氧化锌荧光体及其制造方法与流程

本发明涉及一种氧化锌荧光体及其制造方法。

背景技术：

氧化锌是比较便宜且在资源方面稳定的材料，除了白色颜料、透明电极之外，还用于荧光体等各种用途。在荧光体用途中，通常使用由于对氧化锌(zno)进行还原处理而具有氧缺陷的氧化锌荧光体，其平均组成式被认为以zn1+zo或zno1-x表示。专利文献1中讨论了这种氧化锌荧光体的制造方法。并且，还讨论了氧化锌荧光体在化妆品中的应用(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-93259号公报

专利文献2：日本特开平5-117127号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如上所述，专利文献2中讨论了氧化锌荧光体在化妆品中的应用。但是，以专利文献1、2等为代表的以往的氧化锌荧光体有可能较多地含有对人体有害的硫化物等杂质，安全性令人担心。因此，有必要设法得到一种可适宜地用于要求高安全性的化妆品用途等的氧化锌荧光体。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可以容易且简便地得到安全性、发光强度高并可用于例如化妆品用途的氧化锌荧光体的制造方法。本发明的目的还在于提供一种具有上述优异物性的氧化锌荧光体以及包含其的化妆品。

用于解决问题的方案

本发明人在对制造氧化锌荧光体的方法进行研究时，注意到在氧化锌、碳酸锌等含氧的锌化合物中添加含硫化合物后将其在还原气氛下煅烧时生成氧化锌荧光体，并发现为了得到充分的发光强度需要使用含硫化合物，但若含硫化合物的使用量多，则所得氧化锌荧光体中的硫含量增多，担心安全性。由此进一步进行了研究，结果发现在还原气氛下的煅烧后进行含氧气氛下的煅烧时，可以容易且简便地制造发光强度充分高、且硫含量充分降低的氧化锌荧光体。这样得到的氧化锌荧光体的安全性高，其可符合准药物原料标准(2006年)的特定项目，并且粒径小，例如化妆品用途等要求的分散性和紫外线屏蔽性优异，因此，尤其可用作化妆品原料。本发明人还发现，不仅是粒径小的氧化锌荧光体，作为获得虽然具有某种程度大小的粒径，但粒径均匀、且安全性和发光强度优异的氧化锌荧光体的制造方法，也可以有效地利用上述制造方法。这样一来想到了可以彻底解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种氧化锌荧光体的制造方法，所述方法制造氧化锌荧光体，该制造方法包括：混合含氧的锌化合物和含硫化合物的原料混合工序、以及煅烧该工序中得到的原料混合物的煅烧工序，该煅烧工序包括在还原气氛下煅烧后在含氧气氛下煅烧的工序。

上述含氧气氛下的煅烧优选在500℃以上且低于1000℃的煅烧温度下进行。由此，所得氧化锌荧光体的安全性和发光强度进一步提高，并且可以使粒径更小。

上述氧化锌荧光体优选为化妆品原料。

本发明还为一种固体化妆品的制造方法，其包括如下的工序：将包含用上述制造方法得到的氧化锌荧光体、滑石、绢云母和油性成分的原料混合，将该原料混合物压缩成形。

本发明还为一种氧化锌荧光体，其符合准药物原料标准(2006年)的“氧化锌”中规定的“碳酸盐以及溶液澄明度与颜色”以及“铅”的纯度项目。

即，向氧化锌荧光体2.0g中加入纯水10ml并振荡，加入10％硫酸30ml，边在水浴上搅拌边加热时，液体不起泡或为无色透明，并且，向氧化锌荧光体2.0g中加入纯水20ml，边搅拌边加入冰醋酸5ml，在水浴上加热使之溶解，冷却后加入5滴铬酸钾试液时，不混浊或白浊的氧化锌荧光体。

上述氧化锌荧光体优选bet直径为1.2μm以下。

由此，分散性和紫外线屏蔽性变得优异。

进而，本发明还为一种包含上述氧化锌荧光体的固体化妆品。

发明的效果

本发明的氧化锌荧光体的制造方法由于具有上述构成，因此可以容易且简便地得到安全性和发光强度高的氧化锌荧光体。该氧化锌荧光体尤其可用作化妆品原料。需要说明的是，该氧化锌荧光体中粒径小的荧光体由于分散性和紫外线屏蔽性特别优异，因此作为化妆品原料极其有用。

附图说明

图1为实施例1～4、比较例1、2中得到的荧光体(粉体)的sem照片。

图2为针对实施例1、3和4中得到的荧光体评价紫外线屏蔽能力时的透射率光谱。

图3为实施例5中得到的荧光体g的sem照片。

图4为实施例5中得到的荧光体g的激发和发光光谱。为了比较，一并记载了实施例1中得到的荧光体a的激发和发光光谱。

图5为针对实施例2、5中得到的荧光体评价红外线屏蔽能力时的反射率光谱。为了比较，一并记载了市售品的氧化锌(堺化学工业社制“氧化锌1种”)的反射率光谱。

图6为比较例3中得到的荧光体h的sem照片。

图7为针对实施例1示出大气煅烧温度与荧光体的各物性的关系的图表(实施例6)。

图8为针对实施例2示出大气煅烧温度与荧光体的各物性的关系的图表(实施例7)。

图9为针对实施例3示出大气煅烧温度与荧光体的各物性的关系的图表(实施例8)。

图10为针对实施例4示出大气煅烧温度与荧光体的各物性的关系的图表(实施例9)。

图11为基于表2的结果研究荧光体的bet直径与该荧光体或使用其的涂膜的发光强度的关系的图表。

具体实施方式

以下对本发明的优选方式进行具体说明，但是本发明并不只限定为以下的记载，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内适当变形来使用。

1.氧化锌荧光体的制造方法

首先，对本发明的第一实施方式的氧化锌荧光体的制造方法进行说明。

本发明的氧化锌荧光体的制造方法包括：混合含氧的锌化合物和含硫化合物的原料混合工序、以及煅烧该工序中得到的原料混合物的煅烧工序。并且，可以包括制造常规的荧光体时采用的1个或2个以上的其他工序，其他工序并没有特别限定。以下，对各工序进行进一步说明。

-原料混合工序-

原料混合工序为混合含氧的锌化合物和含硫化合物的工序。根据需要，也可以进一步混合含氧的锌化合物和含硫化合物以外的原料，各原料可以分别使用1种或2种以上。首先对原料进行说明。

含氧的锌化合物为包含氧原子和锌原子的化合物即可，但优选使用例如氧化锌、碳酸锌和/或氢氧化锌。其中，从反应性的观点出发，更优选使用氧化锌和/或碳酸锌。

含硫化合物为包含硫原子的化合物即可，但优选使用例如硫化盐和/或硫酸盐。作为盐，例如金属盐、铵盐、有机胺盐是优选的。具体来说，作为构成金属盐的金属原子，可以举出钠、锂、钾、铷、铯等1价金属；锌、镁、钙、锶、钡等2价金属；铝等3价金属；铁、钛等其他金属等。作为构成有机胺盐的有机胺基，例如可以举出单乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基；单乙胺基、二乙胺基、三乙胺基等烷胺基；乙二胺基、三乙烯二胺基等多胺基等。盐之中优选金属盐、更优选锌盐。即，使用硫化锌和/或硫酸锌作为含硫化合物是特别优选的。

