本发明涉及金属纳米颗粒分散体，例如纳米银分散体，以及由其制备的导电油墨和糊料。本发明还涉及制备金属纳米颗粒分散体的方法，以及在中等固化条件下由金属纳米颗粒分散体或油墨形成的导电层或图案。
发明背景
在过去几十年中，对包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂覆流体的兴趣增加，这是由于与给定金属的体性质相比其独特的性质。例如，金属纳米颗粒的熔点随着颗粒尺寸的减小而降低，使得它们对于印刷电子学、电化学、光学、磁学和生物学应用而言引人关注。
稳定和浓缩的金属印刷或涂覆流体的生产是非常引人关注的，因为它使得能够以低成本制备电子器件，所述流体可例如通过喷墨印刷方式印刷，或高速涂覆。
金属印刷或涂覆流体通常是金属纳米颗粒分散体，包含金属纳米颗粒和分散介质。这种金属纳米颗粒分散体可以直接用作印刷或涂覆流体。然而，通常将额外的成分添加到金属纳米颗粒分散体中以优化所得金属印刷或涂覆流体的性质。
金属纳米颗粒的制备可以通过所谓的多元醇合成在水或有机溶剂中进行，如例如´approachestothesynthesisandcharacterizationofsphericalandanisotropicsilvernanomaterials´,metallicnanomaterialsvol.1.,challas.s.r.kumar编辑,wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim中所公开，通过多元醇合成方法的衍生方法或通过在各种还原剂存在下原位还原金属盐进行。这样的方法例如公开于us2010143591、us2009142482、us20060264518、ep-a2147733、ep-a2139007、ep-a803551、ep-a2012952、ep-a2030706、ep-a1683592、ep-a166617、ep-a2119747、ep-a2087490、ep-a2010314、wo2008/151066、wo2006/076603、wo2009/152388、wo2009/157393。
聚合分散剂通常用于制备金属纳米颗粒以获得稳定的金属印刷或涂覆流体。用于制备上述银纳米颗粒的多元醇合成通常在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)存在下进行。不稳定的金属纳米颗粒分散体可能导致不可逆的相分离，从而导致涂布或印刷头的堵塞等问题。金属纳米颗粒的聚集还可导致导电率的降低。
聚合分散剂通常是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
通常，在将金属印刷或涂覆流体施加在基材上之后，在高温下进行烧结步骤(也称为固化步骤)以诱导/增强所施加的层图案的导电率。金属印刷或涂覆流体的有机组分，例如聚合分散剂，可降低烧结效率，从而降低所施加的层图案的导电率。因此，通常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间来分解有机组分。
典型的聚合分散剂，如上述那些，其特征在于至少350℃的完全分解温度。因此，用包含这种聚合分散剂的金属印刷或涂覆流体涂覆或印刷的层或图案通常需要在升高的温度下进行烧结步骤以确保大多数聚合分散剂被分解。
这种高烧结温度与普通聚合物箔不相容，所述普通聚合物箔例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚碳酸酯，其具有相对低的玻璃化转变温度。这将选择限制为更昂贵的聚合物如聚酰亚胺。
因此，有兴趣降低获得导电层或图案所需的烧结温度。
ep-a2468827公开了通过热重分析测得在低于300℃的温度下具有95重量％分解的聚合分散剂。通过使用包含这种聚合分散剂的金属印刷或涂覆流体，可以降低烧结温度和时间。在ep-a2608218和ep-a2608217中，所谓的烧结添加剂与ep-a2468827的聚合分散剂组合使用，以进一步降低烧结温度。
ep-a2671927公开了金属纳米颗粒分散体，其包含特定的分散介质，例如2-吡咯烷酮，在不使用聚合分散剂的情况下产生更稳定的分散体。
ep-a2781562公开了在特定分散介质(例如2-吡咯烷酮)和羧酸存在下制备金属纳米颗粒分散体的方法。
wo2003/041897公开了组合物，其包含银金属颗粒和包含至少一个甲基和至少一个烷氧基的硅烷衍生物。
wo2015/132719公开了3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷作为铜纳米颗粒的分散剂。
银油墨的丝网印刷涉及不同的步骤：
•丝网或筛的泛淹，其中将银油墨铺展在丝网或筛上；
•印刷，其中银油墨被推过基材上的丝网开口，和
•在基材上流平印刷的银油墨。
印刷的银油墨的流平不足可能导致粗糙的银图案，或甚至导致针孔，即两个相邻的印刷银点之间的透明区域。这种针孔的出现可能导致导电率降低。
银油墨的粘度可能影响上文提到的不同的丝网印刷步骤。当银油墨的粘度不太高时，丝网的泛淹变得更好。另外，为了使油墨充分流平，油墨的粘度不可太高。另一方面，良好的印刷质量需要足够高的粘度。
发明概述
本发明的目的是提供金属纳米颗粒分散体，可以用其获得高导电和光滑的涂层或图案。该目的通过权利要求1中限定的金属纳米颗粒分散体实现。
根据以下描述和从属权利要求，本发明的其他优点和实施方案将变得显而易见。
本发明的详细描述
定义
如本文所用，术语聚合载体和箔意指自支撑的基于聚合物的片材，其可以与一个或多个粘附层例如胶层相关联。载体和箔通常通过挤出制造。
