本发明涉及一种表面调节剂。
背景技术：
对于在室外使用的基材，出于装饰或保护的目的，一般涂装有涂料。这样的涂装基材的涂膜表面由于在室外长期间暴露，有时受到沙尘、铁粉、雨、阳光、pm2.5等的大气中的污染物质污染而外观变差。因此，作为提高室外暴露的涂膜的耐污染性的方法之一，迄今为止有对涂膜表面赋予亲水性的技术被提出。
例如，在专利文献1中公开了一种表面调节剂，其含有使作为二甲基(甲基)丙烯酰胺类、二乙基(甲基)丙烯酰胺类的丙烯酰胺单体、单侧末端(甲基)丙烯酸改性的含甲硅烷氧基的单(甲基)丙烯酸酯单体以及含特定官能团的单体以特定量进行共聚而成的共聚物。基于该发明，通过在形成涂膜的涂料中少量配合表面调节剂，防止因在涂料的涂敷时所卷入的微细的泡而在烘烤时产生的爆孔(消泡痕迹)，能够对涂膜表面赋予亲水性而赋予防污性。然而，根据专利文献1的方法，虽然室外暴露初期的耐污染性得到改善，但有时在长期间的室外暴露下涂膜表面的亲水性降低而无法得到期望的耐污染性。
另外，在专利文献2中公开了一种高亲水性涂料组合物，其含有将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐进行共聚而成的水溶性聚合物。基于该发明，以高比率含有来自具有磺酸基的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐的亲水性官能团，因此，显示出非常高的亲水性并且容易去除污染物质，但有时存在外观不良以及耐污染性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-224219号公报
专利文献2：日本特开2015-147852号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种表面调节剂，其能够对涂膜赋予以即使长期间暴露下也可保持的耐污染性。
用于解决问题的手段
在该状况下，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含有将特定的单体以特定的比率进行共聚而成的共聚物的表面调节剂，能够解决上述问题。
即，本发明包含下述的表面调节剂、含该表面调节剂的涂料组合物以及涂膜形成方法的技术方案。
方案1.
一种表面调节剂(a)，其含有重均分子量在1000～50000的范围的共聚物(a)，其中，
所述共聚物(a)以(a1)含叔氨基的聚合性不饱和单体和/或含季铵碱(quaternaryammoniumbase、季铵盐基)的聚合性不饱和单体、(a2)分子量小于145的n-取代的(甲基)丙烯酰胺、以及(a3)重均分子量在420～4600的范围的含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体作为共聚成分，并且其中所述单体(a1)与所述单体(a2)的含量比率以质量比计在(a1)/(a2)＝5/95～55/45的范围。
方案2.
如方案1所述的表面调节剂(a)，其中，所述共聚物(a)还含有聚合性不饱和基单体(a4)，所述聚合性不饱和基单体(a4)选自由含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含可被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、含乙烯基的化合物、以及具有含氮原子的杂环的聚合性所构成的组中的至少一种，其中所述(甲基)丙烯酰胺化合物不是所述单体(a1)或所述单体(a2)。
方案3.
一种涂料组合物，其含有方案1或2所述的表面调节剂(a)。
方案4.
如方案3所述的涂料组合物，其含有方案1或2所述的表面调节剂(a)、含羟基的树脂(b)及交联剂(c)，并且，以所述涂料组合物中的树脂固体成分100质量份作为基准，所述涂料组合物含有0.1质量份至15质量份的所述表面调节剂(a)。
方案5.
如方案3或4所述的涂料组合物，其还含有阴离子表面活性剂(d)。
方案6.
如方案5所述的涂料组合物，其中，所述阴离子表面活性剂(d)选自由烷基二苯醚二磺酸盐型阴离子表面活性剂(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(d2)、烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂(d3)、以及磺基琥珀酸盐型阴离子表面活性剂(d4)所构成的组中的至少一种。
方案7.