含氧的锌化合物与含硫化合物的混合量比并没有特别限定，例如优选相对于含氧的锌化合物100mol％，作为硫原子量为0.01～10mol％。由此，可以获得具有充分的发光强度，同时能够更平衡地兼顾小粒径(或均匀粒径)和安全性的氧化锌荧光体。更优选为0.05～3mol％、进一步优选为0.07～1mol％。

原料混合工序中，上述原料的混合方法并没有特别限定，可以是湿式混合，也可以是干式混合，从使煅烧工序容易的观点出发，干式混合是优选的。干式混合中可以使用球磨机、混合机等。

原料混合工序中，根据需要还可以进一步混合助焊剂(也称熔剂)。在这种情况下，通过经过后述的煅烧工序，可以获得虽然具有某种程度大小的粒径(例如bet直径超过1.2μm)但粒径均匀、且安全性和发光强度优异的氧化锌荧光体。这样制造氧化锌荧光体的方法也是本发明的优选的实施方式，所述制造方法包括：混合含氧的锌化合物、含硫化合物和助焊剂的原料混合工序，以及煅烧该工序中得到的原料混合物的煅烧工序，该煅烧工序包括在还原气氛下煅烧后在含氧气氛下煅烧的工序。

作为助焊剂并没有特别限定，例如可以举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化铝、氟化铵、溴化镁、溴化钙、溴化铵、碘化镁、碘化钙、碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硼酸、硼酸钠等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

使用助焊剂的情况下，其使用量根据期望的粒径进行适当设定即可，并没有特别限定，例如相对于含氧的锌化合物100mol％，将助焊剂设为0.01～20mol％是优选的。更优选为0.02～10mol％。

-煅烧工序-

煅烧工序是煅烧上述混合工序中得到的混合物的工序，该煅烧工序中进行在还原气氛下煅烧后在含氧气氛下煅烧的工序。以下也将还原气氛下的煅烧称为“还原煅烧”，也将含氧气氛下的煅烧称为“含氧煅烧”。需要说明的是，各煅烧中的煅烧方法并没有特别限定，可以是流化床煅烧法，也可以是固定床煅烧法。

还原煅烧中的还原气氛并没有特别限定，例如可以举出氢气和氮气的混合气体气氛、一氧化碳和氮气的混合气体气氛等。其中，从安全性和成本方面的观点出发，氢气和氮气的混合气体气氛是优选的，在这种情况下，优选使混合气体中的氢气比例为0.1～20体积％。更优选为0.5～10体积％。

还原煅烧中，优选使煅烧温度为500℃以上且低于1000℃。由此，能够容易地获得结晶性提高至可以得到充分发光强度的程度、粒径更小、并且致密且强度高的氧化锌荧光体。更优选为600～950℃、进一步优选为700～900℃。

需要说明的是，为了减少煅烧不均，优选以温度分布均匀的方式进行煅烧。

还原煅烧中，优选使煅烧时间为0.5～12小时。由此，能够容易地获得结晶性提高至可以得到充分发光强度的程度、粒径更小、并且致密且强度高的氧化锌荧光体。需要说明的是，即便超过12小时，有时也无法获得与其相应的效果，无法进一步提高生产率，因此优选设定为12小时以下。更优选为0.5～5小时。

需要说明的是，在多次重复进行还原煅烧的情况下，优选其总计煅烧时间在上述优选煅烧时间的范围内。

本说明书中，“煅烧温度”指的是煅烧时的最高到达温度。“煅烧时间”指的是在这一最高到达温度下的最高温度的保持时间，不包括达到最高温度为止的升温时间。

本发明中，可以重复各2次以上还原煅烧或含氧煅烧，也可以在含氧煅烧之后进行还原煅烧，然后进行含氧煅烧。在任意一种情况下，从提高所得氧化锌荧光体的物性的观点出发，均优选煅烧工序中进行的最后煅烧为含氧煅烧。另外，在还原煅烧后、含氧煅烧前后，也可以根据需要进行再浆化(例如浆化后搅拌)、过滤、水洗、粉碎、干燥等处理。

含氧煅烧中的含氧气氛为包含氧的气氛即可，并没有特别限定。优选为包含1体积％以上氧气的气氛、更优选为包含10体积％以上氧气的气氛、进一步优选为大气气氛。

含氧煅烧优选在500℃以上且低于1000℃的煅烧温度下进行。由此，氧化锌荧光体的安全性更高，并且可以确保更充分的发光强度。从进一步提高氧化锌荧光体的发光强度、且进一步减小粒径或提高粒径的均匀性的观点出发，该煅烧温度的上限更优选为950℃以下、进一步优选为900℃以下、特别优选为850℃以下、最优选为800℃以下。另外，从进一步提高安全性和发光强度的观点出发，煅烧温度的下限更优选为550℃以上、进一步优选为600℃以上。本发明中特别优选使含氧煅烧的煅烧温度为600℃以上且800℃以下。

需要说明的是，为了减少煅烧不均，优选以温度分布均匀的方式进行煅烧。

含氧煅烧中，优选使煅烧时间为0.5～12小时。由此，能够获得白度更高、且安全性更加优异的氧化锌荧光体。需要说明的是，即便超过12小时，有时也无法获得与其相应的效果，无法进一步提高生产率，因此优选设定为12小时以下。更优选为0.5～5小时。

需要说明的是，在还原煅烧后多次重复进行含氧煅烧的情况下，优选其总计煅烧时间在上述优选煅烧时间的范围内。

-粉碎工序-

本发明中，可以根据需要在还原煅烧或含氧煅烧的前后进行粉碎、分级。特别是，在还原煅烧后且含氧煅烧前进行粉碎是优选的。粉碎可以是湿式粉碎、干式粉碎的任意一者，优选通过干式粉碎进行。干式粉碎中，也可以根据需要使用辊磨机、锤磨机、流体能量磨机、混合碾压机等干式粉碎机。

-后处理工序-

本发明中，还可以根据需要对上述煅烧工序中得到的煅烧物进行再浆化(例如浆化后搅拌)、过滤、水洗、粉碎、干燥等后处理。另外，根据需要，也可以进行利用筛的分级。利用筛的分级可以举出湿式分级、干式分级。

-其他元素的添加工序-

在本发明中，根据需要也可以进行其他元素的添加工序。由此，对氧化锌荧光体赋予源自其他元素的其他特性，因而可用于多种用途。其他元素的添加工序可以在本发明的制造方法中的任一阶段进行。即可以在煅烧工序前、煅烧工序中(例如还原煅烧与含氧煅烧之间、或者与这些煅烧同时)、煅烧工序后、后处理工序前后的任意时间点进行，但优选在煅烧工序前进行。需要说明的是，当如上述那样在混合工序中使用助焊剂的情况下，上述混合工序有时为“其他元素的添加工序”。

