用于蒸汽辅助油回收的发泡成形组合物的制作方法

本发明涉及一种发泡成形组合物，以及将其用于泡沫蒸汽辅助油回收工艺的方法。特别地，发泡成形组合物主要包含二烷基二苯醚二磺酸盐。

背景技术：

本发明涉及一种组合物，以及用于增强原油和/或沥青回收的方法。

对石油沉积物进行分类的一种常用方式是通过密度。轻质油也称作“常规油”，具有大于22°的api重力和小于100厘泊(cp)的粘度。相比之下，重质油是一种柏油质的致密的(低api重力)粘性烃，其化学特征是其沥青质的含量。尽管定义有所不同，但是重质油的上限通常是22°的api重力和超过100厘泊的粘度。超重质原油或沥青具有小于10°的api重力。

在从储层回收常规油时，使用初级生产技术(即仅使用初始储层压力来回收原油)接着使用注水的二次开采技术仅回收一部分地层中存在的原始油。此外，使用某些提高原油采收率(eor)技术在本领域中也是已知的。这些提高原油采收率技术涉及注入任何适当调节的流体组合物(例如盐度适中的水)，将从地层产生的烃气重新注入，在重质油的情况下可使用通过增加注入的流体的焓(例如使用蒸汽)的热方法，以及注入诸如表面活性剂和聚合物这样的化学物质，以增加任何这些回收技术的效能。

含油层中的重质油和/或含油砂中的沥青通常通过将油的粘度降至足以使其流动来产生。粘度降低可通过施加热(通常以蒸汽的形式)完成，并且/或者通过添加溶剂将油部分稀释来完成。存在几种不同的提取重质油和/或沥青的eor蒸汽利用技术，例如：周期性蒸汽吞吐(css)、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油(sagd)、泡沫辅助sagd以及蒸汽提取工艺(vapex)。这些方法向地层中注入高温蒸汽，以降低油的粘度，接着使用负压(例如css)或正压(例如蒸汽驱)将流动的油驱至生产井。

在css中，同一口井充当注入井和生产井，也称作吞吐法。在数周至数月的时间段内于300至340℃的温度下将蒸汽注入井中。将井静置数天至数周，以容许热传入地层中，随后在数周或数月的时间段内将热油泵送出井外。一旦生产速率下降，就对井进行另一循环的蒸汽注入、渗透和生产。重复所述工艺，直至注入蒸汽的成本超过生产石油的收入。采收率为约20至25％，但是注入蒸汽的成本较高。

在蒸汽驱(也称作蒸汽驱动)中，通过一口垂直的井将蒸汽注入地层中；蒸汽的热帮助降低油的粘度，并迫使流动的油流向距生产井一定距离的垂直生产井。尽管是一种有前途的技术，但是在蒸汽驱中，在初始注入穿过之后，蒸汽绕过油的可能性会增加。随时间的推移，储层中的活跃蒸汽区域倾向于绕过含油区，或者在含油区中形成通道，并限制被蒸汽有效扫过的地层的总量。

sagd使用至少两口水平井—一口在地层的底部，另一口在其上约5米处。将蒸汽注入上面的井，热会降低重质油的粘度，这容许其通过重力流至下面的井中，并在下面的井中被泵至表面。sagd比css成本更低，实现很高的产油率，并回收高达60％的地层中的油。

vapex与sagd类似，但是向上面的井注入烃溶剂而不是蒸汽以稀释重质油，其使得稀释的重质油流至下面的井。

曾经建议使用表面活性剂作为在储油气层中产生泡沫的方式，从而减少通道作用。参见(例如)usp4,380,266、4,540,049、4,739,831、4,860,828、5,052,478、5,005,644、5,502,538、美国专利申请第2009/0078414号、第2009/0218099号以及第2014/0216739号；wo2014/160563、wo2014/099466；以及pct/us15/021253。所述泡沫的目的是将通道堵塞，并将蒸汽流动转向地层中含有高油饱和度的部分。

已知水性阴离子表面活性剂系统作为发泡剂特别有效。这种阴离子表面活性剂系统是一种基本上均匀的水性液体组合物，其可包含阴离子表面活性剂分子和/或胶粒的溶液、微乳液或者胶粒分散剂。所述表面活性剂在这种系统中的水溶性和油溶性可使得那些材料倾向于保留在油/水界面，而不是完全溶于或者分散于所述系统的水相或油相中。阴离子表面活性剂包含表面活性的盐或者有机酸的皂。

在用于驱油的工艺中，可在可渗透基质(例如地下储层)中预先形成或者形成水性阴离子表面活性剂系统中的表面活性剂。usp3,174,542描述了驱油工艺，其中在碱性材料之前注入酸性材料，以便原位形成表面活性剂系统。