这里使用的术语层被认为不是自支撑的并且通过将其涂覆或喷涂在(聚合)载体或箔上而制成。
pet是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
术语烷基是指对于烷基中的每种碳原子数而言所有可能的变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有说明，取代或未取代的烷基优选为c1-c6烷基。
除非另有说明，取代或未取代的烯基优选为c2-c6烯基。
除非另有说明，取代或未取代的炔基优选为c2-c6炔基。
除非另有说明，取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c1-c6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，取代或未取代的烷芳基优选为包括芳基，优选苯基或萘基的c1-c6烷基。
除非另有说明，取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个或多个稠合在一起的环。
杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环的成员的环状基团。杂环基团的对应物是碳环基团，其环结构仅由碳组成。除非另有说明，取代或未取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合的杂原子取代的五元或六元环。
脂环族基团是非芳族的碳环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基是指单环或多环芳族环，在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个杂原子，独立地选自氮、氧、硒和硫。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基是单环，其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。
术语取代的，例如，在取代的烷基中，是指烷基可以被通常存在于这种基团中的原子即碳和氢以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂环基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。
金属纳米颗粒分散体
根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒、液体载体和任选的粘合剂，其特征在于所述分散体还包含根据式i的硅烷化合物：
其中
r1、r2和r3独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基和芳氧基，条件是r1至r3中的至少一个表示烷氧基或芳氧基，
l1表示包含1至20个碳原子的二价连接基团，
a表示硫醇、二硫或包含至少一个硫醇或二硫的官能部分，具有不多于10个碳原子，和
n表示0或1。
金属纳米颗粒分散体可进一步包含表面活性剂和其他添加剂以进一步优化其性质。
硅烷化合物
金属纳米颗粒分散体包含根据式i的硅烷化合物：
式i
其中
r1、r2和r3独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基和芳氧基、条件是r1至r3中的至少一个表示烷氧基或芳氧基，
l1表示包含1至20个碳原子的二价连接基团，
a表示硫醇、二硫或包含至少一个硫醇或二硫的官能部分，具有不多于10个碳原子，和
n表示0或1。
在优选的实施方案中，硅烷化合物是根据式ii的化合物：
式ii
其中
r4、r5和r6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基和芳氧基、条件是r4至r6中的至少一个表示烷氧基或芳氧基，
l2表示包含1至10个碳原子的脂族二价连接基团，其在脂族链中任选地被一个或多个氧或氮原子取代，
r7是氢或s-r8，
r8选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基。
在特别优选的实施方案中，r7表示氢。
在最优选的实施方案中，硅烷化合物是根据式iii的化合物：
式iii
其中
r9表示取代或未取代的烷基，
l3表示包含1至5个碳原子的脂族连接基团。
在特别优选的实施方案中，r9选自甲基、乙基、丙基和丁基。
在进一步优选的实施方案中，l3选自亚甲基、亚乙基和亚丙基。
表1中给出了根据本发明的硅烷化合物的实例。
表1
相对于金属纳米颗粒分散体的总重量，以重量％表示的硅烷化合物的量优选为0.005至10.0，更优选0.01至5.0，最优选0.05至2.5。
当该量太低时，流平效果可能太低，而太高的量可能不利地影响用金属纳米颗粒分散体获得的涂层或图案的导电率。
粘合剂
金属纳米颗粒分散体可包含粘合剂。
粘合剂优选是聚氯乙烯共聚物。特别优选的粘合剂是氯乙烯和羟基官能单体的共聚物。