其他元素指的是锌以外的元素，可以举出li、na、k等碱金属；be、ca、sr、ba、ra这样的碱土金属；y、zr、v、nb、cr、mo、w、fe、co、ni、pd、pt、cu、ag、zn、b、al、ga、si、ge、sn、pb、p、gd等其他金属或非金属。可以在不会对人体的安全性和性能造成影响的范围内添加这些元素。另外，也可以添加2种元素以上。

这之中，例如在进行ca(钙元素)的添加工序的情况下，存在颗粒以柱状生长的倾向，因此，可以发挥源自该形状的各种特性(例如光滑性)等。另外，当进行k(钾元素)的添加工序时，存在促进颗粒生长的倾向，因此，可以发挥源自大小的各种特性(例如红外线屏蔽能力)等。需要说明的是，最终得到的氧化锌荧光体有时包含其他元素，也有时例如因经过水洗工序等而不含其他元素。

其他元素的添加方法并没有特别限定，例如，可以通过制备所要添加的其他元素的水溶性盐的水溶液，与作为所要添加其他元素的对象物(随着进行其他元素添加工序的阶段的不同而不同，例如供于煅烧工序的原料或煅烧物、前体等)进行湿式混合并蒸发干燥的方法进行添加。另外，也可以使用以干式混合其他元素的氧化物、氢氧化物的固体的方法。进而，也可以煅烧这些混合物，并使其固溶在氧化锌荧光体晶体内。在本发明中，通过上述助焊剂的混合来进行其他元素的添加是特别优选的。像这样在上述混合工序中进一步混合助焊剂的方式的制造方法(即，制造方法包括：混合含氧的锌化合物、含硫化合物和助焊剂的原料混合工序，以及煅烧该工序中得到的原料混合物的煅烧工序，该煅烧工序包括在还原气氛下煅烧后在含氧气氛下煅烧的工序)也是特别是优选的。

其他元素的添加量并没有特别限定，通常，优选设定为能够体现其他元素的效果而不影响氧化锌荧光体的发光特性的添加量。根据其他元素的种类和期待体现的目的等而不同，例如，原料的含氧的锌化合物或煅烧后进行其他元素的添加工序的情况下，优选以相对于其他元素添加前的煅烧物100mol％，其他元素为0.01～20mol％的方式调节添加量。

-表面处理工序-

在本发明中，根据需要，所得氧化锌荧光体可以施加表面处理。即，本发明的制造方法可以进一步包括表面处理工序。表面处理工序优选在上述煅烧工序之后(在随后进行后处理工序等的情况下则在这些之后)进行。

表面处理方法并没有特别限定，可以进行以往已知的各种表面处理。例如，可以通过在表面处理对象物(例如上述煅烧工序中得到的煅烧物、进一步进行后处理工序时的其处理物等)的水性分散液中添加表面处理剂之后，根据需要调整ph，从而进行被覆。在使用非水溶性的有机化合物的情况下，可以举出以干式添加有机化合物并进行粉碎、混合，根据需要进行加热的方法。

作为表面处理剂并没有特别限定，可以用任意物质进行处理，将所得氧化锌荧光体用于例如化妆品用途的情况下，使用可用于化妆品中的物质即可。例如，作为表面处理剂，可以举出无机化合物或有机化合物，可以仅单独使用1种，也可以组合几种并进行层压或混合处理。另外，也可以用无机化合物处理后用有机化合物设置被覆层，但重要的是不会损害原本具有的发光。

作为表面处理剂，例如可以具体举出硅、锌、钛、铝、锆、锡等的氧化物或氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等无机化合物，使用这些作为表面处理剂，则可以获得具有它们的被覆层的氧化锌荧光体。另外，出于赋予拒水性的目的，可以举出二甲基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷、聚二甲基二氢硅氧烷等或它们的共聚物；硬脂酸、月桂酸、油酸以及它们的金属盐(铝盐、锌盐、镁盐、钙盐等)；聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、单乙醇胺、氨甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、石蜡、聚乙烯蜡、氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷、氯烷基硅烷、烷基硅烷、氟烷基硅烷、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。

表面处理剂的使用量并没有特别限定，例如优选调节表面处理剂的使用量，使得相对于最终得到的氧化锌荧光体100质量％，利用表面处理剂的被覆量为0.1～30质量％的范围。通过设定为0.1质量％以上，则可以表现出表面处理产生的功能性提高效果，通过设定为30质量％以下，则可以不损害本来的发光特性地进行处理，且从经济性观点出发是有利的。更优选为0.1～20质量％的范围。

2.氧化锌荧光体

其次，对本发明的第二形态的氧化锌荧光体进行说明。

本发明的氧化锌荧光体符合准药物原料标准(2006年)的“氧化锌”中规定的“碳酸盐以及溶液澄明度与颜色”以及“铅”的纯度项目。这样的氧化锌荧光体可以通过上述本发明的制造方法容易且简便地得到。

氧化锌荧光体的bet直径优选为1.2μm以下。由此，可以发挥分散性和紫外线屏蔽性，因此可以用作化妆品原料等。更优选为1.15μm以下、进一步优选为1.1μm以下。另外，下限并没有特别限定，从处理性等观点出发，优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.4μm以上。

另外，在本发明中，bet直径超过1.2μm的氧化锌荧光体也是优选的。在这种情形下，可以发挥红外线屏蔽性，因此，除了化妆品原料以外，对于光学材料等也是优选的。考虑到红外线屏蔽性，更优选bet直径为2.0μm以上。另外，从令使用感更加良好(例如用于化妆品用途的情况下，进一步消除涂布在皮肤时的粗糙感)的观点出发，优选为20μm以下。更优选为10μm以下。

需要说明的是，bet直径超过1.2μm的情况下，更优选粒径的均匀性高。

在本说明书中，bet直径指的是，认为颗粒是球形而基于bet比表面积的值计算出的平均一次粒径(换算径)。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

其中，氧化锌荧光体的粒径优选考虑到与使用方式下每单位面积的个数的平衡而进行设定。由此，在该使用方式中可以发挥特别高的发光强度。例如，本发明的氧化锌荧光体用于化妆品用途(例如乳霜、乳液等)的情况下，氧化锌荧光体的bet直径特别优选为1.2μm以下。更优选为1.15μm以下、进一步优选为1.1μm以下。另外，下限优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.4μm以上。

氧化锌荧光体还优选d50为3μm以下。由此，可以更进一步发挥分散性和紫外线屏蔽性，因此，作为化妆品原料等更进一步有用。更优选为小于3μm。另外，下限并没有特别限定，但从处理性等观点出发，优选为0.3μm以上、更优选为1μm以上。

在本说明书中，d50为利用microtrack(激光衍射·散射法)的个数基准粒度分布曲线中累计值达到50％时的粒径值。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法求得。

