专利名称：用于多层光刻胶方法的热固性聚酯防反射涂料的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及用于多层光刻胶体系中的底层热固性聚合物防反射涂料，特别涉及在等离子体蚀刻速率、光密度、在优选涂料溶剂中的溶解性、特征覆盖(feature coverage)和贮存稳定性上得到改进的防反射涂料。
2.现有技术背景在微石印方法中底层聚合物防反射涂料获得良好的临界尺寸(CD)控制的有效性是众知的(美国专利4910122)。由于器件特征尺寸(devicefeature size)现已降至0.5微米以下，因此必须使用这类防反射涂料来抑制在光刻胶层中形成驻波，消除来自微电子基材的反向散射光以及降低摇摆曲线幅度。
对于生产0.5微米以下的特征尺寸，现行底层聚合物防反射涂料技术具有严重的缺陷。最为显著的是，热塑性防反射涂层(美国专利5234990，5294680和5532332，引入本文供参考)和上面的光刻胶层之间的混合在具有图案化特征的基材上引起可辨别的变形(当从横截面观察时)。这些变形的幅度由于极小的特征尺寸现已变得显著，从而使得任何这类线形变形在器件制造中不可接受。
最近已引入了对与光刻胶层的混合具有较高抵抗力的热固性防反射涂料来克服热塑性防反射涂料的局限。我们的共同未决美国专利申请08/517089(题为“热固性防反射涂料和方法“，在本文引作参考)描述了热固性防反射涂料，其主要由低聚的羟官能树脂，氨基塑料交联剂、质子酸催化剂和合适的溶剂介质组成，其中羟官能树脂为酚类或羧酸染料与环氧官能度为3-10的低分子量环氧树脂的反应产物。该涂料通过在150℃以上烘烤30-120秒而固化。
共同未决美国专利申请08/517089中公开的热固性防反射涂料的固化机理具有类似于含氨基塑料的工业涂料和光刻胶的交联机理，后者如美国专利3744904，4149888，4316940，4341859，4478932，4518676，4734444，5034304和5376504中所述的那些，这些专利引入本文供参考。然而应注意的是，这些现有技术的工业涂料和光刻胶组合物无一满足防反射涂料应用的要求，尤其是不能在0.05-0.20微米的典型防反射涂层厚度下提供足够的光衰减。
尽管衍生自低分子量环氧树脂的连有染料的热固性防反射涂料提供了许多意外益处，但仍有缺点。一种此类缺点是其易于在二氧化硅、氮化硅和离子注入的微电子基材上反润湿，尽管该问题通常可通过适当改变配方而校正。更为严重的问题发生在将图像等离子体蚀刻到防反射涂层中时。例如，对于我们的共同未决申请的一个优选深紫外实施方案而言，氧等离子体蚀刻以不快于美国专利5234990中所述热塑性聚芳基醚砜防反射涂层1.25倍的速率进行。由于一般已知聚芳基醚砜防反射涂料比深紫外光刻胶的蚀刻更慢，因此这意味着在图案转移步骤中该共同未决申请所述的热固性防反射涂层以与该光刻胶大约相同的速率蚀刻。由于防反射涂层厚度一般为0.05-0.10微米，因此在0.30微米以下的抗蚀剂特征尺寸下可观察到显著的负蚀刻偏差，除非等离子体蚀刻方法是高度各向异性的。
业已公开了衍生自高分子量丙烯酸系聚合物的快速蚀刻的热固性防反射涂料。例如，欧洲专利申请92118070.9描述了含有连有染料的丙烯酸系共聚物和氨基塑料交联剂的防反射涂料组合物。然而，此类体系的光密度或光吸收能力受到在高染料连接水平下聚合物不溶性的限制。对于中紫外防反射涂料而言这是致命的局限，因为这一波长范围的已知染料结构具有适中吸收度且必须以高浓度存在以达到有效的薄膜光密度。
欧洲专利申请93305124.3同样公开了包含至少一种具有一个或多个缩水甘油基官能团的化合物(典型地为聚合物或低聚物)、至少一种酚类蒽染料和一种能溶解这些化合物的溶剂的热固性防反射涂料。然而，与前面所讨论的含氨基塑料的防反射涂料组合物所不同的是，这些组合物必须在高温下加热数分钟以使涂层不溶。这一长固化周期降低了薄片产量且使工艺对制造商来说通常不可接受。此外，所述防反射涂料的制备，尤其是所述酚类蒽染料组分的制备涉及许多步骤，从而使该涂料太过昂贵而实际上不能生产和使用。
美国专利5597868公开了用于193nm光刻法的类似热固性防反射涂料。将聚酚类染料如线性酚醛清漆树脂与具有侧环氧官能度的丙烯酸系聚合物混合。加热该涂料而使染料的酚羟基与聚合物的环氧基之间发生热固性反应。然而，正如其中所声称的，固化过程必须在大于170℃温度下进行10分钟以上才有效。
发明概述因此本发明的一个主要目的是提供一种新型热固性防反射涂料组合物及使用它的方法，其克服了现有技术的缺点。
本发明的一个特别目的是相对于衍生自低分子量环氧树脂的连有染料的热固性防反射涂料改进等离子体蚀刻速率，同时保持下列所需性能·快固化速度；·即使在高染料连接水平下在优选的涂料溶剂中的充分溶解性；·室温下的长贮存期；·对与光刻胶混合的高抵抗力；·通过容易的化学改性在任何所需主曝光波长下的高光密度；以及·合理的成本。
