吸水性或水溶性聚合物、中间化合物及其方法与流程

本申请要求sullivan等人于2017年1月31日提交的美国临时专利申请62/452,543和palsule等人于2016年6月3日提交的美国临时专利申请62/345,334，以及palsule等人于2016年8月11日提交的美国专利申请第15/234,191号的优先权益，其内容均通过引用整体并入本文。公开了新型聚合物和聚合物组合物，其包括第一组分，所述第一组分包括由聚合一个或多个单体形成的聚合物，所述单体包括附接到为亲水性组分的第二组分的1,1-二酯-烯烃。亲水性组分优选包括亲水性聚合物或亲水性官能团。优选的聚合物是吸水性聚合物或溶于水的聚合物。还公开了中间化合物和相关方法。所述接枝聚合物可用于各种应用，包括用作表面活性剂、离聚物、防垢剂，用于石油开采，用于水处理，用作絮凝剂，用于湿法冶金，用作洗涤剂，用于制药工艺或其任何组合。
背景技术：
：需要新的吸水性聚合物和新的水溶性聚合物用于各种应用。还需要交联的使得其不溶于水的新的亲水性聚合物。还需要能够吸收大量水的聚合物。技术实现要素：本文教导的一个方面涉及一种接枝聚合物，所述接枝聚合物包含：第一组分，其包括通过聚合一个或多个包括1,1-二取代-1-烯烃化合物的单体形成的聚合物，附接至为亲水性组分的第二组分，其中所述亲水性组分包括阳离子或水溶性聚合物。本发明的这个方面还可以通过以下特征中的一个或任何组合来表征：第一组分的聚合物具有第一末端和第二末端以及连接所述第一末端和第二末端的主链，所述主链包括约92原子％或更多的碳原子；所述亲水性组分是选自由以下组成的组的水溶性聚合物：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚烷氧化物(例如，聚乙二醇均聚物或聚乙二醇共聚物)、含有水溶性胺的聚合物(例如，聚胺、聚乙烯亚胺和包括季铵化合物的聚合物)、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、其共聚物或其任何组合；第二组分包括季铵化合物；第二组分包括聚烷氧化物(优选乙二醇均聚物或共聚物)；基于聚烷氧化物的总重量，聚烷氧化物包括65重量％或更多的环氧乙烷基团；所述接枝聚合物具有网状结构(例如，所述接枝聚合物是交联的，包括多官能单体，或所述第二组分附接至两种或更多种1,1-二取代-1-烯烃化合物)；所述一个或多个单体包括具有两个或更多个可聚合烯烃基团的多官能1,1-二取代-1-烯烃单体(例如，多官能大分子单体)；所述第一组分约20原子％或更多(优选约30原子％或更多，更优选约38原子％或更多，且最优选约46原子％或更多)的单体直接附接至所述第二组分；基于所述接枝聚合物的总重量，所述第一组分以约10重量％或更多(优选约15重量％或更多，更优选约20重量％或更多，且甚至更优选约30重量％或更多)的量存在；基于所述接枝聚合物的总重量，所述第二组分以约20重量％或更多(优选约30重量％或更多，且更优选约40重量％或更多)的量存在；基于所述接枝聚合物的总重量，所述第一组分和所述第二组分的总量为约50重量％或更多(优选约70重量％或更多，甚至更优选约90重量％或更多，且最优选约97重量％或更多)；所述第一组分约10原子％或更多的单体是不与亲水性组分直接附接的1,1-二酯-1-烯烃；所述接枝聚合物基本上由所述第一组分和所述第二组分组成，所述第一组分仅由一种或多种1,1-二酯-1-烯烃化合物组成，所述第二组分仅由所述水溶性聚合物或所述阳离子组成；所述接枝聚合物与阴离子缔合；所述阴离子包括磺酸根离子或硫酸根离子；所述1,1-二取代-1-烯烃化合物包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃；所述接枝聚合物包括足够量的第二组分，使得所述接枝聚合物为水溶性的；或基于所述接枝聚合物的总重量，所述接枝聚合物包括约30至约95重量％的水溶性聚合物。优选所述1,1-二取代-1-烯烃化合物是具有以下结构的化合物：其中r是可含有一个或多个杂原子的烃基并且x为氧或直接键(例如亚甲基β-酮酯)。更优选地，所述1,1-二取代-1-烯烃化合物是具有以下结构的亚甲基丙二酸酯：其中r在每次出现时分别为烷基、烯基、c3-c9环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷杂芳基，或聚氧化烯，或两个r形成5-7元环或杂环(优选r在每次出现时分别为c1-c15烷基、c2-c15烯基、c3-c9环烷基、c2-20杂环基、c3-20烷杂环基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18杂芳基或c6-25烷基杂芳基，或聚氧化烯，或两个r基团形成5-7元环或杂环)。本教导的另一方面涉及包括根据本文教导的一种或多种接枝聚合物的聚合物组合物。优选地，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包括约10重量％或更多的接枝聚合物。优选地，所述聚合物组合物包括：约0.5至约90重量％的一种或多种选自由填料、稳定剂、加工助剂、杀生物剂、聚合物、着色剂、盐及其任何组合组成的组的化合物。本教导的另一方面是一种可聚合组合物，其包括接枝到水溶性聚合物上或接枝到包括阳离子的化合物上的1,1-二取代-1-烯烃化合物(例如，用于聚合根据本文教导的接枝聚合物)。所述水溶性聚合物可以接枝到一种、两种或多种1,1-二取代-1-烯烃化合物上。接枝的1,1-二取代-1-烯烃化合物可以接枝到一种或两种水溶性聚合物上(例如，在1,1-二取代-1-烯烃化合物的相对末端)。1,1-二取代-1-烯烃化合物可以接枝到一个或两个阳离子上(例如，在1,1-二取代-1-烯烃化合物的相对末端)。所述可聚合组合物优选包括约20重量％或更多的接枝的1,1-二取代-1-烯烃化合物。所述可聚合组合物可任选地包括一种或多种不含接枝(例如，不含阳离子且不含水溶性聚合物)的1,1-二取代-1-烯烃化合物。所述可聚合组合物和/或所述接枝聚合物可包括一种或多种交联剂。