能形成阻隔层的防火涂料也被称为膨胀型涂料，其特征在于，其在火灾事件中在相应的温度作用下发泡并且通过前述防火涂料的该发泡防止或至少临时地阻碍了到天花板、钢结构、墙壁、线缆、管线和其它材料上的热穿透。
us-a-49652961描述了阻燃材料，其由阻燃性涂料材料金额导电性材料组成。所述阻燃性涂料材料在此由起泡性物质和成炭物质、产生气体的化合物、成膜粘结剂、相应的溶剂和任选的另外的成分组成。
us-a-4879320中要求保护与us-a-49652961中所描述类似的阻燃性组合物，然而替代导电性材料添加陶瓷纤维材料。
us-a-5225464描述了基于磷酸、三聚氰胺和磷酸单铵的反应产物的含水发泡制剂，所述产物与季戊四醇、氯化的烃和另外的化合物，尤其是聚乙酸乙烯酯一起应当提供改进的发泡涂料材料。
许多膨胀型配方由"fireretardantsformulationshandbook"(作者：vijaymohanbhatnagar，1972)而是已知的。
最后，de-a-4343668描述了可膨胀的阻燃性涂层物料，其至少由以下组成：
4至25重量％的成膜粘结剂，
10至40重量％的聚磷酸铵，
8至40重量％的在热作用时成炭物质，
6至25重量％的发泡剂，
0至5重量％的分散添加剂，
0至25重量％的填料。
在根据现有技术的前述含溶剂的防火涂料的情况下，不利之处总之在于，其为含卤素的并且作为粘结剂使用基于矿物油衍生物的各种类型的酯，以及涂料由于其固有的多孔性具有差的耐候性。
技术实现要素：
因此，本发明的任务在于提供防火涂料，其包含基于天然原料的成膜粘结剂并且不依赖使用含卤素的组分，例如氯化石蜡。
防火涂料是反应性成分的高度填充的制剂，其颜料体积浓度(pvk，经固化的涂料中的颜料/填料与粘结剂之间的体积比例)在超临界范围内(kpvk)。
在亚临界制剂中，在kpvk以下，完全覆盖表面。仅存在颜料/填料与粘结剂之间的界面。
如果继续提高制剂中的颜料份额，则超出kpvk。在这些超临界的制剂的情况下，没有完全覆盖表面。除了颜料/填料与粘结剂之间的界面以外，增加了颜料/填料与空气之间的另外的界面，不利之处在于，在颜料与空气之间的界面处，颜料不再受到粘结剂和其中任选包含的添加剂保护。由此涂层的耐候性明显劣化。这由于孔中可能的水的渗透而加速。
现已出人意料地发现，具有基于萜烯和/或多萜的粘结剂的根据本发明的防火涂料对耐候性具有积极影响，即使在达到kpvk的范围也是如此。
此外可以停止将氯化石蜡用作增塑剂和发泡剂，而这并不负面地影响防火性质。
本发明因此涉及不含卤素的能形成阻隔层的防火涂料，其特征在于，所述涂料包含至少一种基于萜烯和/或多萜的成膜粘合剂。
优选地，所述萜烯为萜烯本身或为萜烯与另外的物质的混合物，如萜烯-酚醛树脂、萜烯-烃树脂、乙烯基芳族萜烯树脂、松香树脂及其酯。
优选地，所述多萜为合成和/或天然多萜，为多萜树脂，为松香酯树脂，完全或部分氢化的松香酯树脂、松香酯树脂的马来酸化的衍生物、歧化的衍生物、松香酸酯和/或改性的天然树脂。
优选地，成膜粘结剂另外包含至少一种烃树脂、乙烯基芳族改性的烃树脂、改性的萜烯树脂、萜烯共聚物或萜烯三元共聚物、苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯、酚改性的萜烯树脂以及其氢化的衍生物、苯乙烯树脂、酚改性的α-甲基苯乙烯树脂、丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物，和c5、c9、c9/c10类型的芳族、脂族或环脂族烃树脂以及其改性的或氢化的衍生物。
优选地，多萜来源于α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯、α-水芹烯、β-水芹烯、δ-3-蒈烯和/或δ-2-蒈烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、枞油烯、α-萜品油烯、ψ-柠檬烯(psilimonen)、异柠檬烯、1-薄荷烯、顺式-2-薄荷烯、反式-2-薄荷烯、3-薄荷烯、4(8)-对薄荷烯或其混合物，来源于不饱和环状和/或不饱和直链萜烯。
优选地，不饱和环状萜烯为莰烯、三环烯、杜松烯、丁香烯和/或冰片烯，和饱和直链萜烯为别罗勒烯、香茅烯、假香茅烯、罗勒烯和/或香叶烯(mycren)。
优选地，多萜树脂包含来自下组的至少一个残基：α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯、α-水芹烯、β-水芹烯、δ-3-蒈烯、δ-2-蒈烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、枞油烯、α-萜品油烯、ψ-柠檬烯、异柠檬烯、1-薄荷烯、顺式-2-薄荷烯、反式-2-薄荷烯、3-薄荷烯、4(8)-对薄荷烯、莰烯、三环烯、杜松烯、丁香烯、冰片烯、别罗勒烯、香茅烯、假香茅烯、罗勒烯和/或香叶烯。
优选地，多萜树脂另外包含来自下组的至少一个单体残基：异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代的烯烃、乙烯基环己烯、间戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和/或二环戊二烯。
