钢板表面处理用溶液组合物及利用其进行表面处理的钢板的制作方法

本发明涉及对硫酸等酸的抗性优异的钢板的表面处理组合物及应用所述表面处理组合物的涂覆钢板。
背景技术：
：通常，在燃烧包含硫等的燃料时，会产生硫氧化物、氮氧化物等，并且当硫氧化物或氮氧化物等遇到水分时，会生成硫酸或硝酸等强酸。这些在露点以下的温度下附着于金属等构造物的表面会进行促进腐蚀的露点腐蚀。因此，火力发电厂的热交换器、导管(duct)等设备会暴露在这种由强酸导致的腐蚀环境中。为了降低这种露点腐蚀，相关企业使用高价的不锈钢或搪瓷钢板等，或者使用相对低价且对露点腐蚀的抗性高的耐硫酸钢等。腐蚀反应发生在构造体的表面，但是目前除了搪瓷钢板以外的大部分材料是表面没有额外的涂层的状态下使用。用于防止这种露点腐蚀的技术有韩国专利申请号第2013-0151739号、第2013-0145717号、第2013-0141627号、第2013-0130161号等，但是这些都是通过调节钢板自身的成分等来提高对强酸的耐蚀性的技术，与在钢板表面形成涂层来抑制这种露点腐蚀的技术是不同的。技术实现要素：要解决的技术问题本发明的目的在于通过在钢板表面进行涂覆，而不是通过调节钢板自身的成分，从而提高包括如上所述的露点腐蚀的对强酸的耐蚀性。技术方案本发明的目的在于提供对硫酸等酸的耐蚀性优异的钢板表面处理用溶液组合物，提供包含：30～50重量％的胶态二氧化硅，其包含5～20nm尺寸的二氧化硅；40～60重量％的包含3个以上烷氧基的硅烷；5～15重量％的丙烯酸酯类有机单体；0.01～1重量％的酸(acid)；以及1～15重量％的溶剂(solvent)的钢板表面处理用溶液组合物。所述胶态二氧化硅的二氧化硅含量可以为10～45重量％。所述硅烷可以为选自乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三异丙氧基硅烷(vinyltri-isopropoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、2-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(2-glycidyloxypropyltrimethoxysilane)、2-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(2-glycidyloxypropyltriethoxysilane)、2-氨基丙基三乙氧基硅烷(2-aminopropyltriethoxysilane)、2-脲基烷基三乙氧基硅烷(2-ureidoalkyltriethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、三乙氧基苯基硅烷(triethoxyphenylsilane)及三甲氧基苯基硅烷(trimethoxyphenylsilane)中的至少一种。所述有机单体可以为选自冰晶级丙烯酸(acrylicacidglacial)、丙烯酸甲酯(methylacrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutylacrylate)、丙烯酸叔丁酯(tertiarybutylacrylate)、甲基丙烯酸叔丁酯(tertiarybutylmethacrylate)、丁二醇单丙烯酸酯(butanediolmonoacrylate)、月桂醇丙烯酸酯(laurylacrylate)、丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethylacrylate)及二氢二环戊二烯基丙烯酸酯(dihydrodicyclopentadienylacrylate)中的至少一种。所述酸可以为选自乙酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸、硫酸、硝酸、盐酸及氢氟酸中的一种以上。所述溶剂可以为选自甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基丙醇及2-丁氧基乙醇中的至少一种。所述组合物还可以包含0.1～5.0重量％的具有环形结构的有机树脂。