需要说明的是，虽然通过该方法得到的d50是表示1次粒径或2次粒径的值，但仅基于数值难以区分是1次粒径还是2次粒径。然而，根据显微镜观察照片(例如参照图1等)的结果，可以认为对于本发明的氧化锌荧光体得到的d50为2次粒径的d50。

氧化锌荧光体符合准药物原料标准(2006年)的“氧化锌”中规定的“碳酸盐以及溶液澄明度与颜色”以及“铅”的纯度项目。即氧化锌荧光体如下，向氧化锌荧光体2.0g中加入纯水10ml并振荡，加入10％硫酸30ml，边在水浴上搅拌边加热时，液体不起泡或为无色透明，并且，向氧化锌荧光体2.0g中加入纯水20ml，边搅拌边加入冰醋酸5ml，在水浴上加热使之溶解，冷却后加入5滴铬酸钾试液时，不混浊或白浊。

另外，氧化锌荧光体符合后述实施例中记载的欧州药典的“氧化锌”中规定的“carbonatesandsubstancesinsolubleinacids”的纯度项目。

这种氧化锌荧光体由于安全性优异，也可以优选适用于例如化妆品、药品、准药物等要求严格的安全性标准的用途中。特别优选的是，符合该标准的“氧化锌”中规定的全部项目。

氧化锌荧光体的形状并没有特别限定，例如可以举出球状(也包含近乎球状)、棒状、针状、纺锤状、板状、六角板状、六角柱状、针状聚集体、板状集成型、无定形状等。形状可以通过扫描型电子显微镜等进行观察。

氧化锌荧光体也可以包含其他元素。在这种情况下，也可以发挥源自其他元素的其他特性，因而可用于更多的用途。其他元素为如上所述。

氧化锌荧光体可以直接用于各种用途(例如化妆品)，但也可以经过表面处理。表面处理为如上所述。

氧化锌荧光体优选用波长365nm的光激发时的最大发光波长(主波长)在480～540nm。若最大发光波长在该波长区域，则可以发绿光。由于绿色的发光可见度高，人眼容易看到，因此，这种氧化锌荧光体作为荧光体是更有用的。该条件下的更优选的主波长为500～520nm。

在本说明书中，上述最大发光波长(主波长)可以通过后述实施例中记载的方法求出。

氧化锌荧光体优选内部量子效率为1％以上。由此，作为荧光体是有用的。更优选为5％以上、进一步优选为10％以上、特别优选为15％以上、最优选为20％以上。

在本说明书中，内部量子效率可以通过后述实施例中记载的方法求出。

氧化锌荧光体的bet比表面积优选为0.1～20m²/g。通过比表面积在这一范围内，如果是例如粒径小(例如bet直径为1.2μm以下)的氧化锌荧光体，则进一步抑制该氧化锌荧光体分散在分散溶剂时的沉降从而得到长期稳定性优异的分散体，而如果是粒径大(例如bet直径超过1.2μm)的氧化锌荧光体，则红外线屏蔽性、使用感变得更良好，除此以外，对人体的影响可以进一步降低。更优选为0.8～10m²/g。

在本说明书中，bet比表面积可以通过后述实施例中记载的方法求出。

氧化锌荧光体为白色。优选的是，白度以w值计为85以上。由此，抑制了已发生的荧光的吸收，可以得到良好的荧光体性能。更优选为95以上。另外，在本发明的制造方法中，通过在还原煅烧后进行含氧煅烧，与仅进行还原煅烧得到的氧化锌荧光体相比，可以使w值提高0.5％以上。优选提高1％以上。

w值根据以下的式(1)并基于汉特(hunter)表色系l(亮度)、a(饱和度)、b(色调)的各值而算出。

w＝100-{(100-l)²+(a²+b²)}^1/2(1)

氧化锌荧光体的s含量优选为300ppm以下。更优选为280ppm以下、进一步优选为260ppm以下。在本说明书中，s分析可以通过后述实施例中记载的方法求出。

通过本发明的第一形态(制造方法)得到的氧化锌荧光体、以及作为第二形态的氧化锌荧光体均安全性高，其中粒径小的氧化锌荧光体的分散性和紫外线屏蔽性也优异。因此，除了化妆品、药品、准药物、辐射线屏蔽材料、涂料、树脂材料、催化剂、印刷用调色剂、润滑材料等以外，优选配合在各种产品中。其中特别优选配合在化妆品中。即上述氧化锌荧光体优选为化妆品原料。另外，包含上述氧化锌荧光体的化妆品为本发明的一种。

3.化妆品

接下来，对作为本发明的第三形态的化妆品进行说明。

本发明的化妆品包含上述本发明的氧化锌荧光体。这种化妆品的制造方法并没有特别限定，根据通常的化妆品的制造方法即可。

在制造固体化妆品的情况下，将本发明的氧化锌荧光体与包含滑石、绢云母以及角鲨烷的原料混合，将该原料混合物压缩成形即可。混合方法并没有特别限定，使用擂溃机、球磨机、v型混合机、高速混合机(supermixer)等进行即可。压缩成形方法并没有特别限定，使用干式压制成形等进行即可。

作为化妆品并没有特别限定，例如除了粉底、化妆打底、眼影、腮红、睫毛膏、口红等化妆产品、防晒剂以外，可以举出护肤产品、护发产品、紫外线防御用产品等，在这种情况下，可以用作赋予了荧光性的化妆品。其中，可以特别优选用于粉底、化妆打底、眼影等化妆产品、防晒剂中。另外，本发明的化妆品可以制成油性化妆品、水性化妆品、o/w型化妆品、w/o型化妆品等任意形态。另外，化妆品的形状并没有特别限定，例如可以举出液状、乳液状、膏状、固体状、糊状、凝胶状、多层状、慕斯状、喷雾状等。

上述化妆品优选以相对于化妆品100质量％为0.1～90质量％的比例含有上述氧化锌荧光体。若含量低于0.1质量％，则担心无法充分地获得效果，若含量超过90质量％，从粉末过剩而不能充分地含有液状成分等作为化妆品的配合自由度变小、难以处理这一观点来看是不优选的。上述含量更优选为0.1～50质量％、进一步优选为0.1～30质量％。

上述化妆品还可以根据需要，在本发明的氧化锌荧光体的基础上包含1种或2种以上其他成分。其他成分并没有特别限定，例如除了有机溶剂、分散剂以外，可以举出化妆品领域通常使用的任意的水性成分、油性成分。具体而言，可以举出油分；表面活性剂；保湿剂；高级醇；螯合剂；各种高分子(天然、半合成、合成或无机的、水溶性或油溶性高分子)；紫外线屏蔽剂；其他试剂成分；各种提取液；无机和有机颜料；无机和有机粘土矿物等各种粉体；金属皂处理或用有机硅处理后的无机和有机颜料；有机染料等色料；防腐剂；抗氧化剂；色素；增稠剂；ph调节剂；香料；清凉剂；收敛剂；杀菌剂；皮肤赋活剂等。这些成分的含量若在不损害本发明的效果的范围内，就没有特别限定。