优选地，萜烯-酚醛树脂包含来自下组的至少一个单体残基α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯和/或柠檬烯和来自下组的至少一个单体残基：苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、芳族烷基苯乙烯、二乙烯基苯、具有一个或更多个烷基的二乙烯基苯、异丁烯、二异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代的烯烃、乙烯基环己烯、间戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和/或二环戊二烯，和酚为苯酚本身，单取代的、二取代的和/或三取代的苯酚和/或羟基取代的萘化合物。
优选地，萜烯-烃树脂为α-蒎烯。
优选地，乙烯基芳族改性的烃树脂为苯乙烯(苏合香烯)。
优选地，根据本发明的防火涂料包含成膜粘结剂、发泡剂、在火灾的情况下形成泡沫层的物质和成炭物质以及助剂和添加物。
优选地，成膜粘结剂另外包含有机聚合物树脂，其中所述有机聚合物树脂为基于苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，基于丙烯酸酯的共聚物，乙烯基甲苯/丙烯酸酯共聚物，苯乙烯/丙烯酸酯聚合物，基于乙酸乙烯酯的均聚物，基于乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物，基于乙酸乙烯酯和长链、支链羧酸的乙烯基酯的共聚物，基于乙酸乙烯酯和马来酸二正丁酯和/或丙烯酸酯的共聚物，乙烯基/丙烯酸酯共聚物，自交联性聚氨酯分散体，和/或其混合物。
优选地，根据本发明的防火涂料包含作为发泡剂的三聚氰胺，胍，其盐，三聚氰胺缩合产物和/或双氰胺。
优选地，发泡剂为磷酸三聚氰胺、磷酸二(三聚氰胺)、三磷酸五(三聚氰胺)、二磷酸三(三聚氰胺)、三磷酸四(三聚氰胺)、五磷酸六(三聚氰胺)、二磷酸三聚氰胺、四磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜隆(melon)、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、硅酸三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、磷酸胍、三(羟乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚酯、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲和/或氰尿酸脲。
优选地，根据本发明的防火涂料包含作为起泡性物质的磷酸和/或聚磷酸的铵盐。
优选地，前述铵盐为式(nh4)yh3-ypo4或者(nh4po3)z的含氮磷酸盐(聚磷酸铵)，其中y等于1至3并且z等于1至10,000。
优选地，聚磷酸铵具有第i、ii、iii、iv、v或vi相或其混合物的晶型。
优选地，将聚磷酸铵用硅烷，三聚氰胺-甲醛树脂以及基于(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氨基甲酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、橡胶的乳液或其混合物进行微胶囊包囊。
优选地，根据本发明的防火涂料包含作为成炭物质的碳水化合物。
优选地，作为碳水化合物，使用季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和/或季戊四醇的缩聚物。
优选地，作为助剂和添加物，使用玻璃纤维、矿物纤维、高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、沉淀二氧化硅、硅酸盐和/或粉末化的纤维素。
优选地，根据本发明的防火涂料包含
5至69.7重量％的成膜粘结剂，
5至25重量％的发泡剂，
5至40重量％的起泡性物质，
5至25重量％的成炭物质，
5至40重量％的助剂和添加物，
0.2至10重量％的增稠剂，
0.1至10重量％的分散添加剂，和
10至40重量％的溶剂和/或溶剂混合物，
其中组分之和为100重量％。
特别优选地，根据本发明的防火涂料包含
8至51.4重量％的成膜粘结剂，
6至20重量％的发泡剂，
15至35重量％的起泡性物质，
6至20重量％的成炭物质，
5至20重量％的助剂和添加物，
0.5至8重量％的增稠剂，
0.1至8重量％的分散添加剂，和
14至40重量％的溶剂和/或溶剂混合物，
其中，组分之和为100重量％。
尤其优选地，根据本发明的防火涂料包含
10至36.1重量％的成膜粘结剂，
7至12重量％的发泡剂，
20至30重量％的起泡性物质，
8至10重量％的成炭物质，
7至10重量％的助剂和添加物，
1至5重量％的增稠剂，
0.8至3重量％的分散添加剂，和
21至35重量％的溶剂和/或溶剂混合物，
其中，组分之和为100重量％。
本发明还涉及根据本发明的防火涂料用于涂覆钢结构，如钢梁和钢支柱、天花板、墙壁、线缆、管线、管道、线缆隔板和组合隔板、门、帘、烟雾挡板、百叶、安全柜、安装柜等的用途。
本发明尤其涉及根据本发明的防火涂料在钢、木材、木质材料、纸、矿棉、石膏板、塑料、金属、合金、由合成或天然纤维组成的织物和其它合适的材料上和/或作为保护漆和用于电气开关和电路的用途。