羟基官能单体优选选自丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸1-羟基-2-丙酯、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇、n-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酸5-羟戊酯、2-甲基-2-丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、1-羟基-2-丙烯酸1-甲基乙酯、2-羟乙基烯丙基醚、丙烯酸4-羟丁酯、1,4-丁二醇单乙烯基醚、聚(ε-己内酯)羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸2,5-二羟戊酯、2-甲基-2-丙烯酸5,6-二羟己酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、1,4-二脱氧-戊糖醇5-(2-甲基-2-丙烯酸酯)、2-丙烯酸2,4-二羟丁酯、2-丙烯酸3,4-二羟丁酯、2-甲基-2-丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-丙烯酸2,4-二羟丁酯、异丙烯醇。
羟基官能单体最优选乙烯醇、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸1-羟基-2-丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯。
氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的实例是氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯醇-氯乙烯共聚物、丙烯酸2-羟丙酯-氯乙烯聚合物、丙二醇单丙烯酸酯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸2-羟丙酯共聚物、丙烯酸羟乙酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯-氯乙烯共聚物。
特别优选的共聚物是氯乙烯、乙酸乙烯酯和羟基官能单体的共聚物。
相对于共聚物的总重量，氯乙烯的量优选大于或等于90重量％。
氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的分子量(mw)用凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯标准物和thf作为洗脱剂测量，优选大于或等于15000，更优选大于或等于20000。
根据iso1628-2(1998)测量的氯乙烯和羟基官能单体的共聚物的k值优选大于或等于40，更优选大于或等于45。
合适的共聚物是例如solbin®a，它是92重量％氯乙烯-3重量％乙酸乙烯酯-5重量％乙烯醇的共聚物，solbin®al，它是93重量％氯乙烯-2重量％乙酸乙烯酯-5重量％乙烯醇的共聚物，solbin®ta2，它是83重量％氯乙烯-4重量％乙酸乙烯酯-13重量％丙烯酸羟烷酯的共聚物，solbin®ta3，它是83重量％氯乙烯-4重量％乙酸乙烯酯-13重量％丙烯酸羟烷酯的共聚物，solbin®tao，它是91重量％氯乙烯-2重量％乙酸乙烯酯-7重量％乙烯醇的共聚物，均可从shinetsu购得；vinnol®e15/40a，vinnol®e15/45a，vinnol®e15/48a，vinnol®e22/48a和vinnol®h5/50a，均可从wackerchemie购得；sunvac®gh，它是90重量％氯乙烯-4重量％乙酸乙烯酯-6重量％乙烯醇的共聚物，sunvac®gf，它是81重量％氯乙烯-4重量％乙酸乙烯酯-15重量％丙烯酸羟烷酯的共聚物，和sunvac®oh，它是81重量％氯乙烯-4重量％乙酸乙烯酯-15重量％丙烯酸羟烷酯的共聚物，均可从yantaisunycheminternational购得；s-lece4-ha，可从sekisui购得；和vroh，lpoh和umoh，可从wuxihonghuichemical购得。
另一种优选的粘合剂是偏二氯乙烯共聚物，其包含90重量％或更少的偏二氯乙烯，基于粘合剂的总重量。当偏二氯乙烯的量基于粘合剂的总重量高于90重量％时，粘合剂的结晶度变得太高，导致在液体载体中的低溶解度。偏二氯乙烯与其他单体的共聚使共聚物更无定形，因此更易溶于液体载体。
偏二氯乙烯共聚物优选包含选自以下的其他单体：氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和巴豆酸。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和n-乙烯基吡咯烷酮(例如70：23：3：4)的共聚物；偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70：21：5：2)的共聚物；偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如88：10：2)的共聚物；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如90：8：2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(例如65：30：5)的共聚物；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(例如70：26：4)的共聚物；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66：30：4)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80：18：2)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如90：8：2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上述共聚物中括号之间给出的所有比率均为重量比。