所述具有环形结构的有机树脂可以为选自聚氨酯、氨基改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂及聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或两种以上的混合树脂。本发明的另一个目的在于提供经表面处理的钢板，提供包括：钢板；以及形成在所述钢板的至少一个表面上的耐蚀性薄膜层，所述耐蚀性薄膜层包含通过二氧化硅与烷氧基硅烷的水解反应而形成的生成物及丙烯酸酯类高分子，并且包含25～65重量％的碳(c)、20～70重量％的硅(si)、1～40重量％的氧(o)，硅(si)和氧的结合(si-o结合)与硅(si)和碳(c)的结合(si-c结合)的比例为80～95％:5～20％的经表面处理的钢板。所述耐蚀性薄膜层是由所述钢板表面处理用溶液组合物形成。所述耐蚀性薄膜层还可以包含0.1～5.0重量％的具有环形结构的有机树脂。所述具有环形结构的有机树脂可以为选自聚氨酯、氨基改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂及聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或两种以上的混合树脂。所述耐蚀性薄膜层可以具有0.1～50μm的厚度。所述钢板更优选为耐硫酸钢。以重量％计，所述耐硫酸钢可以是包含：c：0.2％以下(0除外)、si：0.5％以下(0除外)、mn：1.5％以下(0除外)、s：0.02％以下、p：0.02％以下、al：0.1％以下、cu：0.1～0.5％、余量的fe及其它不可避免的杂质的耐硫酸钢，还可以是进一步包含：co：0.03～0.1％、ni：0.3％以下(0除外)及sb：0.3％以下(0除外)中的至少一种的耐硫酸钢。而且，所述耐硫酸钢的表面下形成100～300nm厚度的富集层，所述富集层可以为选自cu、co、ni及sb中的至少一种的富集层。此外，以重量％计，所述耐硫酸钢可以是包含：c：0.03～0.1％、si：0.15～0.35％、mn：0.5～1.2、s：0.01％以下、p：0.015％以下、al：0.02～0.06、n：0.004％以下、cu：0.2～0.4％、余量的fe及其它不可避免的杂质的钢板，并且还可以包含：ni：0.1～0.25％、sb：0.05～0.2％、co：0.03～0.1％中的至少一种，所述耐硫酸钢的表面下形成100～300nm厚度的富集层，所述富集层可以为选自cu、co、ni及sb中的至少一种的富集层。有益效果根据本发明的一个实施方式，通过在钢板表面上涂覆本发明中提供的组合物，从而在不改变钢板组成的情况下，能够提供对硫酸的耐蚀性。而且，根据本发明的表面处理组合物向构造物提供对硫酸和盐酸的优异的耐蚀性，从而能够延长钢板的寿命。附图说明图1是示出形成根据本发明的表面处理薄膜的概念的示意图。图2是拍摄通过实施例3得到的表面处理钢板的截面(左侧)和薄膜的表面(右侧)的扫描电子显微镜(sem)图像，并示出对薄膜的元素重量进行分析的结果的图。优选实施方式本发明的目的在于向钢板提供对硫酸、盐酸等强酸的耐蚀性，并且其特征在于通过向钢板赋予对硫酸等强酸具有耐蚀性的表面处理，即，通过涂覆来提供耐酸性的特性，而不是通过调节钢板自身的成分来提供耐酸性钢板。为此，本发明提供能够向钢板赋予耐酸性的特性的表面处理用溶液组合物，本发明提供的表面处理用溶液组合物包含胶态二氧化硅、硅烷、有机单体等。本发明的表面处理用溶液组合物中包含的所述胶态二氧化硅对钢板表面形成致密的结构的薄膜，其为形成本发明的钢板的表面处理薄膜的主要成分，向薄膜提供硬度。此外，所述胶态二氧化硅在形成所述薄膜的过程中与硅烷进行化学结合，在干燥和固化的过程中涂覆在钢板表面，从而起到向钢板提供耐酸性的作用。所述胶态二氧化硅可以使用具有纳米尺寸的粒子尺寸的胶态二氧化硅，例如，可以使用粒子尺寸为5～50nm的胶态二氧化硅。当所述胶态二氧化硅的粒子尺寸小于5nm时，由于二氧化硅的表面积过于宽，从而与其进行反应的硅烷会不足，因此耐酸性会变差。另外，当胶态二氧化硅的粒子尺寸超过50nm时，由于二氧化硅之间的孔隙率(porosity)高，从而存在耐酸性降低的问题。所述胶态二氧化硅优选具有5～20nm的粒子尺寸。所述胶态二氧化硅中所包含的二氧化硅的含量优选为10～45重量％。