一种涂膜形成方法，其包括：将方案3至6中任一项所述的涂料组合物涂装于被涂物而形成涂膜的工序。
发明效果
通过含有本发明的表面调节剂的涂料组合物形成的涂膜的耐污染性优异，即使在长时间暴露于室外后也能够表现出充分的耐污染性。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
本发明的表面调节剂(a)是含有重均分子量在1000～50000的范围的特定的共聚物(a)。
共聚物(a)
本发明的表面调节剂(a)所含有的共聚物(a)的其特征在于，以后述的单体(a1)～(a3)作为必须成分，根据需要剩余部分以单体(a4)作为共聚成分，且单体(a1)与单体(a2)的含量比率以质量比计在(a1)/(a2)＝5/95～55/45的范围。即，将单体(a1)与单体(a2)的合计设为100时，以质量比计在(a1):(a2)＝5:95至(a1):(a2)＝55:45的范围。
单体(a1)
在本发明的表面调节剂所含有的共聚物(a)中作为共聚成分使用的含叔氨基的聚合性不饱和单体和/或含季铵碱(季铵盐基)的聚合性不饱和单体(a1)是，在一分子中同时具有叔氨基和聚合性不饱和基团的化合物，在一分子中同时具有季铵碱和聚合性不饱和基团的化合物，或者该两者。
作为含叔氨基的聚合性不饱和单体，具体而言，可举出下述通式(i)所示的化合物。
式(i)中，r1表示氢或甲基，n为1～8的整数，y为氧原子或-nh-基，r2为甲基或乙基。
作为上述通式(i)，可举出(甲基)丙烯酸的胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺的二烷基胺衍生物等。具体而言，作为(甲基)丙烯酸的胺衍生物，可举出n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酰胺的二烷基胺衍生物，可举出[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-n,n-二甲基胺、[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-n,n-二乙基胺、[(甲基)丙烯酰氨基]丙基-n,n-二甲基胺、[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-n,n-二甲基胺、n-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等[(甲基)丙烯酰氨基]烷基二烷基胺。
在此，上述(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
单体(a1)也可以是将含叔氨基的聚合性不饱和单体使用季盐化剂进行季铵盐化而得到的物质。作为季盐化剂，可举出：二氯甲烷、二溴甲烷等亚烷基卤化物(alkylenehalide)；碘甲烷等烷基卤化物；硫酸二甲酯等硫酸二烷基酯；碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；苄基氯、苄基溴、磺酸甲酯等。季盐化可以利用现有公知的方法进行，例如可通过将上述通式(i)所示的含叔氨基的聚合性不饱和单体与上述季盐化剂在20～120℃范围的温度下进行反应直至得到期望量的盐生成物为止而得到。该季盐化的工序也可以在得到共聚物(a)之后进行。
得到的共聚物(a)具有季铵盐的基团，该共聚物(a)中的季铵碱(季铵盐基)的浓度优选为3～30质量％，更优选为4～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
季铵碱的浓度例如可通过电位差滴定等进行定量。
作为含季铵碱的聚合性不饱和单体，具体而言，可举出下述通式(ii)所示的化合物。
式(ii)中，r1、n、y及r2与式(i)有关并与上述的r1、n、y及r2相同，r3为氢、碳原子数1～24的直链状、支链状或脂环式的烷基、或者为碳原子数1～24的芳香环，x-表示无机酸阴离子或有机酸阴离子。
作为优选的r3的碳原子数1～24的直链状、支链状或脂环式的烷基，可举出甲基、乙基、丙基等。作为优选的r3的碳原子数1～24的芳香环，可举出苯基、苄基等。
作为上述x-没有特别限定，可举出cl-、br-、i-等卤素离子、oh-、ch3coo-、no3-、clo4-、hso4-、ch3so3-、ch3c6h6so3-、h2po4-等。作为优选的x-，可举出cl-、ch3so3-等。
作为上述通式(ii)，具体而言，可举出[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基氯化铵、[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基溴化铵、[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵二甲基磷酸盐、[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基硫酸盐等[(甲基)丙烯酰氧基]烷基三烷基铵盐；[(甲基)丙烯酰胺]丙基三甲基氯化铵、[(甲基)丙烯酰胺]丙基三甲基溴化铵、[(甲基)丙烯酰胺]丙基三甲基铵甲基硫酸盐等[(甲基)丙烯酰胺]烷基三烷基铵盐等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在此，上述(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
其中，优选2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基氯化铵、3-[(甲基)丙烯酰胺]丙基三甲基氯化铵、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基硫酸盐、3-[(甲基)丙烯酰胺]丙基三甲基铵甲基硫酸盐。
以构成共聚物(a)的单体成分(下称“共聚单体成分”)的总量作为基准，从耐污染性及耐污染性的持续性的观点考虑，上述单体(a1)的含量优选为3～30质量％，更优选为4～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
单体(a2)
作为本发明的表面调节剂所含有的共聚物(a)的共聚成分使用的单体(a2)为分子量小于145的n-取代的(甲基)丙烯酰胺单体。只要是分子量小于145的n-取代的(甲基)丙烯酰胺就没有特别限定，但优选分子量在80以上且小于145的n-取代的(甲基)丙烯酰胺。在此，n-取代是指n,n-二取代或n-一取代中的任一者。但是，分子量小于145的(甲基)丙烯酰胺的二烷基胺衍生物从单体(a2)排除。
作为单体(a2)，具体而言，可举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基或n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等n-取代的烷氧烷基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-或n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺化合物等。这些单体可以单独使用也可以并用两种以上。