马来酸或马来酸酐的衍生物，例如根据式a和b的单体也可以用作偏二氯乙烯共聚物的其他单体。
其中
r1至r4表示氢原子、含有1至5个碳原子的任选取代的烷基或含有1至5个碳原子的任选取代的烯基。
琥珀酸或琥珀酸酐的衍生物，例如根据式iii-vi的单体，也可用作偏二氯乙烯共聚物的其他单体。
其中
r5至r9表示氢原子、含有1至5个碳原子的任选取代的烷基或含有1至5个碳原子的任选取代的烯基；
l表示连接基团，选自含有1至5个碳原子的亚烷基、含有至多5个乙二醇单元的聚乙二醇或含有至多5个丙二醇单元的聚丙二醇。
优选的根据式c的单体是3-乙烯基氧杂环戊烷-2,5-二酮；优选的根据式d的单体是2-乙烯基丁二酸和2-乙烯基丁二酸1,4-二甲酯。
偏二氯乙烯共聚物更优选包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的其他单体。
偏二氯乙烯共聚物最优选包含40至90重量％的偏二氯乙烯，0.5至50重量％的氯乙烯和0.5至5重量％的丙烯腈。
上述的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸c1-c10烷基酯或甲基丙烯酸c1-c10烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
可用于根据本发明的金属纳米颗粒分散体中的偏二氯乙烯共聚物的优选实例是可从solvay商购的ixan®sga-1。
可以使用的其他亚乙烯基共聚物是ixan®pne613、ixan®pv910、ixan®pv919、ixan®pvs801、ixan®pvs815、ixan®pvs100或ixan®pv708，均可从solvay商购获得；f310、f216、r222b或r204，均可从asahikaseichemicals获得。
水基亚乙烯基共聚物也可用于本发明。这样的共聚物的实例是daran®8730、daran®8550、daran®sl112、daran®sl143、daran®sl159或daran®8100，均可从owensborospecialtypolymers商购获得；diofan®193d、diofan®p520、diofan®p530，均可从solvay商购获得。
可以使用两种或更多种不同的粘合剂。例如，上述偏二氯乙烯共聚物可以与上述氯乙烯共聚物组合。
相对于分散体的总重量，金属纳米颗粒分散体中的粘合剂的总量优选为0.1至15重量％，更优选0.2至7.5重量％，最优选0.25至5重量％，特别优选0.5至3.0重量％。当粘合剂的量太高时，例如相对于分散体的总重量高于15重量％，金属纳米颗粒分散体的导电率趋于降低。当粘合剂的量太低时，例如相对于分散体的总重量小于0.1重量％，不可观察到粘附性的改善。
金属纳米颗粒
本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒。
金属纳米颗粒包含一种或多种元素或合金形式的金属。所述金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米颗粒是特别优选的。最优选的是基于银的金属纳米颗粒。
术语“纳米颗粒”是指平均颗粒尺寸或平均颗粒直径小于150nm，优选小于100nm，更优选小于50nm，最优选小于30nm的分散颗粒。所述的平均颗粒直径用透射电子显微镜(tem)测定。金属纳米颗粒分散体，例如银油墨，可包含初级颗粒和次级颗粒。后者可以是聚集的初级颗粒。上面提到的颗粒直径是初级颗粒的颗粒直径。
相对于分散体的总重量，金属纳米颗粒分散体优选包含至少5重量％，更优选至少10重量％，最优选至少15重量％，特别优选至少20重量％的金属纳米颗粒。
液体载体
金属纳米颗粒分散体包含液体载体。
液体载体优选是有机溶剂。有机溶剂可选自醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、二甲亚砜(dmso)、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。
合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。
合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。
合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。
还可以使用乙二醇、乙二醇醚、n,n-二甲基-乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺。
有机溶剂的混合物可用于优化金属纳米颗粒分散体的性质。
优选的有机溶剂是高沸点溶剂。这里提到的高沸点有机溶剂是沸点高于水的沸点(>100℃)的溶剂。
优选的高沸点溶剂如表2所示。
表2
用于导电喷墨油墨的特别优选的高沸点溶剂是2-苯氧基-乙醇、碳酸亚丙酯、正丁醇、γ-丁内酯以及它们的混合物。
用于导电丝网印刷油墨的特别优选的高沸点溶剂是二甲亚砜、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲基醚乙酸酯以及它们的混合物。
用于导电柔版和凹版印刷油墨的特别优选的高沸点溶剂是甲基异丁基酮、2-丁氧基-乙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯以及它们的混合物。