当所述二氧化硅的含量小于10重量％时，由于二氧化硅的含量不足，从而会发生薄膜的耐蚀性变差的问题，当所述二氧化硅的含量超过45重量％时，存在过多的二氧化硅粒子发生沉淀的问题。相对于100重量％的金属表面处理用溶液组合物，可以包含30～50重量％的所述胶态二氧化硅。将其以二氧化硅的含量表示时，相对于100重量％的总组合物，二氧化硅的含量可以是3.0～22.5重量％。当所述胶态二氧化硅的含量小于30重量％时，由于无法与烷氧基硅烷进行充分结合，从而降低硬度，并且无法确保对酸的耐蚀性。另一方面，当所述胶态二氧化硅的含量超过50重量％时，由于未与硅烷结合的二氧化硅的残留，从而降低涂膜形成能力，由此无法确保对酸的耐蚀性。本发明的金属表面处理用溶液组合物包含硅烷。所述硅烷与二氧化硅进行溶胶-凝胶反应来结合，并且硅烷之间进行交联，在干燥过程中与钢板表面进行反应，从而起到将薄膜附着于钢板的作用。由此能使提供对酸的耐蚀性的二氧化硅在钢板表面坚固地形成薄膜并保持，从而有助于增加耐酸性。虽然对所述硅烷不进行特别的限定，但是优选为具有烷氧基基团的烷氧基硅烷，使用烷氧基基团为3个以上的烷氧基硅烷时，可以与二氧化硅、硅烷、钢板进行结合反应，从而能够提高薄膜对钢板的粘附性，并且能够形成致密的涂层，因此在提高对酸的耐蚀性的方面更优选。如上所述的烷氧基硅烷例如可以包含选自乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三异丙氧基硅烷(vinyltri-isopropoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、2-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(2-glycidyloxypropyltrimethoxysilane)、2-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(2-glycidyloxypropyltriethoxysilane)、2-氨基丙基三乙氧基硅烷(2-aminopropyltriethoxysilane)、2-脲基烷基三乙氧基硅烷(2-ureidoalkyltriethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、三乙氧基苯基硅烷(triethoxyphenylsilane)、三甲氧基苯基硅烷(trimethoxyphenylsilane)、甲基三甲氧基硅烷及它们的混合物中的一种以上，所述烷氧基硅烷能够在水解后稳定化，因此更优选。本发明的金属表面处理用溶液组合物中，相对于100重量％的金属表面处理组合物，可以包含40～60重量％的所述烷氧基硅烷。当所述烷氧基硅烷小于40重量％时，由于无法与胶态二氧化硅和钢板形成充分的结合，从而会降低涂膜形成能力，由此无法确保对酸的耐蚀性。另外，当所述烷氧基硅烷超过60重量％时，会排出由热分解导致的有机气体，并且由于残留大量的硅烷醇，从而会阻碍涂膜的粘附性，由此无法确保耐蚀性。所述烷氧基硅烷和二氧化硅形成通过溶胶-凝胶反应形成的钢板的表面处理薄膜，由此形成的薄膜具有坚硬的特性，因此优选在无机薄膜内赋予薄膜的柔韧性。因此本发明的金属表面处理用溶液组合物包含有机单体。所述二氧化硅与烷氧基硅烷进行结合反应的条件为强酸性条件，在这种条件下单体进行高分子反应而成为高分子。由这种单体生成的高分子填充坚硬的无机物之间，以提高涂膜形成能力，并且提供耐水性，而且能够向无机物薄膜提供柔韧性。此外，所述单体在干燥过程中发生进一步的聚合反应，但是在低于烷氧基硅烷和硅烷的固化过程的温度下发生，因此还起到降低整体固化温度的作用。所述有机单体只要是能够在二氧化硅与硅烷进行结合的反应条件下聚合的有机单体，则不进行特别的限定，但是更优选使用丙烯酸酯类单体。所述丙烯酸酯类单体在二氧化硅与硅烷发生反应的酸性条件下发生聚合反应，并且在聚合反应后生成的高分子的粒子尺寸具有适当的尺寸，并不具有过大的尺寸，因此优选。此外，所述丙烯酸酯类单体通过所述烷氧基硅烷与二氧化硅的溶胶-凝胶反应而生成醇成分，所述醇成分提高单体的聚合速度，从而能够促进聚合反应。此外，具有容易调节固化密度和硬度(hardness)，并且提高薄膜的透明度的优点。当使用除此之外的其它阳离子(cation)类型的单体时，由于所得到的高分子的粒子过大，从而产生严重的凝胶化。