其中，从耐污染性及涂膜外观的方面考虑，优选n-取代的烷基(甲基)丙烯酰胺，进一步特别优选为n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
在本发明中，上述单体(a1)与单体(a2)的含量比率以质量比计在(a1)/(a2)＝5/95～55/45的范围。如果质量比小于5/95，则耐污染性变得不充分。如果质量比大于55/45，则耐污染性的持续性降低。从耐污染性及耐污染性的持续性的方面考虑，优选为(a1)/(a2)＝10/90～40/60，进一步优选为(a1)/(a2)＝15/85～30/70。
从耐污染性的观点考虑，以共聚单体成分的总量作为基准，上述单体(a2)的含量适当的是10质量％以上且95质量％以下，优选为35～87质量％，进一步优选为50～75质量％。
特别是通过以特定比率含有上述单体(a1)与单体(a2)且含有后述的单体(a3)作为共聚成分，能够得到涂膜外观优异且有效地提高耐污染性且具有耐污染性的持续性的共聚物。
单体(a3)
作为本发明的表面调节剂所含有的共聚物(a)的共聚成分使用的含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体(a3)是在分子内具有1个以上的硅氧烷链及1个以上的聚合性不饱和基团的化合物。
上述聚合性不饱和基团是可自由基聚合的不饱和基团，具体而言，例如可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基等。
这些聚合性不饱和基团中，从反应性优异的观点考虑，优选丙烯酰基及甲基丙烯酰，特别优选丙烯酰基。
聚硅氧烷链为以硅氧烷键(si-o-si)作为骨架的聚合物，作为骨架可举出支链状或直链状的聚硅氧烷。
作为该含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体(a3)，例如可举出下述通式(iii)所示的聚合性不饱和单体。
式(iii)中，r1与式(i)有关且与上述的r1相同。r4表示碳原子数2～10的烃基，优选表示碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选表示碳原子数2～4的亚烷基，r5彼此相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、苯基或三烷基甲硅烷氧基，优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基和/或三甲基甲烷硅氧基，m为整数，优选为3～300的整数，进一步优选为4～100的整数。
作为上述含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体(a3)的市售品，例如可举出silaplanefm-0721、silaplanefm-0711、silaplanefm-0725(以上为jnc株式会社制造，商品名)；x-22-174asx、x-22-174bx、kf-2012、x-22-2426、x-22-2404、x-22-2475(以上为信越化学工业株式会社制造，商品名)等。
从耐污染性的维护性以及涂膜外观、共聚物(a)的易制造性等观点考虑，上述含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体(a3)的重均分子量优选为420～4600，更优选为600～4000，进一步优选为800～3000。
上述含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体(a3)可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。
从耐污染性、耐污染性的维护性、涂膜外观等观点考虑，以共聚物单体成分的总量作为基准，上述共聚物(a)中的上述含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体(a3)的含量为2～20质量％，优选为3～15质量％，进一步优选为5～13质量％。
单体(a4)
作为其它聚合性不饱和基团单体(a4)，只要是成分(a1)～成分(a3)所示的单体以外且具有至少1个聚合性不饱和基团的单体就没有特别限定。例如可举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含可被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物、上述单体(a1)或单体(a2)以外的(甲基)丙烯酰胺化合物、含乙烯基的化合物、以及具有含氮原子的杂环的聚合性不饱和化合物等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯或对具有羟基的(甲基)丙烯酸酯加成ε-己内酯而成的单体(例如placcelfm系列)等。
作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。作为上述将含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物用封端剂封端时的封端剂，例如可举出乙醇、异丙醇、己内酰胺、mek-肟、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯等。应予说明，在本说明书中，“聚乙(丙)二醇”是指乙二醇与丙二醇的共聚物，也可以为封端共聚物与无规共聚物中的任一者或者包含两者。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，是被分类成上述成分(a2)的化合物以外的化合物，例如可举出二丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺-叔丁基磺酸、(甲基)丙烯酰胺-叔丁基磺酸无机盐等(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸或该磺酸盐等。
作为含乙烯基的化合物，例如可举出：苯乙烯；正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚这样的碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基乙烯基醚单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯这样的烯基酯单体等。
作为具有含氮原子的杂环的聚合性不饱和化合物，可举出n-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶化合物、乙烯基喹啉化合物、乙烯基哌啶化合物、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为上述单体(a4)优选使用含交联官能团的单体作为该成分的一部分。作为交联官能团，可举出羟基、可以被封端的异氰酸酯基等，具体而言，上述之中，例如优选选自含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物以及含可被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1个含交联官能团的单体。
