本发明涉及适用于制造印刷面由玻璃、铝板、塑料膜等非吸收材料构成的印刷物的非水性墨水组合物及用其所得到的印刷物。
背景技术：
在最近的招牌广告中，除鲜艳且被精炼设计的标识、图样以外，商品的外观、人物的脸等照片风格的元素增加了。进而，为了给予观看者更加强烈的冲击，招牌的尺寸也逐渐出现了非常多的大开本。以往，作为制作招牌广告的方法，在标识的情况下将着色片材剪成文字的形状张贴较为普遍，而在照片风格的情况下利用各种印刷机较为普遍。然而，由此存在制作时需要花费大量的时间与功夫，而且需要印刷机等大规模设备等问题。
因此，为了更为简便地制作鲜明图像的招牌进行了如下尝试：利用可将个人计算机上创作的设计直接印刷于基材上的喷墨方式。
喷墨方式具有如下特征：作为印刷用基材可利用的材料范围广，在纸、聚合物、金属、其他硬质·软质的任意材料的片材上均可轻松地印刷。尤其是设置于室外的招牌广告，因为需要轻量、且强度和耐久性优异、耐雨性也强、进而廉价这样的性能，故而可简便地印刷于具有这些特性的聚合物片材上成为非常大的优点。
除此之外，最近也上市了印刷宽度为2,000mm以上的超宽幅的喷墨打印机，可一举印刷迄今为止通过粘贴来应对的大开本印刷物等，从而能够越来越简便地进行招牌的制作。
通常，作为用于招牌广告的聚合物片材，经常利用防水布(tarpaulin)。进而，防水布为将聚酯、聚酰胺作为芯材，在表面背面层压聚氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯类聚合物的复合片材。
作为打印于上述复合片材的喷墨用墨水组合物，使用将有机溶剂(近年来为亲环境的有机溶剂)作为基质的非水性喷墨用墨水组合物。非水性喷墨用墨水组合物，需要利用相对于作为复合片材的表面原材料的聚氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等乙稀类聚合物具有良好润湿性、干燥性、附着性等的材料。
因此，作为有机溶剂利用亚烷基二醇单醚单酯与环状酯(参考专利文献1)，作为粘合剂树脂使用乙烯类聚合物，作为有机溶剂使用亲环境的含有特定量聚亚烷基二醇二烷基醚的有机溶剂(参考专利文献2)，作为有机溶剂含有特定量二乙二醇乙基甲基醚及碳酸丙烯酯(参考专利文献3)已为公知。
然而，近年来作为印刷介质需要各种素材，尤其是在卷材(丙烯酸、pet等)或板材(玻璃、塑料等)这些非吸收性介质上进行印刷的机会增多。针对此类介质将以往的非水性喷墨用墨水组合物(尤其是使用了亲环境的有机溶剂的非水性喷墨用墨水组合物)进行打印时，产生了对印刷介质的密接性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200469号公报
专利文献2：国际公开第wo2007/072804号公报
专利文献3：国际公开第wo2015/020128号公报
技术实现要素：
通过本发明要解决的课题在于，提供一种非水性墨水组合物，即使针对卷材(丙烯酸、pet等)或板材(玻璃、塑料等)等多种非吸收性介质进行印刷时，对印刷介质的密接性、耐磨擦性、耐溶剂性优异，作为喷墨用墨水组合物，即使进行高速打印时，根据不同情况喷出稳定性也优异。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过含有氯化聚烯烃树脂及酮类树脂作为粘合剂树脂，可解决上述课题。
即本发明如下：
(1)一种含有氯化聚烯烃树脂及酮类树脂的非水性墨水组合物，其特征在于，所述氯化聚烯烃树脂和所述酮类树脂在墨水组合物中的合计为10质量％以上，所述氯化聚烯烃树脂的氯含有率在所述氯化聚烯烃树脂中为30～50质量％，并且以质量基准计使氯化聚烯烃树脂/酮类树脂＝3/7～7/3的形式含有所述氯化聚烯烃树脂和所述酮类树脂。
(2)根据(1)所述的非水性墨水组合物，其特征在于，所述氯化聚烯烃树脂的质量平均分子量为20,000～100,000。
(3)根据(1)或(2)所述的非水性墨水组合物，其特征在于，为喷墨用。
本发明的非水性墨水组合物含有氯化聚烯烃树脂及酮类树脂作为粘合剂树脂。
由此可提供如下非水性墨水组合物：针对卷材(丙烯酸、pet等)或板材(玻璃、塑料等)这些非吸收性介质进行高速印刷时，无论这些非吸收性介质的材质如何，其与印刷介质的密接性优异，进而耐磨擦性、耐溶剂性优异，且喷出稳定性也优异，而且可作为喷墨用。
具体实施方式
(氯化聚烯烃树脂)
