一种基于p-n异质结结构NiO-In2O3复合纳米球的气体传感器的制作方法

本发明属于半导体金属氧化物的气体传感器技术领域，具体涉及一种基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器及其制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，随着世界人口的增长和工业化进程的加速，车辆使用和能源需求也随之增加，大量有害气体(如co2，sox，nox，h2s，co等)通过发电、供热、冶金、化工生产和机动车使用等方式排放到空气中，造成严重的大气污染，并严重威胁到人类的安全和健康，如温室效应、酸雨、光化学烟雾和其他环境灾难，而煤气中毒、燃气泄漏所导致的爆炸等威胁人们生命和财产安全的意外事故也屡屡发生。因此，在日常生活中必须利用气体传感器对环境中的毒害气体含量进行快速、精准的检测和监测。因此，开发出选择性好、灵敏度高、响应速度快、能耗低、稳定性好且价格低廉的气体传感器势在必行。

目前，基于不同材料和方法已开发出多种类型的气体传感器。根据材料类型和作用方式可以分为催化燃烧、电化学、固体电解质、光谱吸收、高分子和金属氧化物半导体传感器等。虽然这些种类的气体传感器均可以使用，但金属氧化物半导体式气体传感器由于其具有响应速度快、灵敏度高、成本低、体积小等优点，是目前研究和应用最为广泛的气体传感器之一。

in2o3是一种n型金属氧化物半导体材料，禁带宽度较宽，在3.6～3.75ev左右。in2o3晶格中存在氧空位和间隙铟离子缺陷，因而在气体传感器领域和光电领域(如太阳能电池、发光二极管、液晶设备等)中应用广泛。由于其具有较高的气体灵敏度、制备成本低、以及微纳技术兼容性好等优点，被公认为是气敏材料的最佳候选者之一。而nio是一种p型半导体材料，禁带宽度在3.6～4.0ev左右，它可以容易地与其他金属氧化物形成异质结，同时具有较高的传感性能。

目前，许多气体传感器的研发都集中在对in2o3的贵金属掺杂改性上，如将au、ag、pd等贵金属掺杂到in2o3中，从而产生催化活性并提高灵敏度。然而，这些贵金属添加剂高额的成本限制了其实际应用的潜力。因此，有必要探索一种经济替代物来作为掺杂材料以提高气敏性能，降低制备成本。

技术实现要素：

针对目前金属氧化物半导体式气体传感器在增敏过程中采用贵金属掺杂导致气敏材料成本高昂的不足，本发明提供一种基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的no2传感器及其制备方法。目的是通过一步水热法制备出表面形貌均一、性质稳定、分散性好的nio-in2o3复合纳米球，并制备成具有高灵敏度、高选择性、快响应恢复速度的no2传感器，以克服现有气体传感器的制备成本高昂、灵敏度不高、响应恢复性较差等不足。

本发明将nio引入in2o3形成复合纳米球结构，且在产物的表征中清晰地看到p-n异质结结构的形成。nio的引入极大的改善了传统in2o3金属氧化物半导体材料对no2气体的气敏性能(与没有引入nio相比，灵敏度提升了2个数量级)，可以用于替代贵金属(金、银、铂)对in2o3的改性，从而降低传感器成本。

一种p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：

①将四水合三氯化铟、六水合硝酸镍、一水合柠檬酸和尿素按照摩尔比为1：0.1～0.2：2.5：15溶于乙二醇溶液中，磁力搅拌60min得混合溶液，所述乙二醇溶液中乙二醇与去离子水的体积比为1：1，所述混合溶液中四水合三氯化铟的浓度为1/30mol/l；

②将上述混合溶液置于160℃干燥箱中反应16h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀产物至上层液无色透明，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥8h，加热至400℃热处理4h，得p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制得的p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球，所述nio-in2o3复合纳米球直径为400～500nm，复合纳米球由粒径为5～10nm的nio单晶颗粒和in2o3单晶颗粒聚集而成。

上述技术方案中，所述nio-in2o3复合纳米球具有表面形貌均一、疏松多孔的结构特性。

本发明的又一目的是提供一种基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的no2传感器，所述传感器由铂金导线、基座、加热丝、金电极、电极元件及气敏涂层组成；所述气敏涂层是以nio-in2o3复合纳米球为气敏材料。

优选地，所述电极元件的形状为管状。

进一步地，所述电极元件的形状为平面。

进一步地，所述电极元件的材质为al2o3陶瓷材料或金。

进一步地，所述电极元件为管状陶瓷元件或平面金元件。

本发明的又一目的是提供上述基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的no2传感器的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：