另外，作为单体(a4)，优选使用含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物作为该成分的一部分。由此，能够稳定地制造共聚物(a)，能够确保包含其的涂膜的充分的耐污染性。
以共聚单体成分的总量作为基准，上述单体(a4)的含量优选为0～55质量％，更优选为0～30质量％。
如上所述，本发明的表面调节剂所含有的共聚物(a)以上述单体(a1)～(a3)作为必须成分，根据需要剩余部分以单体(a4)作为共聚成分，且单体(a1)与单体(a2)的含量比率以质量比计在(a1)/(a2)＝5/95～55/45的范围。
作为该共聚物(a)的制造方法，没有特别限制，可优选使用其自身已知的聚合方法，例如可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等。这些聚合方法可以使用一种或者也可以组合使用两种以上。
该共聚物(a)具体而言可以将上述的单体(a1)～(a3)以及进一步根据需要的上述单体(a4)在适当溶剂中在聚合引发剂、根据需要的链转移剂的存在下进行共聚而得到。
作为上述共聚物(a)的制备中使用的聚合引发剂及有机溶剂，可使用公知的各种聚合引发剂及有机溶剂。
作为上述聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双-环己腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烯)2盐酸盐、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2-甲基-丙酰胺)2水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烯]、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化-月桂酸酯、叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等酮过氧化物类化合物；过氧化缩酮类化合物；过氧化氢类化合物；二烷基过氧化物类化合物；二酰基过氧化物类化合物；过氧化酯类化合物；过氧化二碳酸酯类化合物；过氧化氢等。
作为上述有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇等烷基醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类溶剂；exxonaromaticnaphthano.2(美国exxon公司制造)等含有芳香族烃的混合烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类溶剂；isoperc、isopere、exxsoldsp100/140、exxsold30(均为美国exxon公司制造)、ipsolvent1016(出光石油化学株式会社制造)等含有脂肪族烃的混合烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二正丁基醚等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类溶剂等。也可以在这些有机溶剂中并用少量的水。
进而，在上述共聚物(a)的制备时，也可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，例如可举出十二烷基硫醇、月桂基硫醇、硫代乙醇酸酯、巯基乙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
从涂膜的外观及耐污染性及耐污染性的持续性的方面考虑，以上述方式得到的共聚物(a)的重均分子量通常为1000～50000，优选为2000～20000，进一步优选为2200～10000。
应予说明，在本说明书中，数均分子量或重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(gpc)测得的保持时间(保持容量)通过以相同条件测得的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求出的值。
凝胶渗透色谱仪使用“hlc8120gpc”(东曹株式会社制造)。作为柱，使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”、“tskgelg-2000hxl”(均为东曹株式会社制造，商品名)这四根柱，并以流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1cc/分钟、检测器为ri的条件进行。
表面调节剂(a)
本发明的表面调节剂(a)含有以上所述的共聚物(a)。
本发明的表面调节剂(a)可以仅由共聚物(a)构成，或者也可以将共聚物(a)与其它成分一起用惰性溶剂溶解或悬浮来进行稀释而使用。
惰性溶剂能够使共聚物(a)溶解或悬浮。作为惰性溶剂，具体而言，可举出：二甲苯、甲苯、环己烷这样的烃溶剂；环己酮、甲基异丁基酮这样的酮溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲醚这样的醚溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯这样的酯溶剂；正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇这样的醇溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用。
以上述方式得到的本发明的表面调节剂(a)可以配合于各种涂料组合物中。
作为表面调节剂中的共聚物(a)的固体成分含量，没有特别限制，但优选为1～70质量％，进一步优选为5～40质量％。
在此，在本说明书中，固体成分含量是在直径约5cm的铝箔杯中采取试样约2.0g，测定在110℃加热1小时后的残留物(g)而算出的值。
当配合该表面调节剂(a)而制备涂料组合物时，仅通过将表面调节剂(a)同时或以任意顺序混合于现有公知的涂料组合物中，即能够得到发挥所需性能的涂料组合物。
作为涂料组合物，没有特别限制，例如可举出公知的热固化型涂料组合物、常温固化型涂料组合物等。
这些涂料组合物的形态没有特别限制，可以使用有机溶剂型、非水分散液型、水溶液型、水分散液(浆料)型、高固体型、粉体型等任意形态的涂料组合物。特别优选有机溶剂型及非水分散液型。
从耐污染性的方面考虑，涂料组合物中的表面调节剂(a)的含量以如下方式适当调整：以涂料组合物中所含的树脂固体成分100质量份作为基准，上述共聚物(a)的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～8.0质量份。
在此，本发明的涂料组合物中所含的树脂固体成分是指除表面调节剂(a)以外的全部树脂的固体成分，使用含有后述的基体树脂及用于使其进行交联固化的交联剂的涂料组合物时为将该基体树脂及交联剂全部合并而得到的总树脂固体成分。