所述丙烯酸酯类单体的例子可以举出冰晶级丙烯酸(acrylicacidglacial)、丙烯酸甲酯(methylacrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutylacrylate)、丙烯酸叔丁酯(tertiarybutylacrylate)、甲基丙烯酸叔丁酯(tertiarybutylmethacrylate)、丁二醇单丙烯酸酯(butanediolmonoacrylate)、月桂醇丙烯酸酯(laurylacrylate)、丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethylacrylate)及二氢二环戊二烯基丙烯酸酯(dihydrodicyclopentadienylacrylate)等，这些可以单独使用或混合两种以上使用。所述有机单体在涂覆时有助于涂膜的形成和交联反应，相对于100重量％的金属表面处理用溶液组合物，可以包含5～15重量％的所述有机单体。相对于100重量％的金属表面处理用溶液组合物，当所述有机单体小于5重量％时，由于无法与二氧化硅和烷氧基硅烷聚合物形成充分的结合，从而会降低涂膜形成能力，由此会无法确保耐蚀性。另外，当所述有机单体超过15重量％时，由于没有反应的残留单体，会降低耐水性或对酸的耐蚀性。本发明的金属表面处理用溶液组合物还包含用于调节酸度的酸。所述酸起到帮助烷氧基硅烷的水解反应且提高烷氧基硅烷的稳定性的作用，因此优选将溶液的酸度调节为1～5的ph范围。为此，相对于100重量％的金属表面处理组合物，可以包含0.01～1.00重量％的所述酸。相对于100重量％的金属表面处理用溶液组合物，当所述酸的含量小于0.01重量％时，水解时间会增加，从而会降低整体溶液组合物的溶液稳定性。相对于100重量％的金属表面处理用溶液组合物，当所述酸的含量超过1.00重量％时，会发生钢板的腐蚀，并且难以控制树脂的分子量。虽然对所述酸的具体的种类不进行特别的限定，但是，本发明的金属表面处理用溶液组合物中优选可以包含选自乙酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸等有机酸，以及硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等有机-无机酸，以及它们的混合物中的一种以上。本发明的金属表面处理用溶液组合物包含溶剂。所述溶剂起到调节硅烷对水的相容性和水解性、树脂组合物对金属表面的浸润性(wetting)、干燥速度等的作用，相对于100重量％的金属表面处理组合物，可以包含1～15重量％的溶剂。当所述溶剂的含量小于1重量％时，由于相容性的降低，从而会降低涂液的储藏性，并且在涂覆后会无法确保耐蚀性。另外，相对于100重量％的所述金属表面处理组合物，所述溶剂的含量超过15重量％时，由于粘度的过度降低，从而会降低溶液的稳定性，并且在涂覆后会无法确保耐蚀性。在本发明的金属表面处理用溶液组合物中，虽然对所述溶剂的具体种类不进行特别的限定，但是，优选可以包含选自甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基丙醇及2-丁氧基乙醇等中的一种以上。并且，本发明还可以包含有机树脂。所述有机树脂起到增加与待涂覆的基材的附着性，并且提高常温干燥性的作用，相对于100重量％的金属表面处理组合物，优选包含0.1～5.0重量％的有机树脂。当所述有机树脂的含量小于0.1重量％时，添加有机树脂而引起的协同效应微小，当所述有机树脂的含量超过5.0重量％时，耐水性降低，从而会发生涂膜剥离现象等。在本发明的金属表面处理组合物中，所述有机树脂优选使用树脂结构内具有环形结构的树脂。树脂结构内的环形结构在各种反应中相对稳定，从而有助于提高耐酸性。树脂结构内具有这种环形结构的有机树脂例如可以举出聚氨酯、氨基改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂及聚乙烯醇缩丁醛等，可以使用所述各树脂的混合形态，并且可以单独使用或混合使用。将如上所述的根据本发明的金属表面处理用溶液组合物涂覆在钢板表面并进行干燥，从而能够形成对酸具有优异的耐蚀性的表面处理薄膜。所述涂覆可以采用通常使用的涂覆法，并不进行特别的限定。