作为油分并没有特别限定，例如鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、葵花籽油、棉籽油、苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、香茅油(カヤ油)、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、可可脂、椰子油、马脂、棕榈油、牛脂、羊脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡核油、氢化牛脂、氢化椰子油、氢化蓖麻油等氢化油、牛脚脂、木蜡、蜜蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、月桂蜡、虫蜡、鲸蜡、蒙旦蜡、糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、醋酸羊毛脂、液体羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、poe羊毛脂醇醚、poe羊毛脂醇乙酸酯、poe胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、poe氢化羊毛脂醇醚、液体石蜡、地蜡(ozokerite)、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡(ceresinwax)、角鲨烯、凡士林、微晶蜡、角鲨烷等。

作为表面活性剂，例如除了亲油性非离子表面活性剂、亲水性非离子表面活性剂以外，可以举出其他表面活性剂。作为亲油性非离子表面活性剂并没有特别限定，例如可举出山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单异硬脂酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、二甘油山梨醇酐五-2-乙基己基酸酯、二甘油山梨醇酐四-2-乙基己基酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯类；甘油单棉籽油脂肪酸酯、甘油单芥酸酯、甘油倍半油酸酯、甘油单硬脂酸酯、α,α'-油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油苹果酸酯等甘油聚甘油肪酸酯类；丙二醇单硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯类；氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

作为亲水性非离子表面活性剂并没有特别限定，例如可举出poe山梨醇酐单油酸酯、poe山梨醇酐单硬脂酸酯、poe山梨醇酐四油酸酯等poe山梨醇酐脂肪酸酯类；poe山梨醇单月桂酸酯、poe山梨醇单油酸酯、poe山梨醇五油酸酯、poe山梨醇单硬脂酸酯等poe山梨醇脂肪酸酯类；poe甘油单硬脂酸酯、poe甘油单异硬脂酸酯、poe甘油三异硬脂酸酯等poe甘油脂肪酸酯类；poe单油酸酯、poe二硬脂酸酯、poe单二油酸酯、乙二醇二硬脂酸等poe脂肪酸酯类；poe月桂醚、poe油基醚、poe硬脂酰醚、poe山嵛醚、poe2-辛基十二烷基醚、poe胆甾烷醇醚等poe烷基醚类；poe辛基苯基醚、poe壬基苯基醚、poe二壬基苯基醚等poe烷基苯基醚类；普朗尼克等普朗尼克型类；poe·pop十六烷基醚、poe·pop2-癸基十四烷基醚、poe·pop单丁基醚、poe·pop氢化羊毛脂、poe·pop甘油醚等poe·pop烷基醚类；特普(tetronic)等四poe·四pop乙二胺缩合物类；poe蓖麻油、poe氢化蓖麻油、poe氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、poe氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、poe氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、poe氢化蓖麻油马来酸等poe蓖麻油氢化蓖麻油衍生物；poe山梨醇蜂蜡等poe蜂蜡·羊毛脂衍生物；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺；poe丙二醇脂肪酸酯、poe烷基胺、poe脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、poe壬基苯基甲醛缩合物、烷基乙氧基二甲基氧化胺、磷酸三油烯酯等。

作为其他表面活性剂，例如可以举出脂肪酸皂、高级烷基硫酸酯盐、poe月桂基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂；烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、poe烷基胺、烷基胺盐、多胺脂肪酸衍生物等阳离子表面活性剂；咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等两性表面活性剂等。

作为保湿剂并没有特别限定，例如可以举出木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、栝楼仁酸(カロニン酸)、缺端胶原、胆甾醇-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原蛋白、二甘油(eo)po加合物、刺梨(イサイヨバラ)提取物、蓍草(セイヨウノキギリソウ)提取物、草木犀提取物、1,3-丁二醇等。

作为高级醇并没有特别限定，例如可以举出月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等直链醇；单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等支链醇等。

作为螯合剂并没有特别限定，例如可以举出1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、柠檬酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸等。

作为天然的水溶性高分子并没有特别限定，例如可以举出阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、刺梧桐胶、角叉菜胶、果胶、琼胶、榅桲籽(榅桲)、藻类胶(褐藻提取物)、淀粉(水稻、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、出芽短梗霉多糖等微生物系高分子；胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。

作为半合成的水溶性高分子并没有特别限定，例如可以举出羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(cmc)、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子；海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子等。

作为合成的水溶性高分子并没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系高分子；聚乙二醇20000、40000、60000等聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。

作为无机的水溶性高分子并没有特别限定，例如可以举出膨润土、硅酸almg(veegum)、锂皂石、锂蒙脱石、无水硅酸等。

作为紫外线屏蔽剂并没有特别限定，例如可以举出对氨基苯甲酸(以下简称为paba)、paba单甘油酯、n,n-二丙氧基paba乙酯、n,n-二乙氧基paba乙酯、n,n-二甲基paba乙酯、n,n-二甲基paba丁酯等苯甲酸系紫外线屏蔽剂；n-乙酰基邻氨基苯甲酸高薄荷醇酯等邻氨基苯甲酸系紫外线屏蔽剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对-异丙醇水杨酸苯酯等水杨酸系紫外线屏蔽剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线屏蔽剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线屏蔽剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、二苯并吖嗪、二茴香酰基甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-降冰片烯基)-3-戊烷-2-酮等。

作为其他试剂成分并没有特别限定，例如可以举出维他命a油、视黄醇、棕榈酸视黄醇酯、肌醇、盐酸吡多辛、烟酸苄酯、烟酰胺、dl-α-生育酚烟酸酯、抗坏血酸磷酸镁、2-o-α-d-吡喃葡萄糖基-l-抗坏血酸、维他命d2(麦角钙化固醇)、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚乙酸酯、泛酸、生物素等维他命类；雌二醇、乙炔基雌二醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、亮氨酸、色氨酸等氨基酸；尿素囊、甘菊环等抗炎剂；熊果苷等美白剂；丹宁酸等收敛剂；l-薄荷醇、樟脑等清凉剂；硫磺、氯化溶菌酶、氯化吡哆醇等。

作为各种提取液并没有特别限定，例如可以举出鱼腥草提取物、黄檗提取物、草木犀提取物、短柄野芝麻提取物、甘草提取物、芍药根提取物、皂草提取物、丝瓜提取物、奎宁皮提取物、虎耳草提取物、苦参提取物、萍蓬草提取物、茴香提取物、樱草提取物、玫瑰提取物、地黄提取物、柠檬提取物、紫草根提取物、芦荟提取物、菖蒲根提取物、桉树提取物、巨木贼提取物、鼠尾草提取物、百里香提取物、茶提取物、海藻提取物、黄瓜提取物、丁香提取物、悬钩子提取物、香蜂花提取物、胡萝卜提取物、七叶树提取物、桃提取物、桃叶提取物、桑提取物、矢车菊提取物、金缕梅提取物、胎盘提取物、胸腺提取物、蚕丝提取液、甘草提取物等。