例如，所述可聚合组合物可任选地包括具有两个或更多个可聚合烯基的多官能1,1-二取代-1-烯烃化合物。所述可聚合组合物可包括用于加速所述1,1-二取代-1-烯烃化合物(例如接枝的1,1-二酯-烯烃化合物)的聚合反应的催化剂。根据本文教导的另一方面是一种形成接枝化合物的方法，其包括将1,1-二酯-1-烯烃化合物与季铵化合物或水溶性聚合物接枝的步骤。这些方面可以通过以下特征中的一个或任何组合来表征：1,1-二酯-1-烯烃接枝在每种酯上；所述接枝步骤由酸催化剂(优选布朗斯台德酸(bronstedacid))或酶催化剂催化；所述接枝步骤包括酯交换反应；或者所述方法包括聚合1,1-二酯-1-烯烃化合物的步骤(优选在所述接枝步骤之后)。优选地，所述水溶性聚合物选自由聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚烷氧化物(例如，聚乙二醇均聚物或聚乙二醇共聚物)、含有水溶性胺的聚合物(例如，聚胺、聚乙烯亚胺和包括季铵化合物的聚合物)、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、其共聚物或其任何组合组成的组。本文教导的另一方面是一种形成接枝聚合物的方法，其包括聚合可聚合组合物，诸如本文教导的可聚合组合物的步骤。所述聚合反应可以通过表面或催化剂催化。特别优选的催化剂为四甲基胍。本文教导的另一方面是一种导电聚合物组合物，其包含：掺杂有一种或多种盐(例如，基于所述组合物的总重量，浓度为约20重量％或更高)的接枝聚合物(例如，如本文所述的接枝聚合物)。本文教导的另一方面是包含如本文所述的接枝聚合物的涂层。对于各种应用而言，所述接枝聚合物优选是交联的或具有网状结构。在各个方面中，所述接枝聚合物可以是水溶性的和/或所述接枝聚合物可以包括通常为水溶性的相或组分。例如，所述聚合物可包括水溶性聚烷氧化物。为了防止聚合物在暴露于水时溶解，所述接枝聚合物可具有足够量的交联(例如，通过采用足够量的交联剂)，从而形成网状结构。交联量优选足以使聚合物对水的吸收受到交联位点之间聚合物链段拉伸的约束。附图说明图1a是demm与聚乙二醇peg300的酯交换的说明性全标度h-nmr。可以证实在6.5ppm亚甲基(双键)区域中新物质的形成。图1b是与聚乙二醇peg300多元醇接枝并且包括未反应的demm的demm的说明性h-nmr波谱图，其在1a波谱的6.5ppm区域中显示出两种物质。酯交换物质的量为35％左右，未反应的demm的量为约65％。图2a是demm与聚氧乙基甘油醚的酯交换的说明性h-nmr波谱图。可以证实在6.5ppm亚甲基(双键)区域中新物质的形成。图2b为说明性h-nmr波谱图，其显示了在图2a波谱的6.5ppm区域中看到的两种物质的整合。酯交换物质的量为42％左右，未反应的demm的量为约58％。具体实施方式本文提出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员了解本发明、其原理和实际应用。本领域技术人员可以以多种形式改编和应用本发明，正如可能最适于特定用途的要求那样。因此，所阐述的本发明的具体实施方案并非旨在穷举或作为本教导的限制。因此，本教导的范围不应该参考以上描述来确定，而是应该参考所附权利要求连同此类权利要求所赋予权利的等同项的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，通过引用并入用于所有目的。如将从以下权利要求中所获得的其它组合也是可能的，所述权利要求也据此通过引用并入到本书面说明书中。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域中技术人员通常所理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开中所用许多术语的一般定义：singleton等人，dictionaryofmicrobiologyandmolecularbiology(1994年第2版)；thecambridgedictionaryofscienceandtechnology(walker编辑，1988)；theglossaryofgenetics，第5版，r.rieger等人(编辑)，springerverlag(1991)；以及hale和marham,theharpercollinsdictionaryofbiology(1991)。如本文中所用，酸催化剂是催化酯交换反应，同时使副反应最小化或不促成副反应的酸性物质。如本文中所用的一种或多种意指可以如所公开的那样使用所述组分中的至少一种或多于一种。关于官能度方面使用的标称是指理论官能度；通常，这可以从所用成分的化学计量来计算。杂原子是指不是碳或氢的原子，诸如氮、氧、硫和磷；杂原子可包括氮和氧。如本文中所用，烃基是指含有一条或多条碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地含有一个或多个杂原子。当烃基含有杂原子时，杂原子可以形成本领域技术人员公知的一种或多种官能团。烃基可含脂环族、脂族、芳族或此类链段的任何组合。脂族链段可为直链或支链。脂族和脂环族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含环状部分和非环状部分。亚烃基意指烃基或具有多于一个化合价的任何所述亚类，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另有说明，否则如本文中所用，重量百分比或重量份是指或基于所述化合物或组合物的重量。除非另有说明，否则重量份是基于100份相关组合物。第一组分第一组分可以是基本上由或甚至完全由1,1-二取代-1-烯烃化合物组成的均聚物，或包括一种或多种1,1-二取代-1-烯烃化合物的共聚物。所述共聚物可包括两种或更多种不同的1,1-二取代-1-烯烃化合物。所述共聚物可包括不是1,1-二取代-1-烯烃化合物，但能够与1,1-二取代-1-烯烃化合物共聚的单体。