剂(B)5-100份(重量)，固化剂(C)5-100份(重量)，催化剂(D)0.001-10份(重量)。
6．热固性涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物是在含有封端异氰酸酯基的基体树脂(E)中配合氨基树脂固化剂(B)和酸系催化剂(D)而构成。
7．权利要求6所述的热固性涂料组合物，其特征在于，基体树脂(E)是使含有活性氢基的树脂与半封端多异氰酸酯化合物反应而形成的树脂。
8．权利要求6所述的热固性涂料组合物，其特征在于，基体树脂(E)是使含有封端异氰酸酯基的不饱和化合物根据需要与其它不饱和单体、含有羟基的乙烯系单体和乙烯性不饱和羧酸进行自由基共聚合反应而形成的乙烯系共聚物。
9．权利要求6所述的热固性涂料组合物，其特征在于，含有封端异氰酸酯基的基体树脂(E)、氨基树脂固化剂(B)和酸系催化剂(D)的配合比例是，相对于100份(重量)的树脂(E)来说，固化剂(B)5-100份(重量)，催化剂(D)0.001-10份(重量)。
10．权利要求1-9中任一项所述的热固性涂料组合物，其特征在于，所述的热固性涂料组合物是溶解或分散于水中而形成的水性热固性涂料组合物。
11．权利要求1-10中任一项所述的热固性涂料组合物，其特征在于，该热固性涂料组合物是电沉积涂料组合物。
全文摘要
本发明提供了一种热固性涂料组合物,其特征在于,该涂料组合物是在含有活性氢基的基体树脂(A)中配合氨基树脂固化剂(B)、封端多异氰酸酯化合物固化剂(C)和酸系催化剂(D)而构成的。
文档编号C09D161/32GK1311278SQ0012068
公开日2001年9月5日 申请日期2000年12月22日 优先权日1999年12月24日
发明者青木健二, 平野浩司, 横山哲也 申请人:关西涂料株式会社