尽管水性阴离子表面活性剂系统通常是有效的驱油流体，但是它们对多价阳离子具有较低的耐受性。在含有钙盐或镁盐等的溶液的地下储层中的水或盐水中通常会遇到这种阳离子。多价阳离子倾向于与阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的组分或阴离子表面活性剂系统的组分反应以形成沉淀，从而导致相分离等。

在专利usp3,508,612和3,675,716中讨论了水性阴离子表面活性剂系统通常具有的多价阳离子耐受性问题。那些专利建议通过将辅助表面活性剂(例如烷氧基-醇硫酸盐)溶于所述系统中来改进多价阳离子的耐受性。usp3,799,264建议使用含有硫酸化的脂族阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂以及水溶性胍盐的表面活性剂系统，以便改进对多价阳离子的耐受性。

usp3,945,437、4,013,569以及4,393,937中教导，在位于深处的可渗透的地下储层中驱油时可采用改进的水性阴离子表面活性剂系统。例如，usp4,393,937中教导，在地下储层中驱油时可采用蒸汽泡沫驱动工艺。

鉴于希望在从地下储层驱油时使用高发泡性、热稳定的、盐水和二价离子耐受性的表面活性剂这一事实，提供这种表面活性剂将是高度期望的。

对于可在蒸汽应用中通常采用的升高的温度下进行的提高原油采收率技术持续存在需求，以便通过化学方式进一步增加或维持回收产率，但不会降低回收重质油所消耗的能量。

技术实现要素：

本发明是一种发泡形成组合物，以及用于蒸汽辅助油回收工艺的方法，其中所述组合物包含阴离子表面活性剂，

其中所述阴离子表面活性剂是具有下式的(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物：

其中r为c3至c24烷基，优选为c16基团，x为h、碱金属、二价金属(例如钙、镁等)、碱土金属或铵，其中(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的水性混合物具有等于或大于7的ph，并含有等于或大于50重量％的i，即二烷基二苯醚二硫酸盐(dads)，剩余的50重量％或更少包含ii(即单烷基二苯醚二硫酸盐(mads))、iii(即二烷基二苯醚单硫酸盐(dams))以及/或者iv(即单烷基二苯醚单硫酸盐(mams))中的一种或多种，重量百分比按(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物的总重量计。

本发明的另一个实施例是从被至少一口注入井和一口生产井穿透的储油气层回收油的方法，其包含：(a)选择包含水性混合物的发泡成形组合物，所述水性混合物包含本文以上公开的两种或更多种(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐，(b)将发泡成形组合物与蒸汽一起注入注入井中，并在储层中形成稳定的泡沫；(c)降低储油气层中油的粘度；以及(d)从储油气层生产粘度降低的油。

在本发明的一个实施例中，在本文以上公开的发泡成形组合物中，r为c16烷基，x为钠。

在本发明的另一个实施例中，本文以上公开的发泡成形组合物进一步包含一种或多种选自以下的添加剂：非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、抗氧化剂、非离子表面活性剂、醇、与(i)不同的另一种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、发泡剂及其混合物。

在本文以上所述的本发明方法的一个实施例中，注入井和生产井是同一口井，所述方法优选为周期性蒸汽吞吐法(css)。

在本文以上所述的本发明方法的一个实施例中，注入井和生产井不是同一口井，所述方法优选为蒸汽辅助重力泄油法(sagd)。

附图说明

图1是用于测定泡沫稳定性的实验装置的示意图。

图2是显示实例1的泡沫高度相对于时间的图表。

具体实施方式

本文描述了从地下储层除去重质油的方法。术语“较重质的原油”是粘性油的任何来源或形式。例如，较重质的原油的来源包括焦油砂。焦油砂也称作含油砂或沥青砂，是粘土、沙、水以及沥青的组合。较重质的原油的热回收基于流体的粘度会随温度升高而降低。一旦粘度降低，便可以通过蒸汽、注热水或重力将流体活化。粘度降低使得排放更快，从而直接促进回收速率。

在一个方面，所述方法包含从被至少一口注入井和一口生产井穿透的储油气层回收油，其包含以下步骤：向储层中注入(i)发泡成形组合物和蒸汽，所述发泡成形组合物包含(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物、基本上由(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物组成、或者由(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物组成，(ii)降低储油气层中油的粘度，以及(iii)从储层除去油。