作为各种粉体，例如可以举出红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁、云母钛、氧化铁包覆云母钛、氧化钛包覆玻璃薄片等光辉性着色颜料，云母、滑石、高岭土、绢云母、二氧化钛、二氧化硅等无机粉末，或者，聚乙烯粉末、尼龙粉末、交联的聚苯乙烯、纤维素粉末、有机硅粉末等有机粉末等。优选的是，为了提高官能特性、提高化妆持续性，利用有机硅类、氟化合物、金属皂、油剂、酰基谷氨酸盐等物质，采用公知的方法对粉末成分的一部分或全部进行疏水化处理。

实施例

为了详细说明本发明，以下列举实施例，但本发明并不仅限于这些例子。需要说明的是，各种物性等按照如下进行评价。

1、pl(光致发光)评价

使用荧光分光光度计(日本分光社制、fp-6500)测定评价对象的样品(荧光体、乳霜或涂膜)的发光物性(发光强度和主波长)。荧光积分球使用isf-513型，使光电倍增管(pmt)的电压的设定值为340，测定用波长365nm的光激发时的最大发光波长(主波长)和发光强度。结果示于表1、2以及图7～11。

2、内部量子效率测定

使用qe-2000(大冢电子社制)测定各粉体(荧光体)的内部量子效率。测定波长为300-420nm，以5nm阶跃进行测定。结果示于表1。

3、sem观察

通过扫描型电子显微镜(日本电子社制、jsm-840f、jsm-7000f)观察各粉体的表面等。得到的显微镜照片(sem照片)示于图1、3和6。

4.1、准药物原料标准试验

对各粉体进行准药物原料标准(2006年)的“氧化锌”中规定的“碳酸盐以及溶液澄明度与颜色”以及“铅”的纯度项目中记载的试验。具体而言，进行以下的试验。结果示于表1。

(1)稀硫酸溶解试验

向粉体2.0g中加入纯水10ml并振荡，加入10％硫酸30ml，边在水浴上搅拌边加热。此时，液体不起泡或为无色透明的(表1中记为“溶解”)是符合该项目的。

(2)醋酸溶解试验

向粉体2.0g中加入纯水20ml，边搅拌边加入冰醋酸5ml，在水浴上加热使之溶解，冷却后加入5滴铬酸钾试液。此时，不混浊或白浊的(表1中记为“溶解”)是符合该项目的。

该试验与韩国化妆品法中的化妆品的色素种类和标准、以及试验方法的“氧化锌”中规定的纯度试验中的“碳酸盐和熔融状态”以及“铅”项目的试验相同，与美国药典中的“zincoxide”中规定的纯度试验中的“lead”项目的试验以及使用“ironandotherheavymetals”项目的“carbonateandcolorofsolution”的试验相同。

4.2、欧州药典

对各粉体进行欧州药典的“氧化锌”中规定的试验中的“carbonatesandsubstancesinsolubleinacids”项目的试验。具体而言，进行以下的试验。

(1)稀硫酸溶解试验

将粉体1.0g溶解在稀盐酸15ml时不起泡且为无色的是符合该项目的。

5、平均粒径d50

对各粉体使用激光衍射型粒度分布测定装置(日机装社、microtrackmt3000)测定粒度分布，得到粒度分布曲线。在该测定中，首先投入测定对象的粉末(粉体)使透射率达到0.7～0.99，边以流速60％进行超声波分散和循环，边进行测定。测定时的装置循环水为水。并且，将该个数基准粒度分布曲线中累计值为50％时的粒径值作为平均粒径d50(μm)。结果示于表1。

6、bet比表面积和bet直径

(1)根据以下条件进行bet比表面积(ssa)的测定。结果示于表1、3和4。

-测定条件-

使用机器：mountech社制、macsorbmodelhm-1220

气氛：氮气(n2)

外部脱气装置的脱气条件：105℃-15分钟

比表面积测定装置本体的脱气条件：105℃-5分钟

(2)基于上述得到的bet比表面积，使用下述的计算式(2)计算出bet直径。其中，氧化锌的密度为5.67g/cm³。

bet直径＝2×3/(bet比表面积×氧化锌的密度)(2)

7、硫含量

s分析中，将试样在燃烧装置中燃烧，作为s离子使用离子色谱仪，按照如下条件进行。结果示于表1。

自动燃烧装置：mitsubishichemicalanalytech社制、nsx-2100系列aqf-2100h型

离子色谱仪：日本dionex社

气氛：ar200ml/分钟，o2400ml/分钟

燃烧温度：1100℃

校准线用试样浓度：so4^2-(ppm)＝0.5，1，2，5

需要说明的是，以设p为内标元素，p浓度达到1ppm的方式来添加校准线用试样。

8、结晶性

根据以下条件测定粉末x射线衍射图案(也仅称为x射线衍射图案)，计算出峰的半值宽度。

-分析条件-

使用机器：rigaku社制、rint-ultimaiii

射线源：cukα

电压：50kv

电流：300ma

试样旋转速度：60rpm

发散狭缝：1.00mm

发散纵向限制狭缝：10mm

散射狭缝：开放

受光狭缝：开放

扫描模式：ft

计数时间：1.0秒

阶跃宽度：0.0200°

操作轴：2θ/θ

扫描范围：10.0000～60.0000°

9、紫外线屏蔽能力

紫外线屏蔽性(紫外线屏蔽能力)按照如下进行测定。

将粉体2.36g与醇酸树脂清漆(大日本油墨社制、bekkozolj-524)5.5g、三聚氰胺树脂清漆(大日本油墨社制、superbeckaminj-820)2.8g以及二甲苯(试剂特级)5.7g混合，与1.5mmφ玻璃珠30g一起用涂料调节器(paintconditioner)分散10分钟，得到分散涂料。接下来，将该分散涂料少量采集在玻璃板上，使用12号棒涂机进行成膜，然后在130℃下烘烤30分钟而制成评价膜。将其填充到分光光度计(日本分光社制、v-570型分光光度计和iln-472型积分球)测定用比色皿中，使用分光光度计测定评价膜的透射率。

图2中示出实施例1、3和4所得的荧光体的结果(300～400nm)。

10、红外线屏蔽能力

红外线屏蔽性(红外线屏蔽能力)按照如下进行测定。

将粉体填充到分光光度计(日本分光社制、v-570型分光光度计和iln-472型积分球)测定用比色皿中，使用分光光度计测定粉体的反射率。

图5中示出实施例2、5所得的荧光体的结果(800～1400nm)。为了比较，一并记载了市售品氧化锌(堺化学工业社制“氧化锌1种”)的反射率光谱。

11、光滑性(miu、mmd)

各试样的光滑性评价按照下面的方法进行。

将双面胶带粘贴在载玻片上，在粘接面上载置约半药匙的粉末(试样)，用化妆用海绵将粉末延展开，在其上安装摩擦件。移动载玻片，基于施加到摩擦件的负载，测定平均摩擦系数miu和平均摩擦系数的变动值mmd。测定是使用摩擦感试验机(katotech制、kes-se)进行的。