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。1,1-二取代-1-烯烃化合物中的一些或全部附接至第二组分。第一组分可包括交联剂，用于交联第一组分的共聚物和/或用于形成网状结构。1,1-二取代-1-烯烃化合物所公开的组合物包括1,1-二取代-1-烯烃化合物，其优选为1,1-二羰基取代的烯烃化合物。优选的1,1-二羰基取代的烯烃化合物为1,1-二羰基取代的乙烯化合物。1,1-二羰基取代的乙烯化合物是指具有经双键与之附接的碳并且进一步与两个羰基碳原子键合的化合物。示例性化合物如式1所示：其中r是可含有一个或多个杂原子的烃基并且x为氧或直接键(诸如亚甲基β-酮酯)。示例性的1,1-二羰基取代的乙烯类别为亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯或二酮。以式2举例说明亚甲基丙二酸酯：r在每次出现时可分别为烷基、烯基、c3-c9环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷杂芳基或聚氧化烯，或两个r形成5-7元环或杂环。r在每次出现时可分别为c1-c15烷基、c2-c15烯基、c3-c9环烷基、c2-20杂环基、c3-20烷杂环基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18杂芳基或c6-25烷基杂芳基，或聚氧化烯，或两个r基团形成5-7元环或杂环。所列举的基团可以被一个或多个不干扰本文公开的反应的取代基取代。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。r在每次出现时可分别为c1-c15烷基、c3-c6环烷基、c4-18杂环基、c4-18烷杂环基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18杂芳基或c6-25烷基杂芳基，或聚氧化烯。r在每次出现时可分别为c1-4烷基。r在每次出现时可分别为甲基或乙基。对于1,1-二羰基取代的乙烯上的每个酯基，r可以是相同的。示例性化合物为葡萄糖酸丙二酸二甲酯、二乙酯、乙基甲基酯、二丙酯、二丁酯、二苯酯和乙基-乙基酯；或亚甲基丙二酸二甲酯和二乙酯(r为甲基或乙基)。本文公开的1,1-二羰基取代的乙烯化合物表现出足够高的纯度，使得其可以聚合。1,1-二羰基取代的乙烯的纯度可以足够高，使得70摩尔％或更多，优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多，甚至更优选95摩尔％或更多，且最优选99摩尔％或更多的1,1-二羰基取代的乙烯在聚合过程中转化为聚合物。基于1,1-二羰基取代的乙烯的总重量，1,1-二羰基取代的乙烯的纯度为约96摩尔％或更高，约97摩尔％或更高，约98摩尔％或更高，约99摩尔％或更高，或约99.5摩尔％或更高。1,1-二羰基取代的乙烯含有4摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷，3摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-二(羟甲基)-甲烷，2摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-二(羟甲基)-甲烷，1摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-二(羟甲基)-甲烷，或0.5摩尔％或更少的1,1-二羰基取代-1,1-羟甲基-甲烷。基于1,1-二羰基取代的乙烯的总重量，含有二噁烷基团的任何杂质的浓度优选为约2摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.2摩尔％或更低，且最优选约0.05摩尔％或更低。基于1,1-二羰基取代的乙烯的总摩尔数计，烯烃基团被类似羟烷基取代(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成而取代)的任何杂质的总浓度优选为约3摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.1摩尔％或更低，且最优选约0.01摩尔％或更低。优选的1,1-二羰基取代的乙烯通过下述方法制备，包括一个或多个(例如两个或更多个)蒸馏反应产物或中间反应产物(例如甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的步骤。官能化合物可包括一种或多种可以相同或不同的亚甲基丙二酸酯。1,1-二取代-1-烯烃化合物可包括2016年2月2日发布的美国专利第9,249,265b1号中公开的1,1-二取代烯烃化合物和1,1-二取代乙烯化合物中的一种或任何组合(参见例如，第5栏第44行至第10栏第30行)，其通过引用整体并入本文。特别优选的单体包括亚甲基丙二酸甲基丙酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二异丙酯、亚甲基丙二酸丁基甲酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙基乙酯、亚甲基丙二酸甲氧基乙基甲酯、亚甲基丙二酸己基甲酯、亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸乙基戊酯、亚甲基丙二酸甲基戊酯、亚甲基丙二酸乙基乙基甲氧酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙基甲酯、亚甲基丙二酸丁基乙酯、亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二乙酯(demm)、亚甲基丙二酸二乙氧基乙酯、亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二正丙酯、亚甲基丙二酸乙基己酯、亚甲基丙二酸甲基茴香酯、亚甲基丙二酸乙基茴香酯、亚甲基丙二酸2-苯基丙基乙酯、亚甲基丙二酸3-苯基丙基乙酯和亚甲基丙二酸二甲氧基乙酯。