作为构成本发明的非水性墨水组合物的氯化聚烯烃树脂，可列举氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性丙烯酸或氨酯改性氯化聚烯烃树脂等。
作为所使用的氯化聚烯烃树脂的具体例，可列举日本制纸公司制的superchlonc、l-206、813a、803m、803mw、803lt、1026、803l、814hs、390s、814b、360t、370m、2027mb、822、892l、930、842lm、851l、3228s、3221s、2319s、224h、223m、240h、260f；东洋纺公司制的hardlen13-lp、13-llp、14-lwp、15-lp、15-llp、16-lp、dx-526p、cy-9122p、cy-9124p、hm-21p、m-28p、f-2p、f-6p、cy-1132等。
此类氯化聚烯烃树脂可单独使用也可2种以上组合使用。
氯化聚烯烃树脂中的氯含有率为30～50质量％，优选为33～47质量％。此外，氯含有率是指氯的质量在氯化聚烯烃树脂全部质量中所占的比例。
氯化聚烯烃树脂中的氯含有率若不足30质量％，则氯化聚烯烃树脂相对于各种溶剂的溶解性不足，因而存在从墨水中析出的可能性，另一方面，若超过50质量％，则氯化聚烯烃树脂的极性增高，从而存在使墨水涂膜的密接性下降的可能性。
氯化聚烯烃树脂的质量平均分子量优选为20,000～100,000，更优选为25,000～95,000。
氯化聚烯烃树脂的质量平均分子量若不足20,000，则存在墨水涂膜的耐摩擦性下降的可能性，另一方面，若超过100,000，则存在作为喷墨用时墨水的喷出稳定性下降的可能性。
上述质量平均分子量可通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。例如作为gpc装置使用water2690(waters公司制)，作为柱子使用plgel、5μm、mixed-d(安捷伦科技公司制)，在用氧杂环戊烷作为展开剂、柱温25℃、流速1毫升/分钟、ri检测器、样品进样浓度10毫克/毫升、进样量100微升的条件下进行色谱分析，从而可求得聚乙烯换算的质量平均分子量。
(酮类树脂)
作为构成本发明的非水性墨水组合物的酮类树脂，只要能溶解于下述有机溶剂则不做特别限定，可使用公知的酮类树脂。例如可列举：(1)使苯乙酮等芳香族类酮化合物、环己酮等脂环族类酮化合物等含酮基化合物与甲醛等醛化合物反应制得的酮类树脂；(2)将上述物质加氢制得的含羟基的酮类树脂；(3)使含羟基的酮类树脂与异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物反应而制得的含羟基的氨酯改性酮类树脂等。
作为所使用的酮类树脂的具体例，可列举荒川化学工业公司制的酮类树脂k-90、evonik公司制的variplussk、variplusap、variplus1201tf等。
上述酮类树脂可单独使用也可2种以上组合使用。
本发明中，氯化聚烯烃树脂与酮类树脂在墨水组合物中的合计量为10～20质量％，优选为12～18质量％。
在墨水组合物中若所述合计量不足10质量％，则存在墨水涂膜的密接性、耐摩擦性、耐溶剂性下降的可能性，若超过20质量％，则存在作为喷墨使用时墨水的喷出稳定性下降的可能性。
在本发明中，氯化聚烯烃树脂与酮类树脂的含有比例，即以质量基准求得的氯化聚烯烃树脂/酮类树脂的值为3/7～7/3，优选为3.5/6.5～6.5/3.5。
若氯化聚烯烃树脂/酮类树脂不足3/7，则存在墨水的喷出稳定性、墨水涂膜的密接性、耐摩擦性、耐溶剂性下降的可能性，若超过7/3，则存在墨水涂膜的密接性下降的可能性。
并且在此类性能不下降的范围内，可合用上述氯化聚烯烃树脂及酮类树脂以外的树脂，例如乙烯-乙酸乙稀酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、石油树脂、香豆酮-茚(coumarone-indene)类树脂、萜烯酚醛类树脂、酚醛树脂、氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等。
(颜料)
本发明的非水性墨水组合物中，作为颜料可使用以往用于非水性墨水组合物的公知的无机颜料或有机颜料等。