12、分散性

将粉体2.36g与醇酸树脂清漆(大日本油墨社制、bekkozolj-524)5.5g、三聚氰胺树脂清漆(大日本油墨社制、superbeckaminj-820)2.8g以及二甲苯(试剂特级)5.7g混合，与1.5mmφ玻璃珠30g一起用涂料调节器(paintconditioner)分散10分钟，得到分散涂料。将所得涂料用细度计进行分散评价。

13、沉降性

将粉末和水放入沉降管中使粉末浓度为5质量％，并使其分散，静置30分钟。

此后，测量沉降面的高度。根据该高度，评估沉降性。

14、sem粒度分布

用场发射型扫描电子显微镜(日本电子社制、jsm-7000f)观察颗粒的形状。用sem图像以5000倍的倍率拍摄10个视野。在每1张照片上分别随机划直线，计算出直线上存在的5个颗粒的粒径，对全部10张以同样地方式进行，并作为sem粒度分布。

15、白度

对实施例2和比较例2得到的各荧光体(粉体)，利用色度计(日本电色工业株式会社制、sq-2000)测定汉特(hunter)表色系l、a和b，根据上述式(1)计算w值。结果示于表1。

实施例1

称重氧化锌(堺化学工业制、微细氧化锌)20g、硫化锌(堺化学工业制、rak-t)0.077g、碳酸氢钠(关东化学社制、特级)0.0105g，用30分钟充分地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至800℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后在大气气氛中以200℃/小时升温至700℃，保持1小时不变后，以200℃/小时降温。然后，将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体a。

对于荧光体a(粉体)进行上述评价试验。结果示于表1、图1和2。

实施例2

除了使硫化锌的使用量为0.0179g以外，与实施例1同样地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至850℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后在大气气氛中以200℃/小时升温至700℃，保持1小时不变后，以200℃/小时降温。然后，将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体b。

对于荧光体b(粉体)进行上述评价试验。结果示于表1、图1和5。

实施例3

称重碱性碳酸锌(堺化学工业制、kcz)20g、硫化锌(堺化学工业制、rak-t)0.056g，用30分钟充分地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至750℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后在大气气氛中以200℃/小时升温至700℃，保持1小时不变后，以200℃/小时降温。然后，将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体c。

对于荧光体c(粉体)进行上述评价试验。结果示于表1、图1和2。

实施例4

与实施例3同样地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至600℃，保持6小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后在大气气氛中以200℃/小时升温至700℃，保持1小时不变后，以200℃/小时降温。然后，将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体d。

对于荧光体d(粉体)进行上述评价试验。结果示于表1、图1和2。

比较例1

与实施例1同样地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至800℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，然后将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体e。

对于荧光体e(粉体)进行上述评价试验。结果示于表1、图1。

比较例2

除了使硫化锌的使用量为0.0179g以外，与实施例1同样地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至850℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，然后将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体f。

对于荧光体f(粉体)进行上述评价试验。结果示于表1、图1。

实施例5

称重氧化锌(堺化学工业制、微细氧化锌)20g、硫化锌(堺化学工业制、rak-t)0.077g、碳酸氢钠(关东化学社制、特级)0.0105g、碳酸钾(高杉制药社制、试剂特级)0.4309g，用30分钟充分地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至850℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚。然后，在大气气氛中以200℃/小时升温至700℃，保持1小时不变之后，以200℃/小时降温。由此得到荧光体g。

对于如此得到的添加钾的荧光体(荧光体g)(粉体)，与实施例1等同样地进行pl评价试验和准药物原料标准试验。结果示于表1。另外，荧光体g的sem照片示于图3。对于荧光体g，分别将进行上述pl评价时的激发和发光光谱示于图4(为了比较，一并记载了实施例1中得到的荧光体a的激发和发光光谱)，将进行上述红外线屏蔽能力评价时的反射率光谱示于图5。

比较例3

与实施例5同样地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至850℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。

将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体h。

对于如此得到的荧光体h，与实施例1等同样地进行pl评价试验和准药物原料标准试验。结果示于表1。另外，荧光体h的sem照片示于图6。

[表1]

表1中记载的发光强度是以比较例1得到的荧光体e的主波长中的发光强度为100％时的相对发光强度(％)。

实施例6

为了研究大气煅烧中的煅烧温度与所得荧光体的物性的关系，除了将实施例1中的大气煅烧温度(700℃)变更为500～1000℃的范围以外，与实施例1同样地得到各个荧光体。分别将示出煅烧温度与荧光体的发光强度的关系的图表示于图7(a)、示出煅烧温度与荧光体的d50的关系的图表示于图7(b)、示出煅烧温度与荧光体的bet直径的关系的图表示于图7(c)、示出煅烧温度与荧光体的硫含量的关系的图表示于图7(d)。

需要的说明是，在图7～10(a)中，荧光体的发光强度表示为以std(比较对象)的最大发光波长中的发光强度为100时相对于其的相对发光强度。在图7(a)中，作为std，使用了除未进行大气煅烧以外在与实施例1相同的条件下得到的粉体。图7的各图的下方记载了std的各结果。

实施例7

除了将实施例2中的大气煅烧温度(700℃)变更为500～1000℃的范围以外，与实施例2同样地得到各个荧光体。分别将示出煅烧温度与荧光体的发光强度的关系的图表示于图8(a)、示出煅烧温度与荧光体的bet比表面积的关系的图表示于图8(b)、示出煅烧温度与荧光体的bet直径的关系的图表示于图8(c)、示出煅烧温度与荧光体的硫含量的关系的图表示于图8(d)。

在图8(a)中，作为std，使用了除未进行大气煅烧以外在与实施例2相同的条件下得到的粉体。图8的各图的下方记载了std的各结果。

实施例8

除了将实施例3中的大气煅烧温度(700℃)变更为500～900℃的范围以外，与实施例3同样地得到各个荧光体。分别将示出煅烧温度与荧光体的发光强度的关系的图表示于图9(a)、示出煅烧温度与荧光体的bet比表面积的关系的图表示于图9(b)、示出煅烧温度与荧光体的bet直径的关系的图表示于图9(c)、示出煅烧温度与荧光体的硫含量的关系的图表示于图9(d)。

在图9(a)中，作为std，使用了除未进行大气煅烧以外在与实施例3相同的条件下得到的粉体。图9的各图的下方记载了std的各结果。

实施例9

除了将实施例4中的大气煅烧温度(700℃)变更为500～900℃的范围以外，与实施例4同样地得到各个荧光体。分别将示出煅烧温度与荧光体的发光强度的关系的图表示于图10(a)示出煅烧温度与荧光体的bet比表面积的关系的图表示于图10(b)、示出煅烧温度与荧光体的bet直径的关系的图表示于图10(c)。