1,1-二取代-1-烯烃化合物可以是通过酯交换制备的化合物，诸如2016年11月14日提交的美国临时专利申请第62/421,754号中所述，其内容通过引用整体并入本文。交联剂第一组分可包括交联剂。交联剂可用于交联所述聚合物和/或用于形成网状结构。交联剂可以是与第一组分的其它单体共聚的化合物。例如，交联剂可包括一个或多个(优选两个或更多个)烯烃基团。优选地，每个烯烃基团均能够在单独的聚合物分子上聚合以在聚合物分子之间形成连接。再如，交联剂可以附接到两个聚合物分子中的每一个上的官能团(即，除烯烃基团以外的官能团)以连接所述两个聚合物分子。交联剂可以是多官能单体，诸如本文所述。多官能单体1,1-二取代-1-烯烃化合物可包括含有两个或更多个烯烃基团的多官能化合物。可在本文中采用的多官能化合物的实例包括2016年2月2日授权的美国专利第9,249,265b1号中描述的那些(参见例如第9栏第12行至第9栏第46行)，其通过引用整体并入本文。具有多个烯基的多官能化合物的其它实例包括美国专利申请公开us2016/0068616a1中描述的那些(参见例如，第0042段)，其通过引用并入本文。例如，一些或全部1,1-二取代烯烃也可以是多官能的，具有多于一个核心单元且因此具有多于一个烯烃基团。用下式说明示例性多官能1,1-二取代烯烃：其中r1、r2和x如先前所定义；n为1或更大的整数；并且r为烃基，且1,1-二取代烯烃具有n+1种烯烃。n优选为1至约7，更优选为1至约3，且甚至更优选为1。在示例性实施方案中，r2在每次出现时分别为直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述烃基可以在烃基的主链中含有一个或多个杂原子，并且可以被不会对所述化合物或由所述化合物制备的聚合物的最终功能产生负面影响的取代基取代。示例性取代基是对于r1公开为有用的那些取代基。在某些实施方案中，r2在每次出现时分别为c1-15直链或支链烷基、c2-15直链或支链烯基、c5-18环烷基、c6-24烷基取代的环烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。在某些实施方案中，r2在每次出现时分别为c1-8直链或支链烷基、c5-12环烷基、c6-12烷基取代的环烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20烷芳基。如果采用，则多官能化合物的量优选足够低，使得聚合物的玻璃化转变温度不受到通过聚合时形成的交联形成的网状结构的太大影响。例如，由多官能化合物引起的玻璃化转变温度的任何增加优选为约50℃或更低。基于1,1-二取代-1-烯烃化合物的总重量(例如，可聚合组合物中或接枝聚合物中)，多官能化合物的量优选为约50重量％或更少，更优选为约30重量％或更少，且最优选为约12重量％或更少。多官能化合物的量优选足够高，以便获得网状结构或其它交联结构和/或加速聚合反应。网状结构在避免接枝聚合物在水中被完全吸收方面特别有用。聚合反应的加速对于减少包括所述接枝聚合物的胶粘剂或涂层的凝固时间可特别有用。基于1,1-二取代-1-烯烃化合物的总重量，所述多官能化合物的量优选以约0.2重量％或更高，更优选约0.5重量％或更高，甚至更优选约1.5重量％或更高，且最优选约3.6重量％或更高的量存在。第二组分一些或全部1,1-二取代-1-烯烃化合物(例如1,1-二酯-1-烯烃化合物)与第二组分接枝，第二组分赋予接枝化合物亲水性特征。第二组分(即亲水性组分)可为水溶性聚合物或具有离子特征的官能化合物。亲水性组分可包括低聚聚合物(例如，分子量为约200g/mol至约8500g/mol)或高分子量聚合物(分子量高于8500g/mol)。此类聚合物包括聚丙烯酰胺均聚物和共聚物、聚乙烯醇均聚物和共聚物、聚丙烯酸均聚物和共聚物、聚烷氧化物均聚物和共聚物(例如聚环氧乙烷)、含有胺的聚合物(例如，聚胺、聚乙烯亚胺和包括季铵化合物的聚合物)、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物以及聚乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物。第二组分可包括或基本上由一种或多种季铵化合物组成，诸如具有以下结构的阳离子的盐：其中氮与四个碳原子键合。优选地，氮原子直接附接至一个或多个烷氧基。例如，季铵化合物可具有以下结构：其中x-为抗衡阴离子。优选地，r1、r2、r3和r4各自为烷基或烷氧基，并且最优选为c1、c2、c3或c4烷基或c1、c2、c3或c4烷氧基。季铵化合物上的烷氧基数量可以是一个、两个或更多个，最优选为一个。季铵化合物的抗衡阴离子可为任何阴离子。阴离子的实例包括卤素阴离子(氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、氢氧根离子、醋酸根离子、氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子和亚硫酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根阴离子、亚硫酸根阴离子和碳酸根离子。特别优选的阴离子包括亚硫酸根离子、硝酸根离子和碳酸根离子。接枝或酯交换反应可以使用能够连接所述化合物的任何方法将第二组分接枝到1,1-二取代-1-烯烃化合物(例如1,1-二酯-1-烯烃化合物)上。优选地，1,1-二取代-1-烯烃化合物通过共价键直接连接到第二组分。用于接枝第二组分的优选反应为酯交换反应。酯交换反应可以采用一种或多种催化剂。应理解，接枝反应可在1,1-二取代-1-烯烃化合物聚合之前或之后进行。优选地，接枝反应在聚合反应之前进行。下面示出了说明性接枝反应，其中使用催化剂(例如，酸催化剂或酶催化剂)通过酯交换反应使1,1-二取代-1-烯烃化合物(例如，demm)与季铵盐反应。