根据本发明的防火涂料非常良好地适合于中空型材和h型材的建筑防火，以及适合于车间应用中以及其中需要提高的耐候性的领域中。
多萜是天然(例如在柑橘属果实或树脂中)存在的异戊间二烯化合物，其由c5结构单元(活性异戊二烯)构成。
区分半萜(c5)至四萜(c40)。将>c40的高分子聚合物单元称为多萜，其尤其存在于天然橡胶和杜仲胶中。
多萜的实例：
通过与另外的合适的单体聚合，可以对于各种工业应用目的制备经定制的多萜树脂。
用于根据本发明的防火涂料中的成膜粘结剂可以源自下组：多萜树脂、萜烯苯酚树脂、萜烯-烃树脂、乙烯基芳族萜烯树脂、烃树脂和/或乙烯基芳族改性的烃树脂。
优选使用多萜树脂。
在此特别优选的是具有10℃至150℃的软化点的多萜树脂，并且非常特别优选的是具有110℃至130℃的软化点的多萜树脂。
多萜树脂可以包括选自下组的至少一个单体残基：α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、双戊烯、β-水芹烯、δ-3-蒈烯和δ-2-蒈烯。
优选使用由α-蒎烯、β-蒎烯和/或柠檬烯制成的那些。特别优选使用由α-蒎烯制成的多萜树脂。
根据本发明能够用于多萜树脂的优选的原料为α-蒎烯和β-蒎烯，其例如由桃金娘、云杉针叶、莳萝、茴香、芫荽和葛缕子的精油获得。
δ-蒎烯优选由迷迭香获得。
类单萜的重要天然来源是松脂。
松节油包含约60％的α-蒎烯。
(+)-α-蒎烯例如由希腊松节油分离，(-)-α-蒎烯由西班牙松节油分离。
优选地，根据本发明的能形成阻隔层的防火涂料是不含卤素的。
根据本发明的防火涂料(膨胀型涂料)以能够刷涂、能够喷涂或能够辊涂的涂料的形式用于保护各种各样的基材。
可以将开篇提及的量的成膜粘结剂、发泡剂、起泡性物质、成炭物质、助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂和/或溶剂混合物作为配方在根据本发明的制备方法中用于组合物作为能形成阻隔层的防火涂料。
在实际生产过程中，可以将多萜树脂作为粘结剂与在火灾情况下发泡的试剂和任选地另外的助剂和添加物在高剪切溶解器中混合。
对于固体的快速和可靠的分散而言优选的是小的粒度。
优选地，聚磷酸铵的平均粒度d50为0.02-1000μm，
成炭物质的平均粒度d50为0.02-900μm，
发泡剂的平均粒度d50为0.02-900μm，
分散添加剂的平均粒度d50为0.02-900μm，
填料和颜料的平均粒度d50为0.02-900μm。
特别优选地，聚磷酸铵的平均粒度d50为0.1-30μm，
成炭物质的平均粒度d50为0.1-50μm，
发泡剂的平均粒度d50为0.1-50μm，
分散添加剂的平均粒度d50为0.1-80μm，
填料和颜料的平均粒度d50为0.1-125μm。
实施例
通过以下实施例以非限制性的方式阐明本发明。
在实施例中使用以下产品：
这是基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的牛顿热塑性树脂。
这是基于α-蒎烯的惰性的热塑性多萜树脂，mn(数均分子量)为725，熔点为122-128℃和闪点为>175℃。
这是基于δ-柠檬烯的惰性的热塑性多萜树脂，mn为650，熔点为122-128℃和闪点为241℃。
这是基于β-蒎烯的惰性的热塑性烃树脂，mn为690，熔点为122-128℃和闪点为>175℃。
这是基于α-蒎烯的多萜树脂，mn为580，熔点为90℃和玻璃化转变温度(tg)为40℃。
这是基于β-蒎烯的多萜树脂，mn为620，熔点为105℃和tg为55℃。
这是基于α-蒎烯的多萜树脂，mn为1150，熔点为115℃和tg为70℃。
这是基于α-蒎烯的多萜树脂，mn为650，熔点为105℃和tg为70℃。
这是自由流动的粉末状难溶于水的式(nh4po3)n的聚磷酸铵，其中n＝20至1000，尤其是500至1000。具有小于45μm的粒度的颗粒的份额为大于99％。
基于
分散添加剂
(
触变剂
如下制备发泡制剂，然后稍后将其作为防火涂料施加：
a)在室温下预置溶剂或者溶剂混合物并且将各种树脂在搅拌下溶于其中，然后在搅拌下添加漆添加剂如分散添加剂和任选的消泡剂，
b)在以低转数搅拌下撒入起泡性物质、发泡剂和成炭物质以及助剂和添加物(例如二氧化钛、纤维和填料)，
c)在搅拌下撒入触变剂，
d)以高剪切力分散至少25分钟并且在这种情况下保持50℃至60℃的温度，
e)均匀地分散至少5分钟并且通过添加溶剂或溶剂混合物调节期望的粘度。
实施例1(对比)
27重量份的
10重量份的
6重量份的氯化石蜡
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加剂、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例2
27重量份的
16重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例3
27重量份的
12重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例4
27重量份的
20重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例5