液体载体还可以包含用于纳米颗粒的制备方法的溶剂，例如在ep-a2671927和ep-a2781562中公开的方法中使用的那些，例如2-吡咯烷酮。
已经观察到其中液体载体包含5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯或甲基丁内酯的银油墨具有改善的粘附性能和改善的清漆稳定性。
液体载体的量取决于印刷或涂覆流体的所需粘度。相对于金属纳米颗粒分散体的总重量，液体载体的量优选小于95重量％，更优选小于90重量％，最优选小于85重量％。
表面活性剂
金属纳米颗粒分散体优选包含表面活性剂。可以使用各种表面活性剂。然而，已经观察到将选自disperbyk2151、disperbyk2025和diserbyk2155的表面活性剂添加到金属纳米颗粒分散体导致进一步改善分散体的粘附性，特别是在ito(氧化铟锡)基材上。使用disperbyk-2151获得了特别好的结果。
相对于金属纳米颗粒分散体的总量，表面活性剂的量优选为0.01至10重量％，更优选0.05至5重量％，最优选0.1至1.0重量％。
粘附促进化合物
已经观察到，添加粘附促进化合物可以进一步改善对各种基材的粘附性。
例如，可商购的粘附促进化合物byk-4511可以改善粘附性，尤其是对ito(氧化铟锡)基材的粘附性。
特别优选的粘附促进化合物是酸性聚酯。已经观察到，包含酸性聚酯的金属纳米颗粒分散体的特征在于对ito(氧化铟锡)基材的显著改善的粘附性。
相对于金属纳米颗粒分散体的总量，酸性聚酯的量优选为0.01至10重量％，更优选0.05至5重量％，最优选0.1至1.0重量％。
酸性聚酯通常是具有酸性基团的共聚物，酸值为15至100mgkoh/g。可商购的酸性聚酯的实例包括byk-4510(可从bykaltana商购)、plusolith-pd(可从mӓder商购)或borchigenhmp-f(可从omgborchers商购)。
酸性聚酯通常是多元醇和多元羧酸的缩聚物。多元醇和多元羧酸以所需比例组合并使用标准酯化(缩合)方法进行化学反应，以提供在聚酯树脂中具有羟基和羧酸基团二者的聚酯。三醇通常用于提供支化聚酯。
合适的多元羧酸或酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸及其各种混合物。
合适的二醇、三醇和多元醇的实例包括但不限于：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、环己烷二甲醇和聚乙二醇或聚丙二醇。
优选的多元醇是三羟甲基丙烷，优选的多元羧酸是己二酸。
其他优选的酸性聚酯是以下的反应产物
(a)聚酯，其分子量(mn)为2000至10000，羟值为20至75，酸值为15至25，该聚酯为以下的缩合物：
(i)包含二醇和三醇的混合物的多元醇组分，
(ii)包含α,β-烯键式不饱和多元羧酸的多元酸组分，和
(b)含磷酸。
wo2012/162301中公开了磷酸化聚酯的其他实例。
分散稳定化合物(dsc)
根据本发明的金属纳米颗粒分散体可以包含根据式vii、viii、ix或x的分散稳定化合物(dsc)，
其中
q表示形成取代或未取代的五元或六元杂芳族环的必要原子；
m选自质子、一价阳离子基团、烷基、杂烷基和酰基；
r9和r10独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；
r9和r10可表示形成五至七元环的必要原子；
r11至r13独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；
r12和r13可以表示形成五至七元环的必要原子。
分散稳定化合物优选为根据式vii的化合物。
分散稳定化合物更优选为根据式vii的化合物，其中q表示形成五元杂芳族环的必要原子。
特别优选的分散稳定化合物是根据式vii的化合物，其中q是五元杂芳族环，选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑。
表3中示出了分散稳定化合物的一些实例。
表3
分散稳定化合物优选选自n,n-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1h-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和硫代碳酸s-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基酯]o-乙基酯。
根据式vii至x的分散稳定化合物优选是非聚合化合物。本文所用的非聚合化合物是指分子量优选小于1000，更优选小于500，最优选小于350的化合物。
相对于金属纳米颗粒中银(ag)的总重量，以重量％表示的分散稳定化合物(dsc)的量优选为0.005至10.0，更优选为0.0075至5.0，最优选为0.01至2.5。相对于金属纳米颗粒中银的总重量，当分散稳定化合物的量太低时，稳定效果可能太低，而太高量的分散稳定化合物可能不利地影响用金属纳米颗粒分散体获得的涂层或图案的导电率。
添加剂
为了优化涂覆或印刷性质，还取决于其使用的用途，添加剂如还原剂、润湿/流平剂、去湿剂、流变改性剂、粘附剂、增粘剂、保湿剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂可以被添加到上述金属纳米颗粒分散体中。
可能有利的是向金属纳米颗粒分散体中添加少量无机酸或能够在由金属纳米颗粒分散体形成的金属层或图案固化期间产生这种酸的化合物，例如在ep-a2821164中公开。观察到由这种金属纳米颗粒分散体形成的层或图案的更高的导电率和/或更低的固化温度。