本发明的还一特别目的是与衍生自低分子量环氧树脂的连有染料的热固性防反射涂料相比提供优越的润湿和特征覆盖。
该改进的热固性防反射涂料组合物主要由1)具有与氨基塑料交联剂反应的合适官能度且连有染料的脂族聚酯树脂；2)多官能氨基塑料(或反应性等同物)交联剂和3)质子酸催化剂组成，所有这些组分均溶于合适的溶剂介质中。将该组合物施于半导体基材上，然后一般加热60秒以形成交联涂层，该涂层具有在中和/或深紫外曝光波长下的高光密度、室温下的长贮存期、优异的特征覆盖以及快速的等离子体蚀刻特征。改进的蚀刻速率和特征覆盖性能衍生于构成该防反射涂料主体的连有染料的聚酯树脂组分的高脂族含量和高氧含量。
图1防反射涂料组合物的连有染料的聚酯树脂组分的一般结构。
图2A、2B和2C防反射涂料组合物的连有染料的聚酯树脂组分的合适R1基团结构。
图3A、3B和3C防反射涂料组合物的连有染料的聚酯树脂组分的合适R2基团结构。
图4A和4B防反射涂料组合物的连有染料的聚酯树脂组分的合适R3基团结构。
优选实施方案的详细说明本发明的热固性防反射涂料组合物优选包含a)含有完整的(integral)反应性羟基的聚酯树脂，该树脂由一种或多种双官能脂族羧酸与超过化学计算量的二和/或三官能脂族伯醇反应而得到，其中至少一种二羧酸优选含有反应性亚甲基(-CH2-)，且其中所得聚酯反应产物可通过在整合于聚酯结构中的一些或所有反应性亚甲基和/或羟基上连接光吸收基团而进一步改性；b)衍生自密胺、脲、苯并胍胺或甘脲的烷基化氨基塑料交联剂；c)质子酸催化剂(用于固化)；d)含有低至中沸点(70-180℃)醇的溶剂体系，其中醇至少占20wt％。组合物的组分1. 聚酯树脂和染料接枝取代基在该新型防反射涂料组合物中连有染料的聚酯树脂组分的一般结构如图1所示。聚酯树脂的二羧酸组分[HOOC-R1-COOH]在本质上可以是烷基、环烷基、杂烷基、链烯基、芳基、杂环基或多环基，但优选具有一定脂族含量的二羧酸来赋予该防反射涂料以快速等离子体蚀刻速率。合适的R1基团结构实例如图2A、2B和2C所示。在所示结构中，优选其中n＝0-2(分别对应于草酸、丙二酸和丁二酸)的烷基和具有在主要紫外曝光波长下赋予吸收性的侧芳族取代基(R4)的异丁烯基。对于获得具有高光密度的防反射涂层而言高度优选取代的异丁烯基结构。本领域众所周知的是，具有R8取代的异丁烯基结构的二羧酸是丙二酸与芳香醛的反应产物。
对于在193nm和365nm曝光波长下的应用而言，优选R4取代基如R4(I)和R4(II)。尤其优选其中R5为氢或间甲氧基且R6为羟基的R4 (I)结构。对于248nm曝光波长下的应用而言，优选R4取代基如R4(III)和R4(IV)。其中尤其优选R4(IV)。
聚酯的二官能[HO-R2-OH]和/或三官能[HO-R2-(OH)2]伯醇组分在本质上可以是烷基、环烷基、烷芳基或杂烷基。合适的R2基团结构实例如图3A、3B和3C所示。为了制备具有快速等离子体蚀刻速率和多个用于连接光吸收基团的羟基官能度的聚酯，其中优选R2(I)和R2(II)(分别对应于三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷)。
光吸收性由聚酯树脂主链中所含的R4取代的异丁烯基结构(若存在)和经酯键[-O-CO-R3]在该树脂上所存在的一些或所有羟基位置上连接的R3取代基所提供。R3取代基优选为一价的取代或未取代苯基、肉桂基、(乙烯基)萘基、(乙烯基)蒽基、吖啶基、联苯基、二苯甲酮或5-苯基戊二烯基；合适的结构示于图4A和4B中。应该理解的是，同样可以使用在或靠近感光趣的主曝光波长之一下提供高光吸收性的任何这类芳族取代基，以产生有用的连有染料的聚酯组分。对于在193nm曝光波长下的应用而言，优选R3取代基如R3(I)。对于在365nm曝光波长下的应用而言，优选R3取代基如R3(VIII)和R3(IX)。尤其优选其中R7为氢或间甲氧基且R8为羟基、甲氧基、N，N-二甲氨基或N，N-二乙基氨基的R3(VIII)结构。对于365nm的应用而言，最优选其中R7为氢或间甲氧基且R8为羟基的R3(VIII)结构。对于在248nm曝光波长下的应用而言，优选R3取代基如R3(IV)、R3(VI)、R3(VII)和R3(X)。尤其优选结构R3(IV)和R3(XI)。2.酸催化剂尽管对甲苯磺酸是优选的酸催化剂，但也可以适当地使用其他强质子酸如十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸及其混合物。优选分子量大于80g/mol的酸催化剂以防止在热固化防反射涂料时的升华。3.交联剂通过加热而在半导体基材上固化该新颖防反射涂层。加热诱发连有染料的聚酯组分上的羟基取代基与氨基塑料交联剂之间发生交联反应。