在本发明的方法的一个实施例中，注入井和生产井是同一口井。

在本发明的方法的另一个实施例中，注入井和生产井不是同一口井，而是两口不同的井。

本文中可使用本领域中已知的用于除去较重质的原油的蒸汽技术，包括(但不限于)css、蒸汽驱、sagd、fa-sagd以及vapex。一般而言，将蒸汽注入地下储层中，从而将油加热，降低其粘度使其更具有流动性，并回收至少一部分储层烃。在初始注入的蒸汽穿过之后，蒸汽绕过油的可能性增加，其会限制被蒸汽有效扫过的地层的总量。接下来在存在或不存在不可凝气体(例如氮气)的情况下，周期性地或者连续地将表面活性剂和蒸汽引入注入井中。可在与注入井分开的生产井中回收油。

butler在80年代早期发明的sagd工艺(例如usp4,344,485)是目前为止重质油和沥青生产中最普遍使用的热回收工艺。在sagd工艺中，钻出至少两口水平井，一口在另一口之上，并将蒸汽注入上面的井中。热蒸汽会产生一个膨胀的蒸汽室，其中蒸汽凝结的热被转移，使油具有流动性，其然后与任何凝结的水一起沿蒸汽室边缘通过重力流到下面的井中。通过传导和对流首先将热转移至沿蒸汽室边缘流动的冷凝物，然后转移至临近的油。随着将油除去并注入更多的蒸汽，蒸汽室的边缘会向上向侧方膨胀，并使新的油具有流动性。sagd工艺的优点是其高产油率，回收高达60-70％的地层中的油。

本发明的一个实施例是通过sagd生产油的方法，所述方法包含以下步骤：在油层中提供水平注入井和位于所述水平注入井下方的水平生产井，其中所述注入井和所述生产井彼此流体连通；将蒸汽和包含本文以下所述的阴离子表面活性剂的发泡剂注入所述注入井中，持续第一时间段；从所述生产井收集产液。

本发明的方法并不局限于sagd和其它的这种重力泄油方法。本发明的方法可用于已知的或发明的任何基于蒸汽的增强的产油方法。因此，所述方法可与头至尾蒸汽生产法、使用垂直井的蒸汽驱技术、周期性蒸汽吞吐法(css)，蒸汽和气体推送(sagp)、蒸汽驱等一起使用，也可以在任何混合方法中使用，例如膨胀溶剂-sagd(es-sagd)、溶剂辅助工艺(sap)等。另外，所述方法可在现有任一eor方法之后使用。

用于本发明的方法的水的选择通常是采出水，例如从储层产生的水，但是来源可根据待处理储层、经济因素以及组合物在稀释时的相容性的要求而不同，例如淡水、含水土层水或者从井产生的储层盐水。本发明将可以特别应用于具有0至高达18重量％、优选0至高达15、更优选0至高达12重量％的总溶解固体(tds)含量的盐水。

在本发明的另一个实施例中，气体可与蒸汽和表面活性剂共注入。合适的气体包括(但不限于)空气、氧气、氢气、氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳，硫化氢、丙烷、丁烷、天然气以及烟气。气体可以气/液混合物的形式提供；包括含有丙烷、丁烷、戊烷以及己烷的液化天然气。

本发明中采用的发泡成形组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂，优选包含烷基芳基磺酸盐化合物的混合物。合适的烷基芳基-磺酸盐化合物是基于单烷基化和二烷基化的二苯醚单磺酸盐和二磺酸盐(单烷基化物和二烷基化物在本文以下称作(二)烷基化物，单磺酸盐和二磺酸盐在本文以下称作(二)磺酸盐)的产物。优选的(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物描述为下式中的一个或多个：

其中r为c3至c24烷基，优选为c16基团，

x为h、碱金属、碱土金属、二价金属，优选为钙或镁，或者铵。

结构i表示二烷基二苯醚二磺酸盐(dads)，结构ii表示单烷基二苯醚二磺酸盐(mads)，结构iii表示二烷基二苯醚单硫酸盐(dams)；结构iv表示单烷基二苯醚单硫酸盐(mams)。(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物优选含有等于或大于50重量％的量的dads，剩余的50重量％或更少包含mads、dams以及/或者mams中的一种或多种，重量百分比按(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物的总重量计。更优选地，(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物含有等于或大于70重量％的量的dads，剩余的30重量％或更少包含mads、dams以及/或者mams中的一种或多种，重量百分比按(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物的总重量计。最优选地，(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物含有等于或大于85重量％的量的dads，剩余的15重量％或更少包含mads、dams以及/或者mams中的一种或多种，重量百分比按(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物的总重量计。

在一个实施例中，(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物包含0.05至15重量％的量的mads、0至10重量％的量的dams、0至5重量％的量的mams以及等于或大于50至90重量％的量的dads，其中单磺酸盐和二磺酸盐更高级的烷基化物组成混合物的剩余部分。