作为以往公知的无机颜料的具体例，可例示碳黑、氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、铝氧粉、镉红、氧化铁红、钼红、铬朱红、钼橙、铬黄、铬酸铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝(ultramarineblue)、普鲁士蓝、钴蓝、天青蓝、锰紫、钴紫、云母等。
作为有机颜料的具体例，可列举偶氮类、偶氮甲碱类、聚偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类等有机颜料，具体的例子如颜色指数(colorindex)所示，可列举颜料黑7、颜料蓝15、15∶1、15∶3、15∶4、15∶6、60、颜料绿7、36、颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255、颜料紫19、23、29、30、37、40、50、颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、颜料橙36、43、51、55、59、61、71、74等。
这些颜料可使用1种或2种以上混合使用，该使用量相对于非水性墨水组合物的总量优选为1.0～10.0质量％，更优选为2.0～7.0质量％。颜料的使用量若不足1.0质量％，则有着色力不充分的趋势，另一方面，若多于10.0质量％，则有粘度上升，墨水流动性下降的趋势。
(颜料分散剂)
本发明的非水性墨水组合物中，作为颜料分散剂可使用离子性或非离子性的表面活性剂、阴离子性、阳离子性或非离子性的高分子化合物等。
其中优选高分子化合物，例如优选日本特开2004-083872号公报，国际公开第wo2003/076527号、国际公开第wo2004/000950号中所述的碳化二亚胺基类化合物ajisper(味之素fine-techno公司制)、solsperse(lubrizol公司制)、disperbyk(byk-chemie公司制)、efka(basf公司制)等。上述颜料分散剂可使用1种或2种以上混合使用。
且上述颜料分散剂可根据颜料种类、所用的有机溶剂种类适当选择使用。
(有机溶剂)
作为构成本发明的非水性墨水组合物的有机溶剂无特别限定，但优选使用二乙二醇二烷基醚和碳酸丙烯酯。此种情况下优选使二乙二醇二烷基醚相对于碳酸丙烯酯成为二乙二醇二烷基醚/碳酸丙烯酯＝3/1～8/1来使用，进而更优选5/1～8/1。
通过合用二乙二醇二烷基醚和碳酸丙烯酯，使氯化聚烯烃树脂及酮类树脂的溶解性优异，且喷出稳定性也优异。
此外，为了调整干燥性及进一步提高防斑点发生性，可合用除二乙二醇二烷基醚以外的燃点50～150℃的亚烷基二醇衍生物。
作为此类燃点为50～150℃的亚烷基二醇衍生物，可例示乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等的(聚)乙二醇二烷基醚，丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的(聚)丙二醇二烷基醚，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等的聚丙二醇单烷醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等的(聚)丙二醇单烷醚单烷基酯，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚等的(聚)乙二醇单醚，乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙二醇单丁基乙酸酯、二乙二醇单甲基乙酸酯、三乙二醇单甲基乙酸酯等的(聚)乙二醇单酯，乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等的(聚)乙二醇二酯，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇丙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇乙基醚乙酸酯、三乙二醇丁基醚乙酸酯等的(聚)乙二醇单醚单酯等。
此外，优选有机溶剂的总量在全部非水性墨水组合物中占70.0～90.0质量％的量。上述总量超过90.0质量％时，制得的墨水的打印适应性下降，另一方面，总量不足70.0质量％时，由于诱发墨水的粘度上升因而存在墨水从喷嘴的喷出稳定性下降的趋势，故而不优选。