此类固化机理在现有技术中是众所周知的(参见例如G.D.Thornley，美国专利4316940)。合适的氨基塑料包括甘脲-甲醛树脂，密胺-甲醛树脂，苯并胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。使用这些树脂的甲基化和/或丁基化形式对于在催化条件下获得约3-12个月的长贮存期是高度优选的。聚合度低于2的高度甲基化密胺-甲醛树脂一般可用于制备本发明防反射涂料。单体甲基化甘脲-甲醛树脂尤其可用于制备可与化学放大的酸催化光刻胶结合使用的热固性聚酯防反射涂料。优选将氨基塑料树脂加入涂料中，其加入比例应能提供0.20-2.00当量反应性烷氧甲基交联官能度/聚合物羟官能度。尤其优选提供0.50-1.50反应性当量/羟基的比例。4.溶剂和添加剂该新型防反射涂料的合适溶剂包括沸点为70-180℃的醇类、酯类、甘醇醚类、醚类、环状酮类及其混合物。尤其优选的溶剂和助溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯。醇如PGME和乳酸乙酯应占涂料溶剂体系的至少20wt％，以使贮存期延长。
涂料可以用少量(至多为总溶剂的20wt％)常规高沸点防反射涂料溶剂如γ-丁内酯和四氢糠醇改性以改进连有染料的聚合物组分的溶解性，条件是这些溶剂不会引起涂料质量问题或光刻胶不相容问题。也可以加入表面活性剂和3M公司的FLUORADFC-171或FC-430和粘附促进剂如缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷以优化涂料性能。制备方法1.聚酯树脂合成在第一步中，通过在高温共沸条件下于强酸催化剂如对甲苯磺酸存在下缩合二羧酸和伯二醇和/或三醇组分制备基础聚酯树脂结构。该聚合优选在与溶剂和甲苯或二甲苯的共沸条件下进行以从反应器中有效除去副产物水并因此提高聚合度。该类聚酯聚合方法在本领域是众所周知的。〔例如参见1)法国专利1256088(1961)，2)法国专利1137056(1957)和3)A.Ravve，G.Pasternack，K.H.Brown和S.B.Radlove，聚合物科学杂志(聚合物化学辑)，第11卷，1733-1752页(1973)。〕在最初的聚合混合物中可以加入HOOC-R3形式的一元羧酸，以直接形成连有染料的聚酯结构或其前体，或者可以在第二步使用类似反应条件将一元羧酸连于最初形成的羟官能聚酯树脂上。
若由含有反应性亚甲基的二羧酸，最典型的是丙二酸[HOOC-CH2-COOH]制备聚酯，则可以通过与芳族醛反应而改性这些位置以形成[-CO-C(＝R4)-CO-]类光吸收结构。在高温共沸条件下于碱性催化剂存在下进行改性，以促进醛和反应性亚甲基官能团的Knoevenagel缩合。优选的催化剂是哌啶、吡啶或这两种胺的混合物。然而也可以使用其他有机碱，包括可溶性乙酸酯、氨基酸、烷基胺。
可以使用相同的条件来缩合芳族醛和在前述步骤中连于聚酯结构上的合适反应性一元羧酸。例如可以使侧位的氰基乙酸酯与芳族醛缩合形成R3(VIII)、R3(IX)、R3(X)和R3(XI)类的光吸收结构，其中R9为氰基(-CN)。2.防反射涂料的配制在第二步中使该连有染料的聚酯树脂溶液与氨基塑料、酸催化剂和其他添加剂如表面活性剂混合并稀释至所需的总固体浓度。加料顺序对性能来说通常并不重要。在1000-6000rpm下旋涂溶液30-90秒并且随后通过烘烤而固化时，为了获得所需的350-2500薄膜厚度，在防反射涂料溶液中通常需要2.5-10.0wt％的总固体浓度。优选的涂料组合物连有染料的聚酯树脂、氨基塑料交联剂和酸催化剂的优选组成范围(以基于总树脂固体的wt％表示)如下
组分 有用范围尤为优选的范围连有染料的聚酯树脂 50-90 60-85氨基塑料交联剂 10-50 15-35酸催化剂 0.1-10 2-5当以这些比例混合时，防反射涂料显示优异的抗蚀剂相容性，即与光刻胶不发生混合，以及良好的室温稳定性和在150-225℃烘烤温度下的快速固化特性。使用方法热固性聚酯防反射涂料组合物可以有效地用于大量，若不是全部，半导体基材上，包括但不限于结晶和多晶硅，二氧化硅、(氧)氮化硅、铝、铝/硅合金和钨。通过在1000-6000rpm下旋涂30-90秒而施加防反射涂料。尤其优选1500-4000rpm的旋转速度以在半导体制造中常用的6″和8″基材上获得均匀的无缺陷涂层。然后在热板或等价的烘烤装置上于120-225℃下固化所旋涂的薄膜30-120秒。150-200℃的烘烤温度和45-90秒的烘烤时间对于获得对与光刻胶的混合具有高抵抗力是尤为有效的。取决于基材类型将最终的薄膜厚度调节为350-2500，更优选500-1500。