例如，可以采用辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压(spraysqueezing)或沉积挤压等方法，根据需要还可以混合使用两种以上的方法。另外，所述干燥可以采用热风干燥炉或感应加热炉的方法来进行，以基材钢板最终达到温度(pmt)为基准，所述干燥可以在150～420℃的温度范围进行。以pmt为基准，当所述干燥温度没有达到150℃以上的温度时，不会形成完整的固体形状的薄膜层，并且在后续工序中液态的残留溶液被去除而无法确保所期望的耐蚀性。此外，以pmt为基准，当所述干燥温度超过420℃时，薄膜层内的有机树脂层氧化(表示燃烧)而薄膜层结构会发生变化，并且无法确保所期望的耐蚀性。为此，例如，通过所述热风干燥炉进行干燥时，可以将热风干燥炉的内部温度设置为150～420℃来进行干燥。根据本发明的钢板的表面处理涂覆不进行特别的限定，可以以连续工序实现，此时，例如，连续工序速度可以以60～180mpm(m/分钟)来进行。由此得到的表面处理涂覆钢板在干燥后可以具有0.1～50μm的薄膜厚度。当薄膜的厚度小于0.1μm时，由于薄膜不充分，从而存在耐蚀性不足的问题，当薄膜的厚度超过50μm时，由于在所述涂覆工序中操作时未能充分干燥，从而存在无法形成坚固的薄膜的问题。所述薄膜为有机无机复合薄膜，其具有如下述图1中示出的结合结构以在钢板表面上形成薄膜。图1是示出根据本发明的薄膜的结合结构的示意图。如上所述，根据本发明的薄膜是通过二氧化硅与烷氧基硅烷的水解反应结合，并且烷氧基硅烷的其它烷氧基与钢板结合而在钢板表面形成坚固的薄膜。因此，根据本发明的薄膜可以被解释为在钢板表面上存在烷氧基硅烷与二氧化硅的水解反应生成物。在如上所述的水解反应等过程中生成醇，但是其在干燥过程中会挥发。这种薄膜向钢板提供耐蚀性，即提供对酸的优异的耐蚀性。对其的例子示于图1的示意图中。另外，本发明的有机单体进行聚合以聚合物存在。所述有机单体为丙烯酸酯类单体，在薄膜中作为所述有机单体的聚合物的丙烯酸酯类高分子存在于钢板表面。如上所述，将本发明的钢板表面处理用溶液组合物涂覆在钢板表面而形成的有机无机复合薄膜包含25～65重量％的碳(c)、20～70重量％的硅(si)及1～40重量％的氧(o)。这可以通过电子探针微量分析(electronprobemicro-analysis，epma)、能量色散型x射线光谱学(energy-dispersivex-rayspectroscopy，eds)等分析方法来确认。其中，硅与氧或碳结合而存在，所述硅和氧结合的si-o结合与硅和碳结合的si-c结合之间的比例为80～95％(si-o)比5～20％(si-c)的范围。另外，本发明中，当还包含有机树脂时，所述有机树脂可以以0.1～5.0重量％的含量包含在薄膜内。本发明的所述薄膜即使被应用在通常的钢板，即应用在镀锌类钢板，也能够得到对硫酸等的优异的耐蚀性。尤其，对于通常的提高对硫酸等的耐蚀性的钢，即，对于暴露在酸性的腐蚀环境中时在钢表面形成薄薄的薄膜而对酸具有强耐蚀性的耐硫酸钢应用本发明的薄膜时，与钢自身对硫酸等的耐蚀性一同起到协同效应，从而能够得到显著优异的硫酸耐蚀性。对所述耐硫酸钢不进行特别的限定，例如，以重量％计，可以是包含c：0.2％以下(0除外)、si：0.5％以下(0除外)、mn：1.5％以下(0除外)、s：0.02％以下、p：0.02％以下、al：0.1％以下、n：0.008％以下、cu：0.1～0.5％、余量的fe及其它不可避免的杂质的钢板。此时，还可以包含co：0.03～0.1％、ni及sb：0.3％以下(0除外)，在这种情况下，所述耐硫酸钢的表面下形成100～300nm厚度的富集层，所述富集层可以为选自cu、co、ni及sb中的至少一种的富集层。更优选地，例如，以重量％计，所述耐硫酸钢可以是包含c：0.03～0.1％、si：0.15～0.35％、mn：0.5～1.2、s：0.01％以下、p：0.015％以下、al：0.02～0.06、n：0.004％以下、cu：0.2～0.4％、余量的fe及其它不可避免的杂质的钢板。此时，还可以包含ni：0.1～0.25％、sb：0.05～0.2％、co：0.03～0.1％中的一种，所述耐硫酸钢的表面下形成100～300nm厚度的富集层，所述富集层可以为选自cu、co、ni及sb中的至少一种的富集层。