下面示出了另一说明性接枝反应，其中1,1-二取代-1-烯烃化合物(例如demm)通过酯交换反应与水溶性聚合物(例如聚乙二醇)反应。催化剂根据本文教导的酯交换反应通常在一种或多种催化剂的存在下进行。酯交换催化剂可为酸、此类酸的酯或酶。酯交换催化剂可为酶。酯交换催化剂可为脂肪酶。在us2014/0329980中公开了利用酶的酯交换方法，其通过引用整体并入本文用于所有目的。酯交换催化剂可以是在极性非质子溶剂中的pka为约-5至约14的一种或多种酸或酸的酯。酸或酸的酯可以以每摩尔当量酯交换的含酯化合物约3.0摩尔当量或更少的酸或酸的酯的量存在。当催化剂为酸或酸的酯时，所述方法可以在约20℃至约160℃的温度下进行。酯交换催化剂可为脂肪酶催化剂。当催化剂为脂肪酶催化剂时，酯交换步骤在约20℃至70℃的高温下进行。在酯交换反应期间，可以形成挥发性副产物并从反应混合物中去除。可以通过施加真空从反应混合物中去除挥发性副产物。挥发性副产物可以是醇。催化剂可为酸或其酯。在2015年7月31日提交的美国专利申请序列号14/814,961中公开了使用酸或酯的酯交换方法，其通过引用整体并入本文用于所有目的。可以使用催化酯交换反应，同时使副反应最小化的任何酸或其酯。在一些实施方案中，酸或用于形成酯的酸是如下文所公开的，具有在极性非质子溶剂诸如乙腈或二噁烷中的pka的酸。具体而言，选择pka以有效地催化酯交换反应，同时使副反应和反应混合物中催化剂的浓度最小化。所用的酸可具有约-5或更高，约-3或更高，或约1.0或更高的pka。所用的酸可具有约14或更低，约11或更低，或约9或更低的pka。所述酸可以是具有如所公开的pka的布朗斯台德酸。所述催化剂可以是超强酸或其酯。超强酸是指酸强度高于100％硫酸强度的酸。在酸催化剂的上下文中，其酯是指其中酸上的氢被烃基(优选烷基)置换的化合物。超强酸是强度高于100％硫酸强度，pka低于100％硫酸，即低于8，更优选低于约5，且最优选低于约2的酸。酸强度的测量基于kutt等人2010年12月17日在网上公布的“equilibriumaciditiesofsuperacids,”journaloforganicchemistry第76卷第391至395页，2011，其通过引用并入本文。示例性超强酸包括三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、硫酸化氧化锡、三氟化氧化锡、硫酸化氧化锆、三氟化氧化锆和三氟化hzsm-5。最优选的超强酸为三氟甲磺酸和氟磺酸。示例性的酸催化剂包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。对于需要单取代的反应(醇上仅一个羟基通过酯交换被置换)，可能需要pka值等于或高于硫酸的弱酸。此类酸的实例包括硫酸或甲烷磺酸。对于需要二取代的反应(醇上的两个羟基通过酯交换被置换)，可能需要pka值等于或低于硫酸的强酸。此类酸的实例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。对于需要多取代的反应(醇上多于2个羟基)，酸催化剂的选择可类似于二取代反应，但反应时间可能需要增加。可用作催化剂的酸的酯包括三氟甲磺酸烷基酯。催化剂可以与反应物混合，或者可以负载于基质诸如膜或惰性载体诸如多孔支撑结构上(催化剂可以是非均相的)。未负载的催化剂通常称为是均相的。催化剂可以以催化酯交换反应的任何浓度使用。用于反应的催化剂的量取决于所选催化剂的类型。催化剂的浓度为每当量进行酯交换的酯化合物约3摩尔当量或更低；约1摩尔当量或更低；约0.5摩尔当量或更低；约0.1摩尔当量或更低。催化剂的浓度为每当量进行酯交换的酯化合物约0.01摩尔当量或更高；且最优选约0.1摩尔当量或更高。可以使用比所列举的更高浓度的催化剂。正如malofsky等人，us8,609,885和8,884,051；和malofsky等人wo2013/059473中所公开的，关于化合物的使用，回收的1,1-二取代烯烃化合物中酸的存在可能呈现问题，并且期望使用的产物中低浓度的酸。如果最终产物中含有高含量的酸，可能需要附加纯化或去除步骤。所列举的量实现了有效催化和对于供使用的产物中低酸浓度的需求之间的平衡。在催化剂选自硫酸或pka值低于硫酸的那些酸的实施方案中，反应混合物中此类催化剂的浓度优选在本文列举范围的上限。所述催化剂可包括酶催化剂或完全由酶催化剂组成。可以使用适于催化酯交换反应的任何酶催化剂。在美国专利7,972,822b2(gross等人，2011年7月5日发布，参见例如第8栏第2-4和7-35行)、美国专利5,416,927a(zaks等人，1994年5月31日发布，参见例如第2栏第64行至第3栏第12行)、美国专利5,288,619a(brown等人，1994年2月22日发布，参见例如第4栏第18行至第5栏第17行)、美国专利申请公布2016/177,349a1(addy等人，2016年6月23日公布，参见例如第0046-0048段)、美国专利申请公布2014/0017741a1(nielsen等人，2014年1月16日发布，参见例如第0026-0029段)中描述了各种酶催化剂；其内容各自通过引用并入本文。许多不同的酶可用于蜡酯的酶催化酯交换反应，包括源自/获自生物有机体的那些，合成制备的那些和完全人工化的那些，而无论是生物学和/或合成制备的。对于那些为脂肪酶的酶，这些酶可以包括源自以下生物的脂肪酶中的一种、一些、任何一种或任何组合：黑曲霉(aspergillusniger)、米曲霉(aspergillusoryzae)、枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)、bacillusthermocatenulatus、洋葱伯克霍尔德菌(burkholderiacepacia)、荚壳伯克霍尔德菌(burkholderiaglumae)、皱落假丝酵母(candidarugosa)、南极假丝酵母a(candidaantarcticaa)、南极假丝酵母b(candidaantarcticab)、柱状假丝酵母(candidacylindracea)、近平滑假丝酵母(candidaparapsilosis)、染色粘性菌(chromobacteriumviscosum)、白地霉(geotrichumcandidum)、地丝菌属种(geotrichumsp.)