通过旋涂在固化的防反射涂层上施加光刻胶，然后软烘烤、曝光并显影以产生所需的掩蔽图案。在显影前可以向抗蚀剂施加任选的后曝光烘烤。然后通过反应性离子蚀刻(也称为干蚀刻或等离子体蚀刻)将抗蚀剂图案转移到防反射涂层中，蚀刻过程中使用微石印领域中已知对蚀刻有机材料有效的各种气体或气体混合物，如O2，Cl2，F2，CF4、HCF3，SF6，其与N2，Ar和He的混合物等。蚀刻完防反射涂层后，可通过在抗蚀剂和防反射涂层中形成的图案选择性蚀刻、注入或沉积半导体基材。当完成这些步骤后，通过等离子体蚀刻和/或在液态浸提化学品中溶解而除去抗蚀剂和防反射涂层。浸提后的基材然后可用于新的加工循环。
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1-3说明可以改变单体的化学计算量和反应顺序以调节聚酯树脂的特性。
实施例1A.分两步制备未连染料的聚酯树脂，使用1.00∶1.33∶2.00摩尔比的丙二酸、1，1，1-三(羟甲基)乙烷和氰基乙酸向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入14.04g(0.135mol)丙二酸、21.63g(0.180mol)1，1，1-三(羟甲基)乙烷、催化量的对甲苯磺酸(pTSA)和100g甲苯。使混合物回流并收集形成的水。借助50g甲苯加入氰基乙酸(22.97g，0.270mol)。使混合物回流并共沸除去形成的水。通过滗析将所得聚酯树脂与反应混合物分离。其分子量性能如下MW＝2400且MN＝800。真空加热该聚酯使分子量增加至MW＝6930/MN＝1330。B.通过改性步骤A中制备的产物而制备连有染料的聚酯树脂通过与3当量4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)在哌啶存在下反应而改性具有步骤A所述相同组成的反应混合物(MW＝4050)。所得连有染料的树脂呈橙红色。
实施例2A.分两步制备未连染料的聚酯树脂，使用1∶1.48∶2.44摩尔比的丙二酸、1，1，1-三(羟甲基)乙烷和氰基乙酸向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入7.03g(0.0676mol)丙二酸、12.04g(0.100mol)1，1，1-三(羟甲基)乙烷、催化量的pTSA和50g甲苯。使混合物回流并共沸除去形成的水。借助50g甲苯加入氰基乙酸(14.05g，0.165mol)。使混合物回流并通过共沸蒸馏除去形成的水。冷却时，聚酯树脂以粘稠油形式与反应混合物分离。B.通过改性步骤A中制备的产物而制备连有染料的聚酯树脂通过在哌啶存在下缩合香草醛和步骤A的反应产物而制备适于防反射涂料应用的连有染料的聚酯树脂。所得产物为橙红色。
实施例3A.一步制备未连染料的聚酯树脂，使用1∶1.48∶2.46摩尔比的丙二酸、1，1，1-三(羟甲基)乙烷和氰基乙酸向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入7.03g(0.0676mol)丙二酸、12.04g(0.100mol)1，1，1-三(羟甲基)乙烷、14.08g(0.166mol)氰基乙酸，催化量的pTSA和60g甲苯。使混合物回流并共沸除去形成的水。聚酯树脂以粘稠油形式与反应混合物分离。B.通过改性步骤A中制备的产物而制备连有染料的聚酯树脂通过在哌啶存在下缩合香草醛和步骤A的反应产物而制备适于防反射涂料应用的连有染料的聚酯树脂。步骤A的反应产物在开始缩合反应之前不从最初反应混合物中分离。所得产物为橙红色。
实施例4A.使用1∶1.15摩尔比的丙二酸和乙二醇制备线性聚酯树脂向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入26.0g丙二酸、17.8g乙二醇、催化量的的pTSA和200g甲苯。使混合物回流。连续除去形成的水以使聚合反应进行。B.通过改性步骤A中制备的产物而制备连有染料的聚酯树脂向步骤A中制备的7.16g聚酯树脂中加入香草醛(7.61g)、甲苯(60g)和催化量的哌啶。使反应混合物回流并收集形成的水。所得接枝有染料的聚酯通过滗析很容易与甲苯混合物分离。产物在335nm下显示峰值紫外吸收。
实施例5使用与实施例4相同的反应条件制备一系列连有染料的聚酯，所不同的是使用其他芳族醛部分或全部替代香草醛。反应中所用醛和反应物摩尔比总结于下表中。结果表明很容易对单个未连有染料的聚酯结构进行改性以得到具有不同紫外光吸收性能的树脂产物。醛 醛的摩尔比 聚酯的最大吸收(NM)4-羟基苯甲醛 1 3254-(N，N-二甲氨基)苯甲醛1 3804-(N，N-二乙氨基)苯甲醛1 3804-(N，N-二甲氨基)苯甲醛/香草醛 0.5/0.5380/3604-(N，N-二甲氨基)苯甲醛/香草醛 0.68/0.32 3854-(N，N-二甲氨基)苯甲醛/香草醛 0.6/0.4-4-(N，N-二乙氨基)苯甲醛/香草醛 0.6/0.43904-(N，N-二乙氨基)苯甲醛/香草醛 0.9/0.1390实施例6使用实施例1A所述条件由丙二酸、乙二醇和三羟甲基丙烷制备一系列三元聚酯，以说明使用三官能醇时必须正确选择其相对于二羧酸的比例，以避免聚酯产物的胶凝。结果总结于下表。