作为涂料组合物，特别是从得到的涂膜外观及耐污染性的方面考虑，优选含有具有交联性官能团的基体树脂和用于使该基体树脂进行交联固化的交联剂的涂料组合物。作为基体树脂的种类，例如可举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、环氧·聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等。作为上述交联性官能团，可举出羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基等。这些可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。其中，优选作为基体树脂含有含羟基的树脂(b)和与羟基进行反应的交联剂(c)作为至少其一部分的涂料组合物及含有含酸基的树脂和含环氧基的树脂的涂料组合物。
含羟基的树脂(b)
作为上述含羟基的树脂(b)的树脂，从提高耐污染性、涂膜硬度、加工性的方面考虑，优选含羟基的丙烯酸树脂和/或含羟基的聚酯树脂等，其中，特别优选含羟基的聚酯树脂。
上述含羟基的丙烯酸树脂例如可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体及可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体的混合物通过其自身已知的方法例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法进行共聚而制造。
含羟基的聚合性不饱和单体是在一分子中分别具有1个以上羟基及聚合性不饱和键的化合物，具体而言，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的2元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的2元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇、以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的聚合性不饱和单体；具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；乙烯基芳香族化合物；具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；乙烯基化合物；含羧基的聚合性不饱和单体；含氮聚合性不饱和单体；在一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基的聚合性不饱和单体；具有磷酸基的聚合性不饱和单体；具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等。这些可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。
作为具有异冰片基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为具有金刚烷基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
作为乙烯基芳香族化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。
作为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等。
作为具有氟化烷基的聚合性不饱和单体，可举出氟烯烃等。
作为具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体，可举出马来酰亚胺基等。
作为乙烯基化合物，可举出n-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
作为含羧基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯等。
作为含氮聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
作是在一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含环氧基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为具有磺酸基的聚合性不饱和单体，可举出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐、铵盐等。
作为具有磷酸基的聚合性不饱和单体，可举出2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯等。
作为具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；紫外线稳定性聚合性不饱和单体，可举出2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯基酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯基酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2h-苯并三唑等。
作为紫外线稳定性聚合性不饱和单体，可举出4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为具有羰基的聚合性不饱和单体化合物，可举出丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。并且，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
从得到的涂膜的涂膜硬度、加工性、光洁性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2000～30000，特别优选具有3000～25000范围的重均分子量。
从得到的涂膜的涂膜硬度、耐污染性的方面考虑，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选10～200mgkoh/g，特别优选60～185mgkoh/g。
作为上述含羟基的聚酯树脂的种类，没有特别限制，例如可举出与多元酸成分及多元醇成分的酯化反应或酯交换反应而得到的反应物等。作为上述多元酸成分，例如可以使用脂环族多元酸成分、脂肪族多元酸成分、芳香族多元酸成分等。
作为上述多元醇成分，可优选使用在一分子中具有两个以上的羟基的多元醇。作为上述多元醇，例如可举出脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇及3元以上的多元醇等。
另外，含羟基的聚酯树脂也可以为在该树脂的制备中，或者在酯化反应后或酯交换反应后，用脂肪酸、油脂、单环氧化合物、单醇化合物、聚异氰酸酯化合物等进行而变性而成的含羟基的聚酯树脂。
从得到的涂膜的涂膜硬度、加工性、光洁性的观点考虑，含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选为2000～30000，特别优选为3000～25000。