①将四水合三氯化铟、六水合硝酸镍、一水合柠檬酸和尿素按照摩尔比为1：0.1～0.2：2.5：15溶于乙二醇溶液中，磁力搅拌60min得混合溶液，所述乙二醇溶液中乙二醇与去离子水的体积比为1：1，所述混合溶液中四水合三氯化铟的浓度为1/30mol/l；

②将上述混合溶液置于160℃干燥箱中反应16h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀产物至上层液无色透明，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥8h，加热至400℃热处理4h，得p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球；

③将nio-in2o3复合纳米球湿法研磨调制成糊状料浆，涂于具有金电极的电极元件表面，制成气敏涂层；

④将涂有气敏涂层的电极元件放置在空气中干燥60min，将加热丝从电极元件中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，然后将陶瓷管表面的铂金导线焊接在基座的测量电极上，并在老化台上于300℃热处理24h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器。

优选地，所述的电极元件外表面的电极由涂层喷金法制备而成。

优选地，所述步骤③湿法研磨为将nio-in2o3复合纳米球中加入少量去离子水，在玛瑙研钵中研磨5min。

与现有技术相比，本发明的特点和优异效果是：

本发明提供了一种基于p-n异质结结构、制备方法简单、制备成本低、灵敏度高、选择性高、响应恢复性好等优点的nio-in2o3复合纳米球的no2传感器及其制备方法。从制备方法上看，本发明通过一步水热法直接制备出nio-in2o3复合纳米球前驱体，然后经过热处理和老化处理制备成气体传感器。该气体传感器在工作温度为100℃时获得对no2的最大灵敏度，响应和恢复时间短，选择性高，有效解决了传统金属氧化物半导体式气体传感器制备工艺流程复杂、贵金属掺杂改性成本高昂、灵敏度低、选择性与响应恢复性差等不足，是具有良好发展前景的no2气体传感器。

附图说明

图1(a)为本发明的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器结构示意图，

图1(b)为本发明的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器陶瓷管剖面示意图，

其中：1：铂金导线；2：塑料基座；3：加热丝；4：金电极；5：陶瓷管；6：气敏涂层；

图2为本发明实施例1制备的nio-in2o3复合纳米球的x射线衍射图谱；

图3(a)为本发明实施例1制备的nio-in2o3复合纳米球的低倍率扫描电子显微镜照片；

图3(b)为本发明实施例1制备的nio-in2o3复合纳米球的高倍率扫描电子显微镜照片；

图4(a)为本发明实施例1制备的构成nio-in2o3复合纳米球的低倍率透射电子显微镜照片；

图4(b)和图4(c)为本发明实施例1制备的构成nio-in2o3复合纳米球的高倍率透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例1制备的气体传感器对10ppmno2的灵敏度与工作温度之间的关系图；

图6为本发明实施例1制备的气体传感器在工作温度为100℃时对不同浓度no2的动态响应曲线图；

图7为本发明实施例1制备的气体传感器在工作温度为100℃时灵敏度与no2气体浓度之间的关系图；

图8(a)为本发明实施例1制备的气体传感器在工作温度为100℃时对不同no2气体浓度的响应时间；

图8(b)为本发明实施例1制备的气体传感器在工作温度为100℃时对不同no2气体浓度的恢复时间；

图9为本发明实施例1的气体传感器在工作温度100℃时对不同种类气体的灵敏度。

具体实施方式

实施例1

本实施例的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器，如图1(a)和图1(b)所示；包括：1-铂金导线，2-塑料基座，3-加热丝，4-金电极，5-陶瓷管，6-气敏涂层，其中所述的加热丝3从陶瓷管5中穿过，并将其两端焊接在基座的加热电极上，金电极4覆在陶瓷管5外表面，并通过铂金导线1焊接在基座2的测量电极上，气敏涂层6涂覆在金电极4外表面；所述的气敏涂层6的成分为基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球，其具有四方相和六方相混合晶体结构，球体大小均匀，个体分散性良好，直径在400～500nm之间，每个复合纳米球均由大量粒径在5～10nm的单晶颗粒组成。

本实施例的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

(1)称取1mmol四水合三氯化铟(incl3·4h2o)、0.1mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、2.5mmol一水合柠檬酸(c6h8o7·h2o)和15mmol尿素(h2nconh2)置于盛有15ml去离子水和15ml乙二醇的烧杯中，磁力搅拌60min后，得到混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于鼓风式干燥箱中于160℃反应16h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物至上层液无色透明，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥8h，最后将产物加热至400℃热处理4h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球；