所用反应物摩尔数产物结果丙二酸乙二醇 TMOP*1.0 0 1.48 可溶1.0 0 1.33 可溶1.0 0.50.5 胶凝1.0 0.70.3 胶凝1.0 0.90.1 可溶1.0 0.90.2 可溶1.0 0 1.33 可溶1.0 0 1.48 可溶*三羟甲基丙烷实施例7A.由丙二酸和1，4-环己烷二甲醇制备未连染料的聚酯树脂向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入6.5g丙二酸、9.20g1，4-环己烷二甲醇和催化量的pTSA和65g甲苯。使混合物回流并共沸除去副产物水，形成线性聚酯树酯。B.通过改性步骤A中制备的产物而制备连有染料的聚酯树脂向4.24g步骤A中所述聚酯树脂中加入3.04g香草醛、催化量的哌啶和60g甲苯。加热混合物至回流并通过共沸蒸馏除去形成的水，得到橙红色树脂产物，将其通过滗析从反应混合物中分离。
实施例8A.由草酸、1，1，1-三(羟甲基)乙烷和氰基乙酸制备聚酯树脂并随后与香草醛反应。
向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入6.00g草酸、11.87g1，1，1-三(羟甲基)乙烷和催化量的pTSA以及50g甲苯。使混合物回流并通过共沸蒸馏除去副产物水，以完成聚合。将氰基乙酸(13.87g)和40g甲苯加入形成的树脂中并将混合物再加热至回流，共沸除去形成的水。然后借助40ml甲苯直接加入香草醛(24.82g)和催化量的哌啶。再次使反应混合物回流并除去额外的副产物水。通过滗析容易将所得接枝有染料的聚酯(MW＝6800，MN＝930)从甲苯中分离。然后将该树脂溶于1-甲氧基-2-丙醇中进行配制。B.防反射涂料的配制通过混合如下成分并用39.22g1-甲氧基-2-丙醇和4.72g乳酸乙酯稀释该混合物而制备防反射涂料组合物10.00g上述连有染料的聚酯树脂溶液，0.97gCYMEL303(LF)甲基化密胺-甲醛树脂(CytecIndustries)和0.0983g一水合对甲苯磺酸。C.防反射涂层性能以3500rpm和60秒旋涂防反射涂料于3″玻璃圆片和3″硅片上以进行性能评价。样品在175℃下烘烤60秒。365nm下薄膜光密度为6.1/微米。用常用的光刻胶溶剂-丙二醇单甲醚乙酸酯进行的中间层试验(参见下文)给出36的微小中间层值。这两个结果均表明该组合物高度适合于365nm曝光波长下的应用。
浸提试验说明分别使用涂覆的硅和玻璃基材测定防反射层的薄膜厚度和吸光度。然后用光刻胶溶剂淹没样品5秒钟，随后在5000rpm下旋转干燥30秒并在100℃的热板上烘烤60秒。然后再次测量薄膜厚度和吸光度。若溶剂浸提导致的薄膜厚度或吸光度降低大于几个百分数(＞5％)，则通常判定该防反射涂层的耐溶剂性不足以用于实际应用。
中间层试验说明对于欲用于365nm曝光波长(I线)下的防反射涂料组合物，一般按如下进行中间层试验。在涂覆和烘烤之后，通过椭圆对称法测量防反射层厚度。然后在防反射涂层上旋涂1微米厚的高分辨I线光刻胶层。然后将光刻胶在100℃的热板上软烘烤，在接触打印机上泛流曝光(floodexpose)以确保过度曝光，随后在120℃热板上后曝光烘烤60秒。然后将样品在四甲基氢氧化铵水溶液显影剂中显影60秒以清除曝光过的光刻胶。用氮气干燥样品之后再次测定厚度。若抗蚀剂和防反射涂层之间发生明显混合，则后者厚度将显著增加，这一增加通常表示为起始防反射涂层厚度的百分数。明显发生混合的底部施用的聚合物防反射涂层在抗蚀剂加工之后厚度增加将大于10％。中间层值低于5％是可接受的(假定起始层厚度为1000-2000)；该值低于3％是优异的。
实施例9A.由dl-苹果酸、1，1，1-三(羟甲基)乙烷和氰基乙酸制备聚酯树脂，随后与香草醛反应向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml圆底烧瓶中加入6.00g dl-苹果酸、7.97g1，1，1-三(羟甲基)乙烷、催化量的pTSA以及50g甲苯。使混合物回流并共沸除去副产物水。将氰基乙酸(9.33g)和40g甲苯加入形成的树脂中并将混合物再加热至回流，除去更多的水。然后借助40ml甲苯直接加入香草醛(16.68g)和催化量的哌啶。再次使反应混合物回流并收集形成的水。冷却之后通过滗析将接枝有染料的聚酯从反应混合物中分离。然后将其溶于300gPGME中用于配制。B.防反射涂料的配制通过混合9.99g上述连有染料的聚酯溶液、0.20gCYMEL303(LF)树脂和0.0163g一水合对甲苯磺酸并用8.10g1-甲氧基-2-丙醇和2.9g乳酸乙酯稀释该混合物而制备防反射涂料组合物。C.防反射涂层性能在3500rpm和60秒下旋涂该反射涂料于3″玻璃圆片和3″硅片上以进行性能评价。在175℃下烘烤样品60秒。所得薄膜的光密度为5.4(@365nm)/微米薄膜厚度；中间层值为2.3。