从得到的涂膜的涂膜硬度、耐污染性的方面考虑，含羟基的聚酯树脂的羟值为10～200mgkoh/g，特别优选为60～185mgkoh/g。从加工性等观点考虑，含羟基的聚酯树脂的酸值为30mgkoh/g以下，优选为1～20mgkoh/g。
交联剂(c)
作为交联剂(c)，只要与羟基进行反应者就可以没有特别限制地使用，可举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、可以被封端化的聚异氰酸酯树脂等。
交联剂(c)的含量可以通过涂膜固化并具有充分的性能的方式适当调整。从得到的涂膜的固化性的观点考虑，含羟基的树脂(b)/交联剂(c)的比率以质量比计优选为85/15～50/50。使用聚异氰酸酯化合物作为交联剂(c)时，其配合比例优选聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与涂料组合物中的含羟基的树脂的羟基的当量比(nco/oh)通常为0.5～2，优选为0.7～1.8。
阴离子表面活性剂(d)
本发明的涂料组合物出于提高耐污染性的目的，可以在上述表面调节剂(a)中并用含有阴离子表面活性剂(d)。
作为这样的阴离子表面活性剂(d)，可举出选自烷基二苯醚二磺酸盐型阴离子表面活性剂(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(d2)、烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂(d3)、以及磺基琥珀酸盐型阴离子表面活性剂(d4)所构成的组中的至少一种。
烷基二苯醚二磺酸盐型阴离子表面活性剂(d1)
作为烷基二苯醚二磺酸盐型阴离子表面活性剂(d1)(下面，有时简称为阴离子表面活性剂(d1))，可举出下述式(iv)所示的结构式的烷基二苯醚二磺酸或其金属盐。这些之中，特别是从提高耐污染性的方面考虑，优选烷基二苯醚二磺酸钠盐。
式(iv)中的r表示碳原子数1～15的烷基，m+表示h+、na+、k+、li+、nh4+或有机铵离子。
作为上述阴离子表面活性剂(d1)的市售品，可举出pelexss-l、pelexss-h(花王株式会社)、newcol261-a、newcol271-a(日本乳化剂株式会社)等。
聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(d2)
作为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(d2)(下面，有时简称为阴离子表面活性剂(d2))，可举出下述通式(v)所示的结构式的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其金属盐。这些之中，特别是从提高耐污染性的方面考虑，优选聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐。
r-o-(ch2ch2o)a-so3-m+---(v)
式(v)中的r表示碳原子数1～50的烃基，a为1～30，m+表示h+、na+、k+、li+、nh4+或有机铵离子。
作为上述阴离子表面活性剂(d2)的市售品，例如可举出newcol707sn、newcol714sf、newcol2308sf、newcol2360sn(日本乳化剂株式会社)、latemule-118b、latemule-150、latemulwx、latemulpd-140(花王株式会社)等。
烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂(d3)
作为烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂(d3)(下面，有时简称为阴离子表面活性剂(d3))，可举出下述式(vi)所示的结构式的烷基苯磺酸或其金属盐。这些之中，特别是从提高耐污染性的方面考虑，优选烷基苯磺酸钠盐。
式(vi)中的r表示碳原子数1～15的烃基，m+表示h+、na+、k+、li+、nh4+或有机铵离子。
作为上述阴离子表面活性剂(d3)的市售品，可举出newcol210、newcol220-l(日本乳化剂株式会社)、neopelexg-15、neopelexg-25(花王株式会社)等。
磺基琥珀酸盐型阴离子表面活性剂(d4)
作为上述磺基琥珀酸盐型阴离子表面活性剂(d4)(以下，有时简称为阴离子表面活性剂(d4))，可举出下述通式(vii)所示的结构式的二烷基磺基琥珀酸或其金属盐。
式(vii)中的r分别相同或不同，表示碳原子数1～15的烷基。m+表示h+、na+、k+、li+、nh4+或有机铵离子。
具体而言，例如可举出单烷基磺基琥珀酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、烷基氧化胺双十三烷基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、n-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、n-(1,2-二羧乙基)-n-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠等。这些之中，特别是从提高耐污染性的方面考虑，优选二烷基磺基琥珀酸钠盐。
作为上述阴离子表面活性剂(d4)的市售品，可举出pelexot-p、pelextr、pelexcs、pelexta(花王株式会社)、newcol290-a、newcol290-m、newcol291-m、newcol291-pg、newcol291-gl、newcol292-pg、newcol293(日本乳化剂株式会社)、neocolsw-c、neocolysk、neocolp(第一工业制药株式会社)。
另外，为了得到耐污染性、涂膜硬度及加工性优异的涂膜，理想的是选自上述烷基二苯醚二磺酸盐型阴离子表面活性剂(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(d2)及烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂(d3)中的至少一种阴离子表面活性剂与选自磺基琥珀酸盐型阴离子表面活性剂(d4)中的至少一种表面活性剂以固体成分合计质量份作为基准，[阴离子表面活性剂(d1)+阴离子表面活性剂(d2)+阴离子表面活性剂(d3)]/阴离子表面活性剂(d4)＝20/80～75/25(质量比)，优选为44/56～70/30(质量比)。
在本发明的涂料组合物中配合阴离子表面活性剂(d)时，从能够得到耐污染性、涂膜硬度、加工性优异的涂膜的方面考虑，优选其含量以涂料组合物中的树脂固体成分合计100质量份作为基准为0.1～20质量份，优选为2～10质量份，进一步优选为2～6质量份。
其它成分