、米赫毛霉(mucormiehei)、疏棉状腐质霉(humicolalanuginose)、卡门柏青霉(penicilliumcamembertii)、产黄青霉(penicilliumchrysogenum)、娄地青霉(penicilliumroquefortii)、洋葱假单胞菌(pseudomonascepacia)、铜绿假单胞菌(pseudomonasaeruginosa)、荧光假单胞菌(pseudomonasfluorenscens)、莓实假单胞菌(pseudomonasfragi)、产碱假单胞菌(pseudomonasalcaligenes)、门多萨假单胞菌(pseudomonasmendocina)、少根根霉(rhizopusarrhizus)、米黑根毛霉(rhizomucormiehe)、猪葡萄球菌(staphylococcushyicus)、金黄色葡萄球菌(staphylococcusaereus)、表皮葡萄球菌(staphylococcusepidermidis)、沃氏葡萄球菌(staphylococcuswarneria)、木糖葡萄球菌(staphylococcusxylosus)、疏棉状嗜热丝孢菌(thermomyceslanuginosus)、曲霉属种(aspergillussp.)、芽孢杆菌属种(bacillussp.)、伯克霍尔德菌属种(burkholderiasp.)、假丝酵母属种(candidasp.)、色杆菌属种(chromobacteriumsp.)、地霉菌种(geotrichumsp)、毛霉属种(mucorsp)、腐质霉属种(humicolasp)、青霉属种(penicilliumsp)、假单胞菌属种(pseudomonassp)、根霉菌属种(rhizopussp.)、葡萄球菌属种(staphylococcussp)和嗜热真菌属种(thermomycessp.)。所述脂肪酶可包括或基本上由以下一种或任何组合组成：来自疏棉状嗜热丝孢菌的，由novozymesa/sofbagsvaerd,denmark以商品名lipozymetlim或lipex销售并固定在也由novozymes制造的基质上的脂肪酶；脂肪酶可以是novozymes,a/s以商品名novozym销售的，源自南极假丝酵母的脂肪酶；由novozymes以商品名calbl、novozyme435、novocoradl和lipolase100l销售的那些；由c-lecta,gmbhofleipzig,germany以商品名calb、cala和crl销售的那些；由amanoenzymeinc.ofnagoya,japan以商品名lipasea“amano”12、lipaseay“amano”30sd、lipaseg“amano”50、lipaser“amano”、lipasedf“amano”15、lipasemer“amano”和newlasef销售的那些；由meitosangyoco.,ltd.,ofnagoya,japan以商品名lipasemy、lipaseof、lipasepl、lipaseplc/plg、lipaseqlm、lipaseqlc/qlg、lipasesl和lipasetl销售的那些，来自南极假丝酵母a的脂肪酶、来自南极假丝酵母b的脂肪酶和来自皱落假丝酵母的脂肪酶。在各个实施方案中，所述脂肪酶与本文和本文公开的专利申请中公开的任何脂肪酶优选具有至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或甚至至少99％的同一性，所述专利申请先前已经全部通过引用并入本文。接枝的1,1-二取代-1-烯烃的聚合接枝的1,1-二取代-1-烯烃化合物可以通过使烯烃基团在增长的聚合物链上反应而聚合。优选约70％或更多，甚至更优选约90％或更多，且最优选约98％或更多的烯烃基团聚合。优选地，所述聚合物包括足够量的亲水性组分(例如水溶性聚合物和/或含有阳离子的化合物)，使得所得的接枝聚合物为亲水性或水溶性。可以催化聚合反应(例如，使用四甲基胍)。下面说明了包括水溶性聚合物的接枝1,1-二取代烯烃的聚合。下面说明了包括含有阳离子的化合物的接枝1,1-二取代烯烃的聚合。聚合反应可以在足够高的一个或多个反应温度下进行，以将单体转化为聚合物。随着聚合反应的进行，可聚合组合物可以变成粘性液体、玻璃状液体(例如，低于聚合物的玻璃化转变温度)或甚至是固体(例如，低于聚合物的熔融温度)。优选地，反应温度高于所得聚合物(例如第一组分)的玻璃化转变温度。优选地，反应温度高于所得聚合物的任何熔融温度。作为替代方案，该方法可包括在相对低的温度下的初始聚合(例如，低于任何熔融温度和/或低于聚合物的玻璃化转变温度)，然后该方法可包括在较高温度下的二次聚合反应(例如，高于熔融温度和/或高于聚合物的玻璃化转变温度)。可以选择反应温度和反应时间以提供所需的聚合水平和/或所需的交联水平。可聚合体系(即可聚合组合物)根据本文教导的一个方面涉及一种可聚合体系，其包括接枝的1,1-二取代烯烃化合物(例如，与季铵化合物或水溶性聚合物接枝)，并且优选还包括一种或多种不含任何此类接枝的1,1-二取代烯烃化合物(例如，亚甲基丙二酸酯单体)。可以选择亚甲基丙二酸酯单体，使得其与接枝化合物的烯基共聚。应理解，接枝化合物可包括与亚甲基丙二酸酯单体相同或不同的1,1-二取代-1-烯烃化合物。本文关于具有烯基的接枝化合物描述的任何亚甲基丙二酸酯化合物均可用作可聚合组合物中的附加单体。应当理解，亚甲基丙二酸酯单体可以部分或全部用二聚体、三聚体或更长的低聚物(例如，具有约4至50、约4至15或约4至8的聚合度)代替。可聚合体系可包括足够量的稳定剂以防止或最小化可聚合体系的聚合。该方法可包括活化可聚合体系以聚合亚甲基丙二酸酯单体和与接枝化合物附接的烯基的步骤。