所获基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的x射线衍射图谱如图2所示。从图2中可以看出，生成产物为in2o3六方相晶和in2o3四方相晶体混合体结构，无任何其它杂质衍射峰，结晶状况优良；由于掺杂ni源用量较少，所以图谱中无ni相关峰出现。nio-in2o3复合纳米球的扫描电子显微镜照片如图3(a)和图3(b)所示。从图中可以看出，基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的球体大小均匀，个体分散性良好，直径在400～500nm之间。nio-in2o3复合纳米球的透射电子显微镜照片如图4(a)、图4(b)、图4(c)所示。从图中可以看出，基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的基本组成单元为in2o3和nio纳米颗粒，直径约为5～10nm，与扫描电子显微镜照片的结果相符；通过对选区电子衍射图和高分辨率透射电子显微镜照片的分析，同样可以证明基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球为in2o3六方相晶和in2o3四方相晶体混合体结构，而且没有发现其它杂质的晶面出现。

(3)向所获nio-in2o3复合纳米球中加入少量去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨5min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于具有金电极的陶瓷管外表面，制成气敏涂层；

(4)将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥60min后，将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，然后将陶瓷管表面的铂金导线焊接在基座的测量电极上，并在老化台上于300℃热处理24h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器。

在50℃到250℃的工作温度范围内，基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器对10ppmno2气体的灵敏度如图5所示。从图中可以看出，本发明的气体传感器在工作温度为100℃时获得对no2气体的最大灵敏度。

基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器在工作温度100℃时对不同浓度no2气体的动态响应曲线图如图6所示。从图中可以看出，气体传感器在100℃时对no2气体具有较为快速的响应和恢复时间，在连续5个反应周期里，对10～0.5ppmno2气体具有良好的响应可逆性，电阻变化随着no2气体浓度的减少呈现递减的趋势，表明气体灵敏度随着no2气体浓度的减少而减小。

图7为本发明的气体传感器在工作温度100℃时对不同浓度的no2气体的灵敏度。从图中可以看出，对10ppmno2气体灵敏度高达1771，对0.5ppmno2气体灵敏度仍可达17，在较低no2气体浓度下可以获得较高灵敏度是本发明气体传感器的最大优势所在，可以精准检测低浓度no2气体。

基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器在工作温度100℃时对不同no2气体浓度的响应和恢复时间曲线图如图8(a)和图8(b)所示。从图中可以看出，响应时间随着no2气体浓度的升高而呈下降趋势，而恢复时间则随着no2气体浓度的升高而呈上升趋势。

基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器在工作温度100℃时对10ppm的no2、100ppm的乙醇、100ppm的甲醇、100ppm的甲醛、100ppm的二甲苯、100ppm的氨气、100ppm的甲烷、100ppm的氢气的气体灵敏度如图9所示。从图中可以看出，基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器对8种被检测气体的灵敏度大小顺序是二氧化氮>乙醇>甲醛>氨水>二甲苯>甲醇>甲烷＝氢气，说明在相同检测条件下，基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器对no2气体具有非常优良的选择性。

实施例2

本实施例的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

(1)称取1mmol四水合三氯化铟(incl3·4h2o)、0.15mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、2.5mmol一水合柠檬酸(c6h8o7·h2o)和15mmol尿素(h2nconh2)置于盛有15ml去离子水和15ml乙二醇的烧杯中，磁力搅拌60min后，得到混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于鼓风式干燥箱中于160℃反应16h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物至上层液无色透明，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥8h，最后将产物加热至400℃热处理4h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球；

(3)向所获nio-in2o3复合纳米球中加入少量去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨5min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于具有金电极的陶瓷管外表面，制成气敏涂层；

(4)将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥60min后，将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，然后将陶瓷管表面的铂金导线焊接在基座的测量电极上，并在老化台上于300℃热处理24h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器。

经检测，本实施例制备的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器在50～200℃工作温度条件下对no2气体具有很好的响应效果。

实施例3

本实施例的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

(1)称取1mmol四水合三氯化铟(incl3·4h2o)、0.2mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、2.5mmol一水合柠檬酸(c6h8o7·h2o)和15mmol尿素(h2nconh2)置于盛有15ml去离子水和15ml乙二醇的烧杯中，磁力搅拌60min后，得到混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于鼓风式干燥箱中于160℃反应16h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物至上层液无色透明，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥8h，最后将产物加热至400℃热处理4h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球；

(3)向所获nio-in2o3复合纳米球中加入少量去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨5min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于具有金电极的陶瓷管外表面，制成气敏涂层；

(4)将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥60min后，将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，然后将陶瓷管表面的铂金导线焊接在基座的测量电极上，并在老化台上于300℃热处理24h，最终获得基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球的气体传感器。

经检测，本实施例制备的基于p-n异质结结构nio-in2o3复合纳米球气体传感器在50～200℃工作温度条件下对no2气体具有很好的响应效果。