在另一个实施例中，(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物包含0.05至15重量％的量的mads、0至7.5重量％的量的dams以及0至2重量％的量的mams，其中dads组成混合物的剩余部分，条件是它以等于或大于50重量％的量存在，重量百分比按(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物的总重量计。

本发明的合适的(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐可通过本领域中已知的方法制备。例如，参考oswald等人的usp4,860,828，其通过引用并入本文。

(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的混合物可以纯的形式添加，或者优选在溶液中添加，优选为ph等于或大于7，更优选等于或大于7.5，更优选等于或大于8，更优选等于或大于8.5的水溶液。

(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物以纯的形式加入井下和/或蒸汽中，并且/或者用水稀释形成水溶液然后加入井下和/或蒸汽中，以便井下存在的蒸汽中的(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的量为0.0001至0.5重量％。优选地，井下的水中的阴离子表面活性剂的量等于或大于0.0001重量％，更优选等于或大于0.001重量％，更优选等于或大于0.01重量％，更优选等于或大于0.05重量％，甚至更优选等于或大于0.08重量％。通常，阴离子表面活性剂的量以等于或小于0.5重量％、优选等于或小于0.3重量％、优选等于或小于0.2重量％的量存在于泵入井下的水中。

在一些实施例中，本发明的发泡形成组合物可包括其它添加剂。例如，所述组合物可进一步包括一种或多种离子型表面活性剂、一种或多种非离子型表面活性剂、一种或多种醇、腐蚀抑制剂、防垢剂、其混合物，以及其它添加剂。在一些实施例中，添加至本公开的组合物中的添加剂的总量不大于约5重量％。

实例

(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物的制备。

实例1是通过三步制备的(二)烷基二苯醚(二)磺酸盐化合物：(a)二苯醚(dpo)的烷基化，(b)烷基化产物的磺化，以及(c)使用碱性溶液进行中和。

特定链长的烯烃对dpo的烷基化在氯化铝催化剂的存在下在50℃至100℃之间进行。傅克烷基化反应(friedel-craftsalkylationreaction)会通过烯烃围绕芳香环的竞争反应产生单烷基化物、二烷基化物以及更高级的多烷基化物的同分异构混合物。烷基化在过量的dpo的存在下进行，以控制单烷基化的dpo、二烷基化的dpo以及更高级烷基化的dpo的相对量。

然后向反应混合物中添加氢氧化钠溶液，以中和氯化锂催化剂。接着使用倾注洗涤器对混合物进行相分离。然后将粗产物蒸馏，以分离掉未反应的dpo、未反应的烯烃以及最终的烷基化产物。然后将烷基化的终产物蒸馏，以便进一步将二烷基化和更高级烷基化的dpo进一步浓缩至大于50％。

然后通过三氧化硫将蒸馏的烷基化产物进行磺化，其主要产生二磺化产物。磺化水平大于80％。尽管磺化反应是高度放热的，但是反应保持在室温或低于室温的等温条件下。磺化之后，加入水以除去任何未反应的so3。然后使用苛性钠将酸水溶液中和，以得到ph等于或大于7的终产物。

所得活性产物包含1重量％的单烷基二苯醚单硫酸盐(mams)、10重量％的单烷基二苯醚二硫酸盐(mads)、7重量％的二烷基二苯醚单硫酸盐(dams)、75重量％的二烷基二苯醚二硫酸盐(dads)，剩余部分为单磺酸盐和二磺酸盐的更高级烷基化物。

泡沫稳定性测试。

实验装置在图1中示出。最开始，将一个空的jerguson19-t-32系列液位计1加压至950磅/平方英寸。然后将烘箱2加热至高达250℃。通过位于jerguson液位计的排出管线处的背压调节器(equilibarulf-2)3将压力维持在950磅/平方英寸。制备50毫升0.5重量％的实例1水溶液，并用氢氧化钠溶液将其ph调节至9.1。通过泵25将50毫升所述溶液4加载到jerguson液位计中。让系统平衡至250℃，持续1小时。使用蓄能器(tobul030at30-1va19)6将氮气通过具有10微米的烧结金属过滤器部件7的分布器泵入所述溶液中。以2.7855毫升/分钟的速度将水从泵18泵入蓄能器中，以获得180标准毫升/分的流速进入jerguson液位计中。使用背压调节器将压力维持在950磅/平方英寸。通过泵25以0.2毫升/分钟的速度补充水，这是由于系统会由于蒸发而大约以该速率损失水。随着氮气流入化学溶液中，泡沫9开始在jerguson液位计中的玻璃筒10中起发。所述玻璃筒在顶部和底部开口。一旦泡沫达到液位计顶部，就停止氮气流。泡沫慢慢衰退。记录从泡沫产生到塌陷的泡沫高度，并在图2中示出。