实施例10A.由丙二酸、三羟甲基乙烷、氰基乙酸和香草醛合成连有染料的聚酯向装有机械搅拌器、氮气导管、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的3升四颈圆底烧瓶中加入70.2g(0.67mol)丙二酸、120.2g(1.00mol)1，1，1-三(羟甲基)乙烷、140.5g(1.65mol)氰基乙酸、催化量的对甲苯磺酸(3.0g，0.016mol)和300g甲苯。加热回流混合物4小时，共沸除去副产物水。然后将内容物冷却至室温。此时收集到约50ml水。再缓慢加热溶液。在其达到40-45℃时向该混合物中加入香草醛(353.8g，2.33mol)和甲苯(300g)；当内容物达到55℃时加入哌啶(20g，0.23mol)。然后回流混合物2小时。此段时间过后总共收集约90ml水。(这两步缩合反应的副产物水的理论量为96ml。)从连有染料的树脂中滗出热甲苯，从而与反应混合物分离。将带有冷却阱的真空泵连于反应烧瓶上以除去残留甲苯。然后通过搅拌将橙色树脂溶于1.2升N-甲基吡咯烷酮中。B.提纯步骤A中生产的连有染料的聚酯树脂通过搅拌将橙色树脂溶于1.2升N-甲基吡咯烷酮中。然后将该溶液缓慢滴入4加仑已用150ml1.5N HCl酸化的搅拌去离子水中。将沉淀的聚合物悬浮液搅拌一夜，然后通过真空过滤收集。然后将其再溶于1.2升NMP中并在酸化的搅拌水中再沉淀以进一步除去杂质。将沉淀的聚合物悬浮液搅拌一夜，然后沉降约1小时。倾出上部液层。将2加仑新鲜去离子加入黄色固体中并搅拌20分钟。然后通过过滤收集洗涤过的沉淀，用1加仑去离子水漂洗并在约40℃下真空干燥48小时以得到384g(64.88％)黄色固体状聚合物产物。分子量分析得出连有染料的树脂的MW值为3500。C.防反射涂料的配制通过混合4.92份(重量)上述聚合物固体、0.98份CYMEL303LF、0.10份pTSA·H2O、9.40份乳酸乙酯、84.60份1-甲氧基-2-丙醇和少量氟化表面活性剂来制备防反射涂料组合物。搅拌该混合物约1小时以得到透明溶液并使用终点过滤器过滤至0.1微米(绝对值)。D.防反射涂层性能将上述配方旋涂于硅片上并在175℃下烘烤60秒。所得防反射涂层的薄膜厚度为1350。其光密度为约6.2/微米@365nm。用乳酸乙酯进行的浸提试验和中间层试验得到的值分别为6和9。E.防反射涂层的石印性能将正色调光刻胶通过旋涂施于防反射薄膜上并在90℃下烘烤60秒以形成薄膜厚度约为0.9μm的层。将涂覆的薄片成图案地曝光于波长约365nm的光源，然后在110℃下烘烤60秒。用四甲基氢氧化铵溶液显影60秒后，用扫描电镜检测图案化薄片，发现光刻胶浮凸(relief)结构具有特征尺寸小至0.35微米的未变形垂直侧壁。光刻胶特征的优异质量表明在光刻胶和防反射涂层之间没有发生混合。F.防反射涂层覆盖性能用防反射涂料组合物涂覆具有宽0.4-0.6微米和高0.7微米的浮凸结构的生产级掺磷聚硅片(production-quality，phosphorus-dopedpolysilicon wafer)。显微检测发现防反射涂膜在浮凸结构上是连续的且未见反润湿或空隙形成，特别是在结构的边缘。另一方面，用共同未决美国专利申请08/517,089中所述优选组合物进行的试验显示在相同的基材上出现严重反润湿。G.防反射涂层等离子体蚀刻速率比较该新型防反射涂料组合物与美国专利5234990中所述聚芳基醚砜防反射涂料(Brewer Science ARC-CD11)的等离子体蚀刻速率。对于不同的蚀刻气体混合物下面列出了相对的等离子体蚀刻速率结果。气体混合物相对于ARC-CD11的相对等离子体蚀刻速率*AR/CF4/HCF32.30-3.12CF4/HE/O21.61-1.72AR/CF4/HCF3/HE1.65-2.44AR/CF41.51-1.55*CD11的相对等离子体蚀刻速率定义为1.00。