应理解，可聚合体系可用于形成接枝聚合物，所述接枝聚合物为包括含一种或多种1,1-二取代烯烃化合物的第一嵌段和含水溶性聚合物的第二嵌段的嵌段共聚物。基于所述嵌段共聚物的总重量，所述第一聚合物嵌段的量优选为约10重量％或更多，更优选约20重量％或更多，甚至更优选约25重量％或更多，且最优选约30重量％或更多。基于所述嵌段共聚物的总重量，第一嵌段的量可为约90重量％或更少，约80重量％或更少，约70重量％或更少，约60重量％或更少，或约50重量％或更少。基于所述嵌段共聚物的总重量，所述嵌段共聚物中水溶性聚合物的量优选为约10重量％或更多，更优选约20重量％或更多，甚至更优选约30重量％或更多，甚至更优选约40重量％或更多，且最优选约50重量％或更多。基于所述嵌段共聚物的总重量，水溶性聚合物的量可为约90重量％或更少，约80重量％或更少，约75重量％或更少，或约70重量％或更少。嵌段共聚物中第一组分的重量与水溶性聚合物的重量之比可为约0.05或更高，约0.10或更高，约0.20或更高，或约0.45或更高，或约0.60或更高。第一组分的重量与水溶性聚合物的重量之比可为约10或更低，约8或更低，约6或更低，约4或更低，约3或更低，或约2或更低。接枝的1,1-二取代烯烃化合物和/或可聚合体系可用于薄膜或涂层。薄膜或涂层的厚度可为约0.001μm或更大，约0.1μm或更大，约1μm或更大，或约2μm或更大。涂层或薄膜的厚度优选为约200μm或更小，更优选约50μm或更小，且最优选约20μm或更小。接枝聚合物可用于聚合物组合物中，所述聚合物组合物包括约10重量％或更多的接枝聚合物和约0.5至约90重量％的一种或多种选自由填料、稳定剂、加工助剂、杀生物剂、聚合物、着色剂、盐及其任何组合组成的组的化合物。例如，聚合物组合物可包括足够量的盐，因此该聚合物组合物是电导体。第二组分可赋予1,1-二取代烯烃化合物(或所得的接枝聚合物)用于油田应用中的有用特征。例如，接枝化合物可用作油润湿剂、杀菌剂或腐蚀抑制剂。根据本文教导的组合物、化合物和接枝聚合物可以用于利用接枝聚合物的一种或两种组分的特征的各种应用中。具体而言，这些材料可用于电子产品(导电聚合物)，用作表面活性剂、离聚物，用于制药工艺，用于水处理中的石油开采，用作絮凝剂，用于湿法冶金工艺或用作洗涤剂。其它应用包括作为亲水性涂层。例如，此类涂层可用于防污应用。不受理论约束，据信大量水合作用可提供蛋白质和微生物难以附着的表面。因此，根据本文教导的材料可以防止或减少生物有机体在表面上的积聚。这些可用于防止受植物、藻类、微生物或动物污损。根据本文教导的材料和组合物可特别用于至少部分浸没在含有能够污损或以其它方式附着于表面的生物体的水体中的表面上。它们可用于防止受钙质污损生物污损，所述钙质污损生物包括贻贝(例如斑马贻贝)、软体动物、藤壶和形成含有硬碳酸钙的结构的其它生物。它们可用于防止受非钙质生物污损，所述非钙质生物包括藻类、生物膜、海藻和没有含有碳酸钙的结构的其它生物。根据本文教导的材料和组合物可用于从表面去除水和/或保持表面干燥。根据本文教导的材料和组合物可用于将液体废弃物转化为稳定的固体或其中液体被接枝聚合物吸收的其它结构。当液体包括化学有害化合物、生物有害材料、有毒材料或环境有害物质时，这可能特别有用。本文列举的任何数值均包括以一个单位为增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果规定组分的量或工艺变量的值，诸如温度、压力、时间等，为例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则其意图是在本说明书中明确列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值，视情况将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应视为在本申请中以类似方式明确陈述。可以看出，本文对表示为“重量份”的量的教导也考虑了按照重量百分比表示的相同范围。因此，在具体实施方案中，对“所得聚合物共混组合物‘x’重量份”的范围的表达也考虑了对所得聚合物共混组合物按照重量百分比计列举的相同“x”量的范围的教导。除非另有说明，否则所有范围都包括端点和介于端点之间的所有数字。结合范围使用“约”或“大约”适用于该范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包括指定端点。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，通过引用并入用于所有目的。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所鉴定的要素、成分、组分或步骤，以及不会实质性影响组合的基本和新颖特征的其它此类要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合还考虑了基本上由要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。可以通过单个综合要素、成分、组分或步骤提供多个要素、成分、组分或步骤。可选地，单个综合要素、成分、组分或步骤可以分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一”或“一个(一种)”的公开内容并非旨在排除另外的要素、成分、组分或步骤。应理解，以上描述旨在是说明性的而非限制性的。除了提供的实例之外，许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员而言在阅读以上描述后将显而易见。因此，本发明的范围不应该参考以上描述来确定，而是应该参考所附权利要求连同此类权利要求所赋予权利的等同项的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，通过引用并入用于所有目的。以下权利要求中对本文所公开的主题的任何方面的省略不是放弃对此类主题的申明，也不应该认为发明人为将此主题视为所公开的发明主题的一部分。