表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的制造方法
【专利摘要】本发明涉及表面处理钢板和其制造方法，并且是具有形成在钢板的至少一个表面上的包含氟并且主要由锆和氧组成的表面处理层的表面处理钢板，其中由于第II族元素存在于所述表面处理层的表面侧上，因此可以提供具有优异的耐腐蚀性和对有机树脂覆盖层的密合性以及优异的对在罐外表面上的树脂的密合性和耐氟溶出性的金属容器。
【专利说明】
表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的 制造方法
技术领域
[0001 ]本发明设及表面处理钢板、有机树脂覆盖的表面处理钢板、金属容器和表面处理 钢板的制造方法。更具体地，本发明设及特征为优异的对有机树脂覆盖层的密合性和优异 的耐溶出性的表面处理钢板，和其制造方法。
【背景技术】
[0002] 迄今已知在家用电器、建筑材料、车辆、航空器和容器等的领域中使用铭酸盐的处 理作为用于改善钢板与有机覆盖层之间的密合性的处理，因此由于其优异的耐腐蚀性和密 合性而广泛地采用。
[0003] 使用铭酸盐的处理设及在覆膜中包含六价铭的一种和在覆膜中不包含六价铭的 一种。然而，近年来，从环境和劳动卫生的观点，增加的趋势是不管最终产品的状态，禁止使 用包含六价铭的任何起始材料。
[0004] 自然地，例如罐和盖等的金属容器的制造材料使用在最终产品中不残留六价铭的 类型的铭酸盐来处理。除此W外，材料通常使用有机树脂来覆盖。例如，将锻锡钢板在重铭 酸钢的水溶液中阴极电解，将钢板在含氣化物的无水铭酸水溶液中阴极电解，并且将侣合 金使用憐酸铭来处理，进一步接着使用有机树脂来覆盖。
[0005] 在很多情况下，为了将内容物杀菌，例如罐和罐盖等的金属容器进行使用热水的 蒸煮处理。因此，材料经历苛刻环境引起树脂覆盖层与金属表面之间的密合性降低的问题。 因此，为了解决该问题，迄今进行了各种研究。目前，为了改善在使用热水处理期间的密合 性，将用作用于生产罐的材料的锻锡板和使用电解铭酸处理的钢板在处理表面的最终步骤 中使用溫水或热水来清洗。即，控制在处理的覆盖层中的例如硫酸离子和氣离子等的阴离 子从而获得特征为优异的对有机覆膜