(其他成分)
进而，在不损害本发明效果的范围内，本发明的非水性墨水组合物中可根据需要添加其他树脂，还可进一步使用表面活性剂、塑化剂、表面调整剂、抗紫外线剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种添加剂。
〔非水性墨水组合物的制造〕
接下来，对使用上述材料制造本发明的非水性墨水组合物的方法进行说明。
本发明的非水性墨水组合物，例如可通过使用湿式循环磨机(circulationmill)、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、dcp磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨机、超声波均质器、高压均质器(microfluidizer、nanomizer、ultimizer、genuspy、debee2000等)、pearlmill等分散机来分散混合，并将非水性墨水组合物的粘度调整为2～10mpa·s而制得。
本发明的非水性墨水组合物中所有有机溶剂的含量为从墨水组合物总量中扣除粘合剂树脂、颜料、颜料分散剂、根据需要使用的其他添加剂的合计量的量，但优选进行适当变更以使墨水粘度在所述范围内。
〔用途〕
本发明的非水性墨水组合物可用于周知的用途，其中适于针对由非吸收性材料构成的基材的表面层使用的情况。作为非吸收性材料，有金属、树脂、陶瓷等，其中从密接性、耐摩擦性、耐溶剂性等方面考虑，优选针对玻璃、丙烯酸、铝、聚烯烃树脂、pet树脂、abs树脂、氯乙烯树脂等来使用。
实施例
以下，列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。且只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着质量份。
在以下实施例、对比例中使用的材料如下。
＜分散剂＞
solsperse39000(lubrizol公司制)
solsperse56000(lubrizol公司制)
pb822：ajisper-pb822(味之素fine-techno公司制)
＜颜料＞
ma7：炭黑ma7(三菱化学公司制)
d7110f：heliogenblued7110f(basf公司制)
g01：levascreenyellowg01(lanxess公司制)
rgt：fastogensupermagentargt(dic公司制)
＜氯化聚烯烃树脂＞
390s：superchlon390s(日本制纸公司制，氯化聚丙烯，氯含有率36％，质量平均分子量80,000)
814hs：superchlon814hs(日本制纸公司制，氯化聚丙烯，氯含有率41％，质量平均分子量20,000)
803m：superchlon803m(日本制纸公司制，氯化聚丙烯，氯含有率30％，质量平均分子量160,000)
l206：superchlonl-206(日本制纸公司制，氯化聚丙烯，氯含有率32％，质量平均分子量9,000)
＜酮类树脂＞
sk：variplussk(evonik公司制，芳香族酮-甲醛缩合型加氢酮类树脂)
ap：variplusap(evonik公司制，芳香族酮-甲醛缩合型酮类树脂)
＜丙烯酸类树脂＞
br-87：dianalbr-87(三菱rayon公司制，玻璃化温度105℃、质量平均分子量25,000)
＜氯乙烯－乙酸乙烯酯类树脂＞
solbinc：solbinc(日信化学工业公司制，氯乙烯/乙酸乙烯＝87/13)
＜聚酯类树脂＞
fc1565：diacronfc1565(三菱rayon公司制，聚酯树脂)
＜溶剂＞
dedg：二乙二醇二乙醚
edm：二乙二醇乙基甲基醚
pc：碳酸丙烯酯
dpma：二丙二醇甲醚乙酸酯
(实施例1～11及对比例1～10)
(各色基质墨水的制造)
＜非水性喷墨用基质黑色墨水的制造＞
将10份颜料分散剂(solsperse39000)溶解于65份二甘醇二乙醚中，在其中搅拌混合25份颜料(ma7)后，用珠磨机研磨，从而制得非水性喷墨用基质黑色墨水。
＜非水性喷墨用基质青色墨水的制造＞
将10份颜料分散剂(solsperse56000)溶解于65份二甘醇二乙醚中，在其中搅拌混合25份颜料(d7110f)后，用珠磨机研磨，从而制得非水性喷墨用基质青色墨水。
＜非水性喷墨用基质黄色墨水的制造＞