具体实施方式下面，通过根据本发明的实施例和未根据本发明的比较例来更详细地说明本发明，但是本发明的范围并不受限于下述提出的实施例。表面处理组合物在胶态二氧化硅ludoxhas(固体含量为30％、粒子尺寸为12nm、w.r.grace&co.-conn.公司)中分别添加四乙氧基硅烷和作为溶剂的乙醇和作为酸度调节剂的乙酸，然后进行冷却以使温度不超过约50℃的同时进行搅拌约5小时。此时，胶态二氧化硅通过硅烷而发生表面改性，硅烷则发生水解。充分反应后，分别添加作为单体的丙烯酸乙酯和作为有机树脂的聚(甲基)丙烯酸，然后进一步反应约24小时。如表1所示调节各成分的含量，以制备表面处理组合物。[表1]在如同上述表1的各表面处理组合物中浸渍钢板(posco公司制造的ancor-cs钢)并取出，然后放入约250℃的热风干燥炉中并以钢板的pmt250℃进行加热，将所述组合物进行干燥及固化，从而分别制造经表面处理的钢板。将如上制造的表面处理钢板浸渍在保持70℃的50体积％的硫酸水溶液中1小时，然后测量试片的腐蚀减量，以调查在硫酸腐蚀条件下的腐蚀特性，并将其结果示于表2中。其评价基准为如下。o：小于15mg/cm2/小时△：15mg/cm2/小时以上且小于65mg/cm2/小时×：65mg/cm2/小时以上此外，将所述表面处理钢板浸渍在保持60℃的16.9体积％的硫酸+0.35体积％的盐酸的混合水溶液中6小时，然后测量试片的腐蚀减量，以调查在硫酸-盐酸复合腐蚀条件下的腐蚀特性，并将其结果示于表2中。其评价基准为如下。o：小于3mg/cm2/小时△：3mg/cm2/小时以上且小于6mg/cm2/小时×：6mg/cm2/小时以上对所述表面处理钢板的薄膜粘附性进行评价，并将其结果示于下述表2中。其评价方法和评价基准为如下。-评价方法-利用横切导板(crosscutguide)对横向×纵向为150cm×75cm尺寸的所述表面处理钢板的表面划线，以1mm的间隔在横向和纵向分别形成100个格，然后利用埃里克森(erichsen)试验机将所述形成100个格的部分向上推到6mm的高度，然后在向上推的部位粘贴剥离胶带(nb-1，ichiban公司(制造))，然后取下并观察埃里克森(erichsen)部分是否剥离。其评价基准为如下。o：表面没有发生剥离的情况△：表面的100个中有1～3个剥离的情况×：表面的100个中有超过3个剥离的情况将对所述实施例1～4和比较例1～7中制造的表面处理钢板的物理性能进行评价的结果记载于下述表2中。[表2]区分硫酸耐蚀性复合耐蚀性薄膜粘附性实施例1○○○实施例2○○○实施例3○○○实施例4○○○比较例1×××比较例2×××比较例3△×○比较例4×××比较例5××○比较例6××○比较例7××△如上述表2中所示，可以知道根据本发明的实施例1～4的硫酸耐蚀性、复合耐蚀性及薄膜粘附性非常优异。此外，在涂覆和干燥过程中没有发生沸腾现象等表面缺陷，从而确保了非常优异的表面品质。但是，可以知道比较例1的硫酸耐蚀性和复合耐蚀性显著降低。这是因为添加过量的胶态二氧化硅，在与硅烷的反应中剩下大量的残留二氧化硅，从而阻碍了薄膜的形成。并且，比较例2也显示出硫酸耐蚀性和复合耐蚀性降低的结果。这是因为硅烷的含量不足，胶态二氧化硅的表面没有像比较例1得到充分的改性，由此大量的残留二氧化硅阻碍了薄膜的形成。另外，比较例3是添加过量的酸度调节剂的情况，可以知道通过硅烷改性的二氧化硅和单体及有机树脂中的有机无机混合树脂的分子量过度增加，从而发生溶液的凝胶化，或者即使进行涂覆硫酸耐蚀性或复合耐蚀性也会降低。此外，由于残留酸度调节剂，还可能发生钢板的腐蚀。此外，可以知道比较例4中由于没有包含溶剂，从而在溶液组合物的制备过程中容易发生凝胶化，即使进行涂覆硫酸耐蚀性和复合耐蚀性也会降低。比较例5和比较例6是分别添加过量的单体和有机树脂的情况，可以知道如上所述相对于无机成分，有机成分的含量为过量时，硫酸耐蚀性和复合耐蚀性会降低。比较例7是所添加的硅烷含量为过量的情况，可以知道在溶液组合物的制备过程中会排出因热分解导致的有机气体，并且由于大量的残留硅烷，涂覆后耐硫酸性降低。而且，对通过所述实施例3得到的表面处理钢板的表面和截面薄膜进行sem和epma分析。将通过所述分析得到的sem图像示于图2中。另外，测量表面薄膜中存在的c、s和o的重量，并将其结果一同示于图2中。当前第1页12