27重量份的
10重量份的
6重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例6
27重量份的
10重量份的
6重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例7
27重量份的
10重量份的
6重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表1加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例8
22重量份的
20重量份的
10重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例9
20重量份的
10重量份的sylvarestr90
12重量份的三聚氰胺
10重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例10
30重量份的
25重量份的sylvarestr90
10重量份的三聚氰胺
10重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例11
25重量份的
12重量份的sylvarestr105
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例12
25重量份的
14重量份的sylvarestr105
8重量份的三聚氰胺
10重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例13
25重量份的
16重量份的sylvarestrb115
10重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例14
28重量份的
10重量份的sylvarestr1100
7重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
实施例15
24重量份的
16重量份的sylvarestr7115
10重量份的三聚氰胺
10重量份的季戊四醇
根据表2加至100重量份的助剂和添加物、增稠剂、分散添加剂和溶剂。
将如此制备的发泡制剂作为膨胀型涂料施加至经喷丸的钢板sa2.5(280x280x5mm)上并且根据din4102第8部分，防火曲线iso834(etk)以1000μm的干膜厚度进行防火试验。这给出在表3中所示的耐火时间(t临界＝500℃)。
使用多萜树脂的根据本发明的发泡制剂因此卓越地适合于制备有效的膨胀型涂料。
表3
为了试验耐水性，将由此获得的防火涂料施加至铝片(70x150x0.8mm)上(干燥前膜厚度为1mm)，然后在26℃干燥24h。然后将所述片的一半纵向在水溶中浸没另外24h，然后目视评价表面上的气泡形成。所述评价以摄影/计算机辅助方式进行。
表4描述了以％计的遭受气泡形成的浸入水中的表面的份额。受影响的表面积越大则耐水性越低。这尤其对于在外部应用而言是重要的。如果使涂层一般性地经受水分和气候，则良好和持久的表面稳定性具有特别重要的意义，以确保涂层的光滑性及其耐久性。
表4
如果在实施例1至16的每一个中将起泡性物质
以下实施例16至20描述了在改变溶剂体系的情况下对干燥时间的影响。
实施例16
27重量份的
16重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
8重量份的二氧化钛
30重量份的二甲苯和
加至100重量份的增稠剂(
实施例17
27重量份的
16重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
8重量份的二氧化钛
30重量份的二甲苯、
加至100重量份的增稠剂(
实施例18
27重量份的
16重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
8重量份的二氧化钛
30重量份的二甲苯、
加至100重量份的增稠剂(
实施例19
27重量份的
16重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
8重量份的二氧化钛
30重量份的二甲苯、
加至100重量份的增稠剂(
实施例20
27重量份的
16重量份的
8重量份的三聚氰胺
8重量份的季戊四醇
8重量份的二氧化钛
30重量份的二甲苯、
加至100重量份的增稠剂(
根据本发明的膨胀型涂料的干燥速率可以通过将溶剂二甲苯用2-丙醇交换而极大地提高。干燥时间被定义为在3天时间段内存在恒重时的时间并且钉子实验没有显示出在涂层表面中的记号。
表5显示了2-丙醇含量在室温时对在钢板上的2000μm涂层的干燥速率的影响。随着2-丙醇含量增加，干燥时间持续缩短。
表5
最后再一次指出，前述详细的组合物和涂料仅为优选的实施例，其可以由本领域技术人员以各种方式进行改变，而不脱离由权利要求所确定的本发明的范围。尤其是可以使用其它浓度的各个组分，只要配混物具有足够的防火适用性。
采用根据本发明的发泡组合物，可以观察到低至220℃的发泡反应的开始温度的降低(通过热重分析(tga)来证明)，从而在火灾的情况下，保护性防火泡沫可以更早地，即在相对低的火焰温度出现，并且因此更快地防止损害。