当使用含有如wo2015/000937中所公开的根据式xi的化合物的金属纳米颗粒分散体时，也可以获得更高的导电率和/或更低的固化温度。
其中
x表示形成取代或未取代的环的必要原子。
根据式xi的特别优选的化合物是抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物化合物。
可以加入增稠剂以增加印刷或涂覆流体的粘度。优选的增稠剂可选自无定形二氧化硅、具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮和基于纤维素的增稠剂。特别优选的增稠剂是羟丙基纤维素。
金属纳米颗粒分散体的制备
根据本发明的金属纳米颗粒分散体的制备通常包括通过使用均质化技术如搅拌、高剪切混合、超声处理或其组合将液体载体、硅烷化合物、任选的粘合剂和任选的添加剂添加到金属纳米颗粒中。
由其制备金属纳米颗粒分散体的金属纳米颗粒通常是金属纳米颗粒的糊料或高度浓缩的分散体。下面描述金属纳米颗粒的优选制备方法。
均质化步骤可在最高达100℃的高温下进行。在优选的实施方案中，均质化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体用于喷墨印刷方法。这种金属纳米颗粒分散体，也称为金属喷墨流体或油墨或导电喷墨流体或油墨，在25℃下并在90s-1的剪切速率下测量时，优选具有低于35mpa.s，优选低于28mpa.s，最优选2-25mpa.s的粘度。
当使用所谓的通流印刷头时，金属喷墨流体的粘度可以更高，优选在25℃和90s-1剪切速率下低于60mpa.s。金属喷墨流体的更高粘度极限使流体可以有更多组成变化，这对于更浓缩和/或更稳定的金属喷墨流体可能是有利的。
在另一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体用于柔版印刷方法中。这种金属纳米颗粒分散体，也称为金属柔版油墨或导电柔版油墨，在25℃和90s-1的剪切速率下测量时，优选具有10至200mpa.s，更优选25至150mpa.s，最优选50至100mpa.s的粘度。
在另一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体用于丝网印刷方法。这种金属纳米颗粒分散体，也称为金属丝网油墨或导电丝网油墨，在25℃和1s-1的剪切速率下测量时，优选具有3000至1000000mpa.s，最优选5000至750000mpa.s，最优选10000至500000的粘度。
金属层或图案
与用常规金属印刷或涂覆流体获得的那些相比，由所述金属纳米颗粒分散体印刷或涂覆的薄层或图案可以在较低的烧结温度下赋予导电性。因此，由本发明的金属印刷或涂覆流体制成的导电薄层或图案可以涂覆或印刷在不能承受高温热处理的柔性载体上，例如pet。
通过包括以下步骤的方法制备金属层或图案：将如上定义的金属纳米颗粒分散体施加在载体上，然后进行烧结步骤。
载体可以是玻璃、纸或聚合载体。
优选的聚合载体是基于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚氯乙烯(pvc)的载体。优选的pet载体是例如来自macdermid的autostat™热稳定聚酯。
上述载体可以提供有一个或多个层，以改善所施加的导电喷墨、丝网或柔版油墨的粘附、吸收或铺展。
聚合载体优选提供有所谓的胶层，以改善所施加的导电喷墨、丝网或柔版油墨的粘附。这种胶层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。
用于此目的的有用的胶层是本领域公知的，包括例如偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
其他优选的胶层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的粘合剂。在更优选的实施方案中，聚酯-聚氨酯共聚物是离聚物型聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇的聚酯链段和六亚甲基二异氰酸酯。合适的聚酯-聚氨酯共聚物是来自diceuropegmbh的hydran™apx101。
胶层的应用在制造卤化银照相胶片的聚酯载体的领域中是众所周知的。例如，us3649336和gb1441591中公开了这种胶层的制备。
如wo2015/000932中所公开，可将酸生成化合物结合到载体上的底漆层中。优选的底漆包括偏二氯乙烯、丙烯酸酯和衣康酸的共聚物。
在优选的实施方案中，胶层的干厚度不大于0.2μm或优选不大于200mg/m2。
另一种优选的载体是基于透明导电氧化物的载体。这种载体通常是玻璃或聚合物载体，在上面提供透明导电氧化物(tco)的层或图案。这种导电氧化物的实例是ito(氧化铟锡)、zno、sno2或掺杂的氧化物，如zno：al。特别优选的tco是ito。
优选的纸基载体是powercoat®纸基材，其是arjowigginscreativepapers设计用于印刷电子器件的基材。
可以在基材上施加多个金属层或图案，即图案化或未图案化的层的堆叠。因此，在制备金属层或图案的方法中提及的载体也包括先前施加的金属层或图案。
金属层可通过共挤出或任何常规涂覆技术提供到载体上，常规涂覆技术例如浸涂、刮刀涂覆、挤出涂覆、旋涂、喷涂、刮板涂覆、槽模涂覆、滑动料斗涂覆和幕涂。