将10份颜料分散剂(pb822)溶解于65份二甘醇二乙醚中，在其中搅拌混合25份颜料(g01)后，用珠磨机研磨，从而制得非水性喷墨用基质黄色墨水。
＜非水性喷墨用基质品红墨水的制造＞
将10份颜料分散剂(solsperse56000)溶解于65份二甘醇二乙醚中，在其中搅拌混合25份颜料(rgt)后，用珠磨机研磨，从而制得非水性喷墨用基质品红墨水。
＜非水性喷墨用墨水组合物的制造＞
根据表1的配合(各材料的配合比例为质量％)将各材料搅拌混合，从而制得实施例1～11及对比例1～10的非水性喷墨用墨水组合物。
<印刷方法及印刷物>
在市售的喷墨用打印机中填装实施例1～11及对比例1～10的非水性喷墨用墨水组合物，并在各印刷介质上以高速打印模式进行实地印刷，从而制得实施例1～11及对比例1～10的印刷物。
＜评价＞
针对使用了实施例1～11及对比例1～10的非水性喷墨用墨水组合物的印刷物评价下述特性。在下述评价中a、b为实用水平，c、d为不便作为产品来使用的水平。
(粘度)
用粘度计(东机产业公司制re100l型)测定实施例1～11及对比例1～10的各非水性喷墨用墨水组合物在25℃下的粘度。
(密接性)
使用实施例1～11及对比例1～10的各非水性喷墨用墨水组合物在表1的密接性一栏所示的各印刷介质上进行印刷，并在印刷面上粘贴透明胶带(商品名：cellotape(注册商标)，nichiban公司制)，然后用剥去透明胶带时的印刷涂膜的剥离程度进行评价。
评价标准：
a：未见剥离
b：可见一部分剥离
c：可见一半以上剥离
d：涂膜完全剥离
(喷出稳定性)
使用实施例1～11及对比例1～10的各非水性喷墨用墨水组合物在聚氯乙烯片材(商品名：capjetglossburner，filmolux公司制)上进行印刷，以产生未印刷部分的张数进行评价。
评价标准
a：第71张以后产生未印刷部分或第100张以前未产生未印刷部分
b：第51张～第70张产生未印刷部分
c：第31张～第50张产生未印刷部分
d：第30张以前产生未印刷部分
(耐摩擦性)
将实施例1～11及对比例1～10的各非水性喷墨用墨水组合物用迈耶棒(0.15mm)在聚氯乙烯片材(商品名：capjetglossburner，filmolux公司制)上展色，使用学振型坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制)，目测观察用漂白布擦拭500g×100次涂膜时的涂膜擦掉情况，并按照以下标准进行评价。
a：涂膜没有被擦掉
b：涂膜的表面有划痕
c：可看到涂膜的一部分被擦掉
d：可看到涂膜明显被擦掉
(耐溶剂性)
将实施例1～11及对比例1～10的各非水性喷墨用墨水组合物用迈耶棒(0.15mm)在聚氯乙烯片材(商品名：capjetglossburner，filmolux公司制)上展色，使用学振型坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制)，目测观察用含乙醇的漂白布擦拭200g×5次涂膜时的涂膜擦掉情况，并按照以下标准进行评价。
a：涂膜没有被擦掉
b：涂膜的表面有划痕
c：可看到涂膜的一部分被擦掉
d：可看到涂膜明显被擦掉
表1
玻璃：无碱玻璃(商品名：eaglexg，平冈特殊硝子制作公司制)
丙烯酸：甲基丙烯酸树脂版(商品名：sumipexas，住化丙烯酸销售公司制)
铝板：铝复合板(商品名：dibond，jetgraph公司制)
pe：聚乙烯片材(商品名：07-127-01，hagitec公司制)
pp：聚丙烯片材(商品名：polysamepw-c6，积水成型工业公司制)
pet：pet树脂片材(商品名：e-5100(100μm)，东洋纺公司制)
abs：abs树脂片材(商品名：abs-1100-n1-g，积水成型工业公司制)
pvc：氯乙烯片材(商品名：hp-319，积水成型工业公司制)
根据表1所示的实施例1～11的结果，作为非水性墨水组合物，只要是按照本发明的组成则墨水组合物的粘度适合喷墨用，且可得到密接性、喷出稳定性、耐摩擦性以及耐溶剂性优异且在各种性质中取得了均衡性的墨水。相对于此，对比例1～10未得到上述所有性能均优异的墨水。
此外，根据对比例2和3，无论针对聚乙烯片材还是聚丙烯片材都不具有充分的密接性，但根据从氯化聚烯烃树脂及酮类树脂的比例来看相当于上述对比例中间的实施例1，结果为针对含有聚乙烯片材或聚丙烯片材的所有片材都显示优异的密接性，可见由本发明产生的效果优异。