在图10(a)中，作为std，使用了除未进行大气煅烧以外在与实施例4相同的条件下得到的粉体。图10的各图的下方记载了std的各结果。

实施例10

称重氧化锌(堺化学工业制、微细氧化锌)20g、硫化锌(堺化学工业制、rak-t)0.077g、碳酸氢钠(关东化学社制、特级)0.0105g，用30分钟充分地进行干式混合。将得到的原料混合粉全部填充到氧化铝坩埚中，在1体积％h2/n2气氛中以200℃/小时升温至850℃，保持2小时不变之后，以200℃/小时降温。将如此得到的煅烧物用研钵粉碎，全部填充到氧化铝坩埚中，然后在大气气氛中以200℃/小时升温至700℃，保持1小时不变后，以200℃/小时降温。然后，将得到的粉体水洗、过滤。过滤中进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体i。该荧光体i的各种物性示于表1。

实施例11

使用实施例1得到的荧光体a，与上述“9、紫外线屏蔽能力”记载的评价膜的制备方法同样地制备涂膜a。对涂膜a进行pl评价试验。结果示于表2。

实施例12

除了使用实施例2得到的荧光体b以外，通过与实施例11同样的方法制备涂膜b。对涂膜b进行pl评价试验。结果示于表2。

实施例13

除了使用实施例3得到的荧光体c以外，通过与实施例11同样的方法制备涂膜c。对涂膜c进行pl评价试验。结果示于表2。

实施例14

除了使用实施例4得到的荧光体d以外，通过与实施例11同样的方法制备涂膜d。对涂膜d进行pl评价试验。结果示于表2。

实施例15

除了使用实施例10得到的荧光体i以外，通过与实施例11同样的方法制备涂膜i。对涂膜i进行pl评价试验。结果示于表2。

[表2]

表2中，实施例12～15的涂膜的发光强度(主波长的发光强度)是以实施例11得到的涂膜的主波长中的发光强度为100％时的相对发光强度(％)。在表2中，作为参考，一并记载了表1中记载的荧光体a～d、i各自的bet直径和主波长的发光强度。

另外基于表2的结果，分别将研究荧光体(粉体)的粒径(bet直径)与使用其的涂膜的发光强度的关系的图表示于图11(a)、研究粉体的bet直径与该粉体自身的发光强度的关系的图表示于图11(b)。

实施例16

称重氧化锌(堺化学工业制、微细氧化锌)2000g、硫化锌(堺化学工业制、rak-t)7.8g、碳酸氢钠(高杉制药社制)84.8g，使用v型混合机并用10分钟进行干式混合。将得到的原料混合粉1500g填充到氧化铝匣钵中，在3体积％h2/n2气氛中以150℃/小时升温至840℃，保持2小时不变之后，以150℃/小时降温。

使用行星球磨机将得到的煅烧物进行湿式粉碎，进行洗净直至电导率为0.5ms/m以下。所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚。将干燥粉末全部填充到氧化铝匣钵中，然后在大气气氛中以150℃/小时升温至700℃，保持1小时不变之后，以150℃/小时降温。将得到的粉体水洗、过滤，所得滤饼用130℃的干燥机干燥一晚，得到荧光体j。该荧光体j的各种物性示于表1。

使用例1

制造表3所示组成的固体化妆品，评价uv照射时的发光的有无以及涂布于肌肤时的发光的质地细腻程度。

[制造方法]

通过均匀地混合成分1～14并压制，得到粉底(固体化妆品)。

[评价方法]

(uv照射时的发光的有无)

将使用例中得到的固体化妆品0.3g均匀地涂布在人造皮肤上，使用uv灯(compact社制、compactuvlamp，4w，uvgl-25，254/365nm，100v)，照射波长365nm、发光强度720μw/cm²的uv，确认发光的有无。

(涂布时的发光的质地细腻程度)

将少量粉体置于皮肤上，用手指延展粉体进行涂布。对涂布了粉体的皮肤照射uv灯，观察发光的质地细腻程度。按照以下的标准进行评价。

○；质地细腻

△；质地比较细腻

×；质地粗糙

[表3]

基于上述实施例和比较例，确认了以下事项。

实施例1～4是通过本发明的制造方法制备荧光体的例子，而比较例1、2是主要在还原煅烧后未进行含氧煅烧这一点上与实施例1、2不同的例子。在这种情况下，基于表1，比较例1、2得到的荧光体的硫含量多，不符合准药物原料标准(2006年)的“氧化锌”中规定的“碳酸盐以及溶液澄明度与颜色”以及“铅”的纯度项目。另一方面，实施例1、2得到的荧光体粒径小，硫含量充分降低，也符合各纯度项目，且与比较例1、2相比内部量子效率、发光强度也充分提高，此外白度也高。可知实施例3、4得到的荧光体虽然比实施例1、2得到的荧光体的粒径更小，但这一情况也符合各纯度项目，安全性高。另外，基于图2还确认到实施例1、3和4得到的荧光体的紫外线屏蔽性优异，基于图5还确认到实施例2得到的荧光体的红外线屏蔽性优异。需要说明的是，在图2中，粒径越小，紫外线区域的透射率越降低，由此确认了利用小颗粒化的紫外线屏蔽性提高。

因此，可知通过本发明的制造方法可以容易且简便地得到安全性和发光强度高的氧化锌荧光体。

另外，进行了钾添加的情况下也确认到了与上述相同的倾向(参照表1的实施例5和比较例3)。也就是说，可知通过在还原煅烧后进行含氧煅烧这一本发明的制造方法，可以容易且简便地得到安全性和发光强度高的氧化锌荧光体。另外，还确认到通过在这样的本发明的制造方法中进一步进行钾添加工序，从而具有发光强度提高的倾向以及颗粒生长的倾向(参照表1、图3和4)、红外线屏蔽性进一步提高(参照图5)。

进一步，基于图7～10可知，为了进一步提高荧光体的各物性，含氧气氛下的煅烧温度也是重要的因素。特别是500℃以上且低于1000℃进行该煅烧时，得到的氧化锌荧光体的硫含量降低，安全性提高，并且发光强度更高，另外可以使粒径更小。

需要说明的是，虽然在表等中未示出，但也确认到实施例1～4和10、16得到的荧光体的分散性优异，沉降性得到改善。另外，确认到实施例1～10、16得到的荧光体符合包含准药物原料标准(2006年)的“氧化锌”中规定的“碳酸盐以及溶液澄明度与颜色”以及“铅”以外的纯度项目在内的全部项目。另外，确认到实施例1～10、16得到的荧光体在欧州药典的“氧化锌”中规定的试验中的“carbonatesandsubstancesinsolubleinacids”项目的试验中是合格的。

另外，基于表2和图11可知，添加了荧光体(粉体)的涂膜的发光强度同样不仅依赖于粉体自身的发光强度，也受到粉体粒径的影响。尤其是确认到若bet直径为0.4～1.2μm，则涂膜的发光强度变得更高。

基于表3确认到，通过使用荧光体(粉体)制造固体化妆品，能够获得在uv照射时发光、且涂布在皮肤时的发光的质地细腻程度也良好的固体化妆品。