金属层且特别是金属图案可以通过如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印等的印刷方法提供到载体上。
优选的印刷方法是喷墨、丝网印刷和柔版印刷方法。
在载体上提供金属层或图案的另一种方法是气溶胶喷射印刷。由optomec开发的气溶胶喷射印刷保留了喷墨印刷的大部分优点，同时减少了其许多限制。该技术被开发用于印刷电子器件领域。该技术在例如us2003/0048314、us2003/0020768、us2003/0228124和wo2009/049072中公开。气溶胶喷射印刷引擎可从optomec商购获得，例如aerosoljetprinteroptomecaj300ce。
几乎任何粘度小于5000mpa.s的液体都可以使用气溶胶喷射印刷技术沉积。使用较高粘度的流体在金属油墨的稳定性方面可能是有利的。
固化步骤
在将层或图案施加在载体上之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发并且金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续的渗透网络，层或图案就变得导电。常规烧结通常通过施加热量来进行。烧结温度和时间取决于所用的载体和金属层或图案的组成。用于固化金属层的烧结步骤可以在低于250℃，优选低于200℃，更优选低于180℃，最优选低于160℃的温度下进行。
烧结时间可小于60分钟，优选为2至30分钟，更优选3至20分钟，取决于所选择的温度、载体和金属层的组成。
然而，代替或连同通过施加热量进行的常规烧结，可以使用其他烧结方法，如暴露于氩激光、微波辐射、红外辐射、紫外辐射或低压氩等离子体、光子固化、等离子体或等离子体增强的电子束、激光束或脉冲电流烧结。当使用脉冲电流烧结时，电流可以直接施加到导电油墨或通过感应间接施加。
另一种固化方法使用所谓的近红外(nir)固化技术。涂层或图案的金属，例如银，可以用作nir辐射的吸收剂。
另一种固化方法使用加热的蒸汽代替热空气温度固化，其也有效地加热并烧结涂层或图案的金属。
本发明的金属层允许使用比现有技术方法更低的固化温度。因此，可以使用不能承受高温热处理的聚合基材，例如pet。固化时间也可以显著减少，导致每小时产量可能高于现有技术方法。金属层的导电率得以保持或甚至在某些情况下改善。
为了进一步提高导电率或降低固化温度，使金属层或图案与含有酸或能够在金属层或图案的固化期间释放酸的酸前体的溶液接触可能是有利的，如wo2015/000932中所公开。
金属层或图案可用于各种电子器件或这些电子器件的部件，例如有机光伏(opv)、无机光伏(c-si、a-si、cdte、cigs)、oled显示器、oled照明、无机照明、rfid、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、lcd、等离子体、传感器、薄膜开关或电磁屏蔽。
金属纳米颗粒的制备
根据本发明的金属纳米颗粒可以通过任何已知的制备方法制备。
制备金属纳米颗粒的特别优选的方法公开于ep-a2781562。
通过ep-a2781562中公开的方法获得的金属纳米颗粒分散体相对于分散体的总重量，通常含有至少15重量％，更优选至少30重量％，最优选至少50重量％的金属纳米颗粒。然后将该高度浓缩的分散体用于制备如上所述的根据本发明的金属纳米颗粒分散体。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准来源获得，例如aldrichchemicalco.(比利时)和acros(比利时)。使用的水是去离子水。
氧化银(ag2o)通过在碱性氢氧化钠水溶液(33重量％)中沉淀硝酸银、然后过滤和干燥来制备。
solbin®a是92重量％氯乙烯、3重量％乙酸乙烯酯和5重量％乙烯醇的共聚物，可从shinetsu商购获得。
丁基溶纤剂(casrn111-76-2)是可从merck商购的乙二醇单丁基醚。
efkafl3277(casrn849624-75-5)是可从basf商购的润湿剂。
disperbyk2151是可从byk(altana)商购的润湿剂。
byk4510是可从byk(altana)商购的粘附促进化合物。
rhodiasolv®polarclean是可从solvay商购的5-(二甲基氨基)2-甲基5-氧代戊酸酯。
silane-01是可从aldrichchemicalco商购的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
pet是来自agfagevaert的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体(163μm)。
带胶层pet是两面都有底漆的pet。由水性涂覆溶液涂覆的底漆具有根据下表4的组成。
表4
copol(vicl2-ma-ia)是来自agfagevaert的偏二氯乙烯-甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物。
mersolath40是来自lanxess的表面活性剂。
kieselsol100f是来自bayer的二氧化硅。
autostatct7是来自macdermid的175μm的热稳定的聚酯载体。
聚碳酸酯是可从tekra获得的250μm的聚碳酸酯片材(lexan8a73)。
geniosilgf96是可从wacker商购的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
silquesta-1524是可从momentive商购的γ-脲基-丙基三甲氧基硅烷。