另外，上述涂料组合物可以根据需要含有润滑性赋予剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料等颜料、固化催化剂(例如，当上述交联剂为氨基树脂时，可举出磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物；当为封端化聚异氰酸酯化合物时，可举出辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌等有机金属化合物)、颜料分散剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、上述表面调节剂(a)以外的表面调节剂、阳离子性表面活性剂、氟系表面活性剂、树脂粒子、二氧化硅微粉末等消光剂、稀释溶剂、有机溶剂等以往在涂料中使用的公知的材料作为其它成分。另外，也可以根据需要在涂料组合物中配合敏化剂、抗静电剂、消泡剂、分散剂、粘度调节剂等。
涂膜形成方法
作为含有本发明的表面调节剂(a)的涂料组合物的涂膜形成方法，可根据所应用的涂料组合物的树脂的固化方式而适当选择。应用含有本发明的表面调节剂(a)的涂料组合物的被涂物没有特别限定，例如可举出：钢板、铝、锡等金属基材；砂浆、水泥、塑料、玻璃等其它基材；对这些基材实施了表面处理和/或涂膜形成的基材等。其中，可优选使用金属基材，特别是将钢板作为基材的被涂物，将塑料作为基材的被涂物。作为上述钢板，可举出：冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铝钢板、不锈钢板、镀铜钢板、镀锡钢板、镀铅-锡合金钢板(镀铅锡钢板)；铁-锌、铝-锌、镍-锌等镀锌合金钢板等。另外，作为实施了表面处理的钢板，可举出对上述钢板实施磷酸盐处理、铬酸盐处理等化学转化处理而得到的钢板。
也可以是在上述金属基材的单面或两面上形成有底漆涂膜的被涂物。
作为本发明的底漆，可应用着色彩色钢板涂装领域、产业用机械涂装领域、金属零件涂装领域等中已知的公知的底漆。
作为涂装应用有本发明的涂料组合物的方法，可举出空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化、刷、辊、手动喷枪、万能喷枪、浸渍、辊涂机、淋幕式涂布机、辊幕涂布机、模涂机等，可以根据被涂物的用途等而适当选择，可以多次重复涂布。
涂装膜厚以固化膜厚计通常可以为5～100μm，优选为10～50μm，更优选为15～35μm。
本发明的涂料也可进行常温固化或加热固化。
加热固化时的加热温度和时间可根据应用的原材料而适当选择。优选原材料的到达最高温度为120～260℃且进行15秒～30分钟左右。作为应用有可能因加热而变形的原材料(例如塑料基材等)时的加热温度，例如优选为30～100℃，更优选为35～90℃。作为加热时间，例如优选为5～120分钟，更优选为10～100分钟。
应用有本发明的涂料组合物由于耐污染性优异，因此，特别适合作为面涂涂料组合物使用。
也可以在涂装应用有本发明的涂料组合物之后进行加工。
作为涂装应用有本发明的涂料组合物而得到的被涂物的用途，没有特别限定，特别优选要求耐污染性的物品或其零件。例如可举出建筑物、显示物、护栏、屋顶等的室外基材、建筑机械、自行车、汽车的车体、外装零件、家电制品等。
仅通过将本发明的含有共聚物(a)的表面调节剂(a)少量添加于涂料组合物，即能够使得到的固化涂膜表现出耐污染性。另外，通过含有本发明的表面调节剂(a)的涂料组合物形成的涂膜不会损伤得到涂膜的外观、物性，耐污染性优异，即使在长时间暴露于室外后也能够表现出充分的耐污染性，持续性优异。
实施例
下面，举出实施例进一步详细地说明本发明。另外，“份”及“％”只要没有特别记载，则表示“质量份”及“质量％”。
(实施例1)
在具备有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计及氮气吹入口的1000ml的反应容器中加入100重量份的丙二醇单甲醚，在氮气气氛下升温至100℃。将丙二醇单甲醚的温度保持在100℃，将表1记载的单体配合和在聚合引发剂中预先混合有1.0份v-59(注12)的混合溶液1利用滴液漏斗用2小时进行等速滴加。滴加结束后，使单体溶液在保持100℃的状态下进行反应2小时而得到共聚物(a)no.1(编号1)。该共聚物(a)no.1的重均分子量以聚苯乙烯换算计为4200。将该共聚物(a)no.1用丙二醇单甲醚调整成为固体成分25％，作为表面调节剂(a)no.1。
(实施例2、3及5～18)
在实施例1中使各共聚成分的单体组成及配合量成为下述表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到包含共聚物(a)no.2、3及no.5～18的表面调节剂(a)no.2、3及no.5～18。表面调节剂(a)的固体成分均用丙二醇单甲醚进行调整以达到25％。将各共聚物(a)的重均分子量汇总示于表1。
(注1)3-(丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵：含季铵碱的聚合性不饱和单体，下述(a1-1)所示的化合物，分子量206.7
(注2)2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵：含季铵碱的聚合性不饱和单体，下述(a1-2)所示的化合物，分子量207.7
(注3)n-[2-(丙烯酰氧基)乙基]-n-苄基-n,n-二甲基氯化铵：含季铵碱的聚合性不饱和单体，下述(a1-3)所示的化合物，分子量269.8
(注4)3-(丙烯酰氨基)丙基-n,n-二甲基胺：含叔氨基的聚合性不饱和单体，下述(a1-4)所示的化合物，分子量156.23
(注5)n,n-二甲基丙烯酰胺：下述(a2-1)所示的化合物，分子量99.13
(注6)n,n-二乙基丙烯酰胺：下述(a2-2)所示的化合物，分子量127.19
(注7)n-异丙基丙烯酰胺：下述(a2-3)所示的化合物，分子量113.16
(注8)silaplanefm-0711：商品名，jnc株式会社制造、单末端型甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷，含直链状聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体，重均分子量1000
(注9)x-22-2404：商品名，信越化学工业株式会社制造，单末端型甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷、含支链状聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体，重均分子量420，不饱和官能团当量420
(注10)“blemmerpme-400”：商品名，日本油脂株式会社制造，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，氧乙烯重复单元数≈9。
(注11)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸：其它聚合性不饱和单体。
(注12)v-59：商品名，和光纯药工业株式会社制造，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，聚合引发剂。
(实施例4)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计及氮气吹入口的1000ml的反应容器中加入100重量份的丙二醇单甲醚，在氮气气氛下升温至100℃。将丙二醇单甲醚的温度保持在100℃，将表1的第1阶段栏中记载的单体配合和在聚合引发剂中预先混合有1.0份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液1利用滴液漏斗用2小时进行等速滴加。滴加结束后，将单体溶液在保持100℃的状态下进行反应2小时而得到共聚物。