实施例11A.由丙二酸、三羟甲基乙烷、氰基乙酸以及蒽甲醛和香草醛的混合物合成连有染料的聚酯树脂向装有机械搅拌器、氮气导管、温度计和迪安-斯塔克分水器(顶部有水冷却冷凝器)的250ml三颈圆底烧瓶中加入7.02g丙二酸、12.02g1，1，1-三(羟甲基)乙烷、14.05g氰基乙酸、催化量的对甲苯磺酸(0.30g)和50g甲苯。回流加热混合物4小时，然后冷却至室温。此时共沸除去约4.4ml水。向该混合物中加入9-蒽甲醛(9.58g)、催化量的哌啶和另外50g甲苯，然后回流30分钟。接着将香草醛(28.30g)加入该混合物中并另外回流2小时。在该缩合过程中共收集约8.6ml水。将热甲苯从反应混合物中滗出，留下粘性聚合物。将带有冷却阱的真空泵连于反应烧瓶上以除去残留甲苯。冷却时树脂固化成橙黄色固体。连有染料的聚脂树脂产物的分子量分析给出2985的MW值。B.防反射涂料的配制通过混合4.92份上述聚合物固体、0.98份POWDER-LINK1174甲基化甘脲-甲醛树脂(Cytec Industries)、0.10份pTSA·H2O、9.40份乳酸乙酯、84.60份1-甲氧基-2-丙醇和少量氟化表面活性剂制备防反射涂料配方。搅拌混合物约1小时得到透明溶液，通过终点过滤器过滤至0.2微米(绝对值)。C.防反射涂层性能将上述配方旋涂于硅片上并在175℃下烘烤1分钟。所得防反射涂层的层厚为1160且光密度在曝光波长为193nm下为6.5/μm，在248nm下为6.0/μm，而在365nm下为4.7/μm。D.防反射涂层的石印性能通过旋涂将正色调光刻胶施于防反射薄膜上并在90℃下烘烤60秒，得到薄膜厚度约为0.9μm的光刻胶层。将涂覆的薄片成图案地曝光于波长约为365nm的光源，然后在110℃烘烤60秒。在四甲基氢氧化铵水溶液中显影60秒后，通过扫描电镜检查图案化薄片，发现0.35μm宽的光刻胶浮凸结构具有未变形的垂直侧壁，其没有由光刻胶与防反射涂层之间的混合引起的任何垫层。
将阳图制版用的化学放大的深紫外光刻胶通过旋涂施于防反射涂层上并在90℃下烘烤90秒以得到约0.7μm的光刻胶层厚度。将涂敷的薄片成图案地曝光于波长约为248nm的光源，然后在110℃下烘烤90秒。显影后通过扫描电镜检测图案化薄片，发现光刻胶浮凸结构具有未变形的垂直侧壁，其公称特征尺寸为0.35μm。
权利要求
1.一种改进的防反射涂料组合物，包含a.具有以下结构的羟官能、高度脂族性聚酯树脂
其中m≥1且≤100；其中R1为二价有机基团；其中R2为二价或三价有机基团；其中当R2为二价时，B＝-H，而当R2为三价时，B为-OH或-O-CO-R3；其中A为-H或-CO-R3；且R3为在或靠近下列光波长中的一个或多个下提供吸收性的芳族有机基团193nm，248nm，365nm和436nm；所得产物具有对底层防反射涂料应用有效的光吸收性能；b.衍生自密胺、脲、苯并胍胺或甘脲的烷基化氨基塑料交联剂；c.质子酸固化催化剂；d.含有低至中沸点醇的溶剂体系，其中该醇占整个溶剂体系的至少20wt％；和e.该热固性组合物基于固体物重量包含约50-90％羟官能聚酯树脂，约10-50％氨基塑料交联剂和约0.1-10％质子酸催化剂；从而使该改进的防反射涂料与其中羟官能树脂的连接结构呈高度芳香性的防反射涂料相比对基于线性酚醛清漆或聚(羟基苯乙烯)的光刻胶提供更高的等离子体蚀刻选择性。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1为二价烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基或含有杂原子或非杂原子的多芳族二价基团，或其混合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1具有下列结构
且其中R4选自下列基团
且其中R5和R6独立地为-H、-OH、-OCH3、-NO2、-Cl、-F、-Br，-N(CH3)2或-N(CH2CH3)2。
4.根据权利要求1的组合物，其中R2为含有杂原子或非杂原子的二价或三价烷基、环烷基或芳烷基，或其混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中R2为下列结构之一或其混合物
6.根据权利要求1的组合物，其中A为-CO-R3，B为-O-CO-R3，且R3为取代或未取代的苯基、肉桂基、(乙烯基)萘基、(乙烯基)蒽基、吖啶基、联苯基、二苯甲酮或5-苯基戊二烯基。
7.根据权利要求6的组合物，其中R3选自下列基团
且其中R7和R8独立地为-H、-OH、-OCH3、-NO2、-Cl、-F、-Br、-N(CH3)2或-N(CH2CH3)2；R9为-H、-CO-OR10、-CO-N(R10)2、-CO-R10、-CN；且R10为-H、-CH3或-CH2CH3。
8.根据权利要求1的组合物，其中防反射涂料在365nm曝光波长下的光密度至少为5.0/微米厚度。
9.根据权利要求8的组合物，其中R1和R2以及B具有下列结构
且其中B为O-CO-R3，A为-CO-R3，以及
所得产物具有对在365nm曝光波长下的防反射涂料应用尤其有效的光吸收性能。
10.根据权利要求1的组合物，其中该防反射涂料在248nm曝光波长下的光密度至少为7.0/微米厚度。
11.根据权利要求10的组合物，其中R1和R2、B和R3具有下列结构