dynasylanglymo是可从evonik商购的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
geniosilgf9是可从wacker商购的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
测量方法
丝网印刷
使用p180-27聚合物筛网(可从publivenor获得)和capillexcp漏印膜(可从macdermidautotype获得)在rokuprintsd2.1丝网印刷设备上进行银油墨的丝网印刷。
筛网张力为27n/cm，印刷速度为300mm/s。unitex80°sha橡皮辊以相对于筛网呈75度的角度使用。以相对于筛网呈90度的角度和约175μm的距离使用金属泛淹杆。筛网与基材的距离为2.5mm。将橡皮辊压力减小到油墨仍然充分印刷在基材上的最低水平。
印刷尺寸约为6.0×4.5cm的图案。
银涂层的导电率
使用四点共线探针测量银涂层的表面电阻(ser)。表面或薄层电阻通过以下公式计算：
其中
ser是以ω/□表示的层的表面电阻；
π是数学常数，约等于3.14；
in2是等于数值2的自然对数的数学常数，约等于0.693；
v是通过四点探针测量设备的电压计测量的电压；
i是由四点探针测量设备测量的源电流。
对于每个样品，在涂层的不同位置进行六次测量并计算平均值。
通过wd-xrf确定涂层的银含量mag(g/m2)。
然后涂覆层的导电率通过使用以下公式将导电率计算为银的本体导电率的百分比来确定：
其中σag为银的比导电率(等于6.3×107s/m)，σ涂层为ag涂层的比导电率，ρag为银的密度(1.049×107g/m3)。
粘附性
根据astmd3359，通过胶带测试评价了银涂层在不同基材上的粘附性。评价得分为0(非常好的粘附性)至5(非常差的粘附性)。
动态粘度
动态粘度在25℃下用可从thermofisherscientific商购获得的haaketmrotoviscotm旋转流变计测量。
透明度
丝网印刷图像的透明度，即印刷点之间的针孔或透明区域的出现，使用0至5的等级目测评价，其中0是非常好，即非常小的透明度，5是非常差，即印刷图像中有大量透明区域。
实施例1
银纳米颗粒分散体npd-01的制备
将78.0g氧化银在搅拌下缓慢加入到含有275.0g戊酸和401.0g的2-吡咯烷酮的1升反应器中。将混合物的温度保持在25℃。
在完全加入氧化银后，将悬浮液在25℃下搅拌过夜。
然后，在1.5小时的时间跨度内向悬浮液中加入300.0g的n,n-二乙基羟胺。将反应混合物的温度保持在25℃。当加入所有还原剂时，将反应混合物保持在25℃，同时另外搅拌一小时。
然后将反应混合物加入沉淀容器中，在那里保持过夜，没有搅拌。小心地从沉淀物中除去上清液。
将获得的沉淀物洗涤四次，两次用dowanolpmtm(547g)洗涤，两次用丁基溶纤剂tm(547g)洗涤。在每个洗涤步骤中，将溶剂加入沉淀物中，并将所得悬浮液在300rpm下搅拌0.5小时。然后，将未搅拌的悬浮液再保持1小时，小心地除去上清液。
在用丁基溶纤剂tm进行最后洗涤步骤后，将沉淀物在来自rousseletrobatel(france)的离心倾析器中以3000rpm离心0.5小时。
相对于分散体的总重量，得到的银纳米颗粒分散体npd-01具有±75重量％的银。
银油墨si-01至si-05的制备
通过在搅拌的同时将表5的非银成分混合在一起直至获得澄清溶液，制备银油墨si-01至si-05。然后将银纳米颗粒分散体npd-01加入到澄清溶液中，接着进行高剪切均质化。
表5
银油墨si-01至si-05的评价
如上所述测量的银油墨si-01至si-05的动态粘度在表6中给出。
表6
从表6中的结果可以清楚地看出，本发明的银油墨在低剪切速率(1/s和10/s)下的粘度低于比较实施例的粘度，而在高剪切下的粘度对于获得良好的印刷质量仍然可以接受。在低剪切下较低的粘度导致改善的丝网泛淹，即油墨在丝网上的铺展。
在几种基材上丝网印刷银油墨并在150℃下固化印刷的银图像15分钟后，如上所述评价粘附性、导电率和透明度。结果分别在表7、8和9中给出。
表7
含有根据本发明的硅烷化合物的本发明的银油墨的导电率在所有载体上仍都是可接受的。增加硅烷化合物的量倾向于降低导电率。
表8
银油墨si-01至si-05的粘附性在所有基材上都是良好的。
表9
印刷的本发明的银油墨的透明度在pet和聚碳酸酯上更好。在聚碳酸酯上，显然用含有最高量的硅烷化合物的银油墨观察到最佳透明度。
实施例2
银油墨si-06至si-11的制备
通过在搅拌的同时将表10的非银成分混合在一起直至获得澄清溶液，制备银油墨si-06至si-11。然后将银纳米颗粒分散体npd-01加入到澄清溶液中，接着进行高剪切均质化。
表10
银油墨si-06至si-011的评价
如上所述测量的银油墨si-06至si-11的动态粘度在表11中给出。
表11
从表11中的结果可以清楚地看出，本发明的银油墨si-09的低剪切(1/s和10/s)下的粘度低于比较实施例的粘度，而高剪切下的粘度对于获得良好的印刷质量仍然可以接受。在低剪切下较低的粘度导致改善的丝网泛淹，即油墨在丝网上的铺展。
在几种基材上丝网印刷银油墨并在150℃下固化印刷的银图像15分钟后，如上所述评价粘附性、导电率和透明度。结果分别在表12、13和14中给出。
表12
含有根据本发明的硅烷化合物的本发明的银油墨的导电率在所有载体上仍都是可接受的。
表13
银油墨si-06至si-11的粘附性在所有基材上都是良好的。
表14
印刷的本发明的银油墨的透明度在聚碳酸酯上更好。