进行冷却直至液温达到30℃附近，将滴液漏斗更换成氯甲烷导入管，一边导入氯甲烷一边在30℃进行8小时反应。反应结束后，在真空下脱气而去除未反应氯甲烷，得到共聚物(a)no.4。将该共聚物(a)no.4用丙二醇单甲醚调整为固体成分25％，作为表面调节剂(a)no.4。该共聚物(a)的重均分子量以聚苯乙烯换算计为4200，季铵盐的浓度为15质量％。季铵盐浓度使用电位差自动滴定装置(装置名：at-310京都电子工业株式会社制造)，通过浓度0.02mol/l的四苯基硼酸钠溶液(关东化学株式会社制造)进行滴定而确认。
(比较例1～8)
在实施例1中，使各共聚成分的单体组成及配合量成为下述表2所示的内容，除此以外，以与实施例1同样地进行操作而得到包含共聚物(a)no.19～26的表面调节剂(a)no.19～26。表面调节剂(a)的固体成分均用丙二醇单甲醚进行调整以达到25％。将各共聚物(a)的重均分子量汇总示于表2。
表2
(实施例19)涂料组合物no.1
在实施例1中得到的表面调节剂(a)no.1的25％溶液24份(固体成分6份)、含羟基的树脂no.b-1(注13)的50％溶液160份(固体成分80份)、作为交联剂c-1的cymel303(注15)固体成分20份、作为颜料的tipaquecr-95(注19)120份、作为固化催化剂的十二烷基苯磺酸0.5份中加入阴离子表面活性剂newcol291-m(注14)固体成分3.0份、有机溶剂(环己酮/swasol1500＝40/60(质量比)的混合溶剂进行稀释，得到涂料组合物no.1。
(实施例19～36及比较例9～17)
在实施例19中，使各成分的配合为表3所示的配合，除此以外，与实施例19同样地进行操作而得到表3所示的固体成分含量61％的涂料组合物no.2～no.27。应予说明，表3的配合量表示固体成分的配合量。
表3
(注13)含羟基的树脂no.b-1：含羟基的聚酯树脂
在具备有温度计、搅拌机、加热装置及精馏塔的反应装置中装入间苯二甲酸1079份、己二酸407份、新戊二醇466份及三羟甲基丙烷802份，升温至160℃，进一步用3小时缓慢地升温至160℃～230℃。接着，在230℃持续进行30分钟反应后，将精馏塔替换成水分离机，在内容部添加二甲苯124份，在水分离机中也放入二甲苯，使水与二甲苯进行共沸而去除缩合水，进行反应直至酸值为10mgkoh/g为止，进行冷却，在反应物中加入环己酮855份，得到固体成分55％的聚酯树脂溶液。得到到的树脂的数均分子量为3400，羟值为184mgkoh/g。
(注14)含羟基的树脂no.b-2：含羟基的丙烯酸树脂
在附有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器及滴加装置的反应容器中装入乙酸丁酯480份，一边吹入氮气一边加热至130℃，然后，一边保持该温度一边用3小时从滴加装置滴加苯乙烯200份、甲基丙烯酸甲酯290份、甲基丙烯酸环己酯250份、甲基丙烯酸2-羟乙酯260份及22’-偶氮双(2-甲基丁腈)50份的混合溶液。滴加结束后，将反应物在130℃进行1小时熟化，用环己酮调整固体成分，得到树脂固体成分55％的丙烯酸树脂溶液。得到的树脂的重均分子量为9000，羟值为107mgkoh/g。
(注15)交联剂c-1：cymel303，商品名，daicel·allnex株式会社制造，甲基醚化三聚氰胺树脂
(注16)交联剂c-2：sumidurbl3175，商品名，sumikacovestrourethane株式会社制造，固体成分75质量％，hdi尿酸酯的肟封端，nco％：11.2％
(注17)阴离子表面活性剂d-1：newcol291-m，商品名，二烷基琥珀酸酯磺酸na盐，有效成分70％
(注18)阴离子表面活性剂d-2：newcol714-sf，商品名，聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐，有效成分30％
(注19)tipaquecr-95：制品名，石原产业株式会社制造，钛白，着色成分
＜试验涂板的制作＞
利用辊涂机以各干燥膜厚成为18μm的方式在被涂物1涂装上述实施例及比较例中得到的涂料组合物no.1～27，在原材料到达最高温度成为220℃的条件下进行40秒钟烘烤而得到各试验板。使用各试验板，依照后述的试验条件进行试验，将得到的结果示于表3。
被涂物1：在镀锌-铝合金钢板(gl材，板厚0.35mm)上形成干燥膜厚3μm的底漆涂膜的被涂物。
＜评价试验＞
各评价项目的试验方法及评价基准如下。
(试验项目1.)初期的涂面外观：
a：在涂面上未发现弹起、凹陷、模糊等的涂面异常；
b：虽然未发现弹起、凹陷等涂面异常，但在涂面上发现模糊；
c：在涂面上发现弹起、凹陷等涂面异常。
(试验项目2.)接触角：
参考jisr3257(1999)中记载的试验方法，在23℃、65％rh的气氛下，从注射器滴加蒸馏水2μl在各试验板的涂面上并静置，使用“接触角计ca-x150(商品名，协和界面科学株式会社制造)”测定该水滴与涂面的接处角1。另外，将注射器前端与涂面的距离保持为1mm，挤出200μl的水之后立即再次吸取水，使用相同装置测定残留的水滴的接触角2。
将接触角1作为静态接触角(静滴法)，将接触角2作为动态接触角(扩张/收缩法的收缩时的接触角)，将在试验涂板上挪动试验部位进行了3次试验的平均值利用下述基准来评价。均为接触角的值越低，表示该涂膜越为亲水性。
(静态接触角)
s：静态接触角小于70°；
a：静态接触角为70°以上且小于75°；
b：静态接触角为75°以上且小于80°；
c：静态接触角为80°以上。
(动态接触角)
s：动态接触角小于15°；
a：动态接触角为15°以上且小于25°；
b：动态接触角为25°以上且小于35°；
c：动态接触角为35°以上。
(试验项目3.)亲水持续性：
将各试验板在20℃的脱离子水中浸渍24小时。然后，与试验项目2同样地测定接触角，通过同样的基准进行评价。
(试验项目4.)耐污染性1：碳固着试验
在各试验板的涂膜表面，将碳颜料(fw-200，商品名，orionengineeredcarbons公司制造)的10质量％水分散液作为模型污染水，点滴加该污染水2g，在80℃进行30分钟烘烤后，用海绵轻轻地水洗后，测定初期的非污染部与污染部的色差△e。测定使用x-rite公司制的测色机sp-64。
s：△e在小于1的范围；
a：△e在1以上且小于2的范围；
b：△e在2以上且小于5的范围；
c：△e在5以上。
(试验项目5.)耐污染性2：室外暴露试验
将各试验板切割成100×300mm的大小，将得到的试验板作为室外暴露用试验板，将各室外暴露用试验板以涂膜面向北侧的方式，与垂直呈4度的角度安装于将东京都大田区的关西涂料株式会社屋顶的屋檐头进行模型化的设置台进行暴露试验。在“从暴露开始1个月后”及“从暴露开始3个月后”，使用sugatestinstruments株式会社制的多光源分光测色计msc-5n来测定与初期涂板的色差(△e)，基于jis-k5600-4-6，通过以下的基准进行评价。
s：△e在小于1的范围；
a：△e在1以上且小于2的范围；
b：△e在2以上且小于5的范围；
c：△e在5以上。