且其中B为O-CO-R3，A为-CO-R3，以及
12.根据权利要求10的组合物，其中R1和R2以及B具有下列结构
且其中B＝-OH和A＝-H；所得产物具有对在248nm曝光波长下的防反射涂料应用尤其有效的光吸收性能。
13.根据权利要求1的组合物，其中该防反射涂料在365nm曝光波长下的光密度至少为5.0/微米厚度且在248nm曝光波长下的光密度至少为7.0/微米厚度。
14.根据权利要求13的组合物，其中R1为结构R1a和R1b的混合物
其中R1a和R1b的摩尔比为1.5-4.0；且其中R2和B以及A具有下列结构
且B为O-CO-R3，A为-CO-R3，R3为如下定义的结构R3a和R3b的混合物
其中R3a与R3b的摩尔比为1.5-4.0；所得产物具有对在193、248和365nm曝光波长下的防反射涂料应用尤其有效的光吸收性能。
15.根据权利要求1的组合物，其中固化酸催化剂为对甲苯磺酸。
16.根据权利要求1的组合物，其中氨基塑料交联剂为聚合度低于2.0的高度烷基化密胺-甲醛树脂。
17.根据权利要求1的组合物，其中氨基塑料交联剂为甲基化甘脲-甲醛树脂。
18.根据权利要求1的组合物，其中含醇的溶剂体系包含醇的混合物或醇与一种或多种选自酯类、甘醇醚类、醚类和酮类的溶剂的混合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中该溶剂体系包括乳酸乙酯和/或1-甲氧基-2-丙醇，其中两种溶剂的含量可由纯的乳酸乙酯连续变化至纯的1-甲氧基-2-丙醇。
20.根据权利要求18的组合物，其中该溶剂体系包括1-甲氧基-2-丙醇和与之混合的一种或多种选自2-庚酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和四氢糠醇的溶剂。
21.根据权利要求18的组合物，其中该醇或醇的混合物占该溶剂体系的至少20wt％。
22.根据权利要求1的组合物，基于固体物重量包含60-85％羟官能聚酯树酯，15-35％氨基塑料交联剂和2-5％质子酸催化剂。
23.一种制备在氧等离子体蚀刻条件下对基于线性酚醛清漆和聚(羟基苯乙烯)的光刻胶的蚀刻选择性大于1.0的热固性防反射涂料组合物的方法，所述方法包括a.通过缩合方法形成光吸收性羟官能的高度脂族性聚酯树脂；和b.通过施加热和/或真空而从树脂中除去残留溶剂、原料、副产物和杂质和/或通过将所述聚酯树脂溶于水溶性溶剂中并将该混合物在大量酸化水中沉淀，然后收集沉淀的树脂并干燥而提纯所述聚酯树脂；和c.将所述聚酯树脂与烷基化氨基塑料交联剂和质子酸固化催化剂在低至中沸点溶剂体系中混合，其中醇占该溶剂体系的至少20wt％；且整个配方的总固含量为约3-10wt％；从而使如此形成的防反射涂料组合物可以通过旋涂施加于半导体基材上，然后在120-225℃的温度下烘烤，得到均匀的交联薄膜，该薄膜在目标曝光波长下具有高光密度且不会与随后施加的光刻胶混合。
24.根据权利要求23的方法，基中基于固体物重量该组合物固体包含约50-90％羟官能聚酯树脂，约10-50％氨基塑料交联剂和约0.1-10％质子酸催化剂。
25.根据权利要求23的方法，其中基于固体物重量该组合物固体包含约60-85％羟官能聚酯树脂，约15-35％氨基塑料交联剂和约2-5％质子酸催化剂。
26.一种制备用于微石印加工的多层抗蚀剂结构体的方法，其改进包括将有效防反射涂料层涂敷于半导体基材上，所述防反射涂料包含溶于含有低至中沸点醇的溶剂体系中的羟官能的高度脂族性聚酯树脂、烷基化氨基塑料交联剂和质子酸固化催化剂，在约120-225℃下烘烤30-120秒，涂上基于线性酚醛清漆或聚(羟基苯乙烯)的光刻胶层作罩面层，并烘烤所述光刻胶层，从而使该防反射涂料与其中羟官能树脂的连接结构呈高度芳香性的防反射涂料相比对该光刻胶提供更高的等离子体蚀刻选择性。
27.一种微电子制造制品，包含a.半导体基材；b.以350-2500的层厚施于所述半导体基材上的热固性防反射涂料层，该防反射涂料层主要由具有高度脂族性连接结构且在曝光波长下显示有效光密度的氨基塑料交联的羟官能聚酯树脂组成；和c.施于所述防反射涂料层上的基于线性酚醛清漆或聚(羟基苯乙烯)的光刻胶层，该光刻胶对所述曝光波长呈光敏性。
全文摘要
公开了热固性底部施用的聚合物防反射涂料,其光密度高、等离子体蚀刻速率快、在优选的涂料溶剂中溶解性高、特征覆盖优异且溶液稳定性得到改进。这些新型防反射涂料的主要组分为通过一种或多种双官能脂族羧酸与超过化学计算量的二和/或三官能脂族伯醇反应得到的聚酯树脂,其中至少一种二羧酸可含有反应性亚甲基(－CH
文档编号G03F7/09GK1276883SQ98810404
公开日2000年12月13日 申请日期1998年10月20日 优先权日1997年10月20日
发明者邵协, C·赫丝特, T·D·弗莱姆, T·L·伯韦尔 申请人:伯韦尔科学公司