实施例实施例1实施例1是包括与聚亚烷基二醇接枝的亚甲基丙二酸酯单体和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。使用聚乙二醇化过程进行接枝反应。通过穿过氧化铝柱过滤残留碱催化剂来纯化carbowaxtmpeg300聚乙二醇(可从dowchemicalcompany商购)。聚乙二醇的数均分子量为约285至300g/摩尔，羟值为约340至394mgkoh/g，熔点范围为约-15℃至约-8℃，并且熔解热为约37cal/g。向250ml圆底烧瓶中装入约30g(0.17mol)demm、约3g(demm的10重量％)clea102b4酶和约16.6g(0.083mol)peg300(穿过氧化铝)。将烧瓶连接到具有约200mmhg真空的旋转蒸发器，并加热2小时至约45℃。真空去除作为反应副产物的乙醇。然后使用棉塞在20ml注射器中从反应混合物中过滤酶。nmr结果表明约35％的demm与peg反应，约65％的demm作为未反应的单体留在反应混合物中。图1示出了反应混合物的nmr。接枝demm可具有下述结构，包括含有聚烷氧化物的中心聚合物部分和具有一个或多个(或所有)下述特征的末端亚甲基丙二酸酯基团：使用迈耶棒10(meyerrod10)将接枝demm的反应混合物涂画在预引发的(0.1％于丁基溶纤剂中的苯甲酸钠)冷轧钢板上，在室温下24小时，接着在82℃下加热1小时完全固化后得到25微米厚的涂层。涂层显示出亲水性特征，水容易润湿表面并在持续暴露时最终渗透涂层。仅用demm单体涂画的类似涂层未展示出亲水性特征。这展示出由基于demm的涂层中聚乙二醇所赋予的亲水性。实施例2实施例2是包括接枝到亚甲基丙二酸酯单体上的聚亚烷基二醇和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。使用酸催化的酯交换方法进行聚亚烷基二醇的接枝。使用高真空级润滑脂以及加热套(和热电偶)和磁力搅拌棒组装具有蒸馏头、温度计、真空适配器和收集烧瓶的三颈(250ml)圆底烧瓶。向该圆底烧瓶装置中，装入约20g(约0.12mol)demm、约4.6g(约0.023mol)carbowaxtmpeg200聚乙二醇(可从dowchemicalcompany商购)、约0.02g(约1000ppm)mehq和约0.3ml(约0.0058mol)h2so4的混合物。carbowaxtmpeg200聚乙二醇的重均分子量为约190至210g/mol，平均羟值为约535至约590mgkoh/g，熔点低于约-65℃。使用真空泵在反应过程中保持约400mmhg的低压。然后将反应混合物加热至约130℃并搅拌约2小时。收集乙醇作为反应副产物。使用nmr计算peg在demm上的接枝量。约45％的demm与peg反应，约55％的demm仍为单体。接枝化合物可具有下述结构，包括含有聚烷氧化物的中心聚合物部分和具有一个或多个(或所有)下述特征的末端亚甲基丙二酸酯基团：实施例3实施例3是包括接枝到亚甲基丙二酸酯单体上的聚氧乙基甘油醚和未反应的亚甲基丙二酸酯单体的反应混合物。可以使用酯交换方法进行聚氧乙基甘油醚的接枝。向250ml圆底烧瓶中装入约30g(约0.17mol)demm、约3g(约10份/每100份demm)酶novozyme435南极假丝酵母同种型b(可从novozyme商购)和约56g(约0.056mol)聚氧乙基甘油醚(数均分子量约为1000，得自sigmaaldrich)。将烧瓶与具有约200mmhg低压的旋转蒸发器连接，并加热约8小时至约55℃。去除乙醇作为反应副产物。然后使用棉塞在20ml注射器中从产物中过滤酶，以分离反应混合物。获得反应混合物的nmr结果，并用于计算聚氧乙基甘油醚向封端产物的转化率。观察到约40％的所需酯交换产物(即封端产物)。反应混合物的nmr波谱示于图2中。据信反应混合物包括二取代和三取代的聚氧乙基甘油醚反应产物。所得反应混合物包括具有一个或多个如以下结构所示特征的接枝化合物。使用迈耶棒10将反应混合物涂画在预引发的(0.1％于丁基溶纤剂中的苯甲酸钠)冷轧钢板上，在室温下约24小时，接着在约82℃下加热约1小时完全固化后得到约25微米厚的涂层。涂层显示出亲水性特征，水容易润湿表面并在持续暴露时最终渗透涂层。相比之下，仅用demm代替反应混合物制备并且在相同条件下固化的样品(例如，得到demm均聚物)未展示出亲水性特征。因此，与聚氧乙基甘油醚接枝的demm可用于在涂层中(例如，在亚甲基丙二酸酯涂层，诸如基于demm的涂层中)赋予亲水性。接枝聚合物的表征可以评价接枝聚合物的水溶性/亲水性特征。使用迈耶棒将约0.1重量％苯甲酸钠或约0.5重量％四甲基胍(即tmg)于乙醇中的底漆溶液涂画在钢板上。使溶剂在室温下闪蒸出来。然后，将2ml可聚合组合物(例如，包括直接附接到亚甲基丙二酸酯化合物上的第二组分)施加到板的顶部，并使用迈耶棒以类似方式涂画。让涂层在室温下固化过夜约18小时。通过向表面施加一滴反渗透(即ro)水并测量溶解涂层或吸收水滴的时间量来测试固化涂层。涂层显示出亲水性特征，水容易润湿涂层表面并在持续暴露时最终渗透涂层，并且优选去除涂层。如下表所示，通过混合亚甲基丙二酸二甲酯单体、经聚氧乙基甘油醚官能化的亚甲基丙二酸二乙酯和交联剂制备几种接枝聚合物，并以下列方式测试涂层。如上所述，聚合是在经底漆溶液处理的钢基体上进行。组成fm1fm2fm3fm4fm5demm官能化聚氧乙基甘油醚，重量％8070605030交联剂，重量％1020102035d3m，重量％1010303035在聚合第一组分之后，第一组分包括d3m、demm和交联剂的无规共聚物，其中交联剂是具有多个可聚合的烯烃基团的多官能1,1-二取代-1-烯烃化合物。第二组分(即亲水性组分)基本上由聚氧乙基甘油醚组成。在室温下固化过夜后，测量水滴溶解涂层的时间。随着交联剂的量增加，溶解涂层的时间增加。还如上所述制备样品，除了通过在约80℃的温度下加热约30分钟使涂层暴露于二次固化之外。在二次固化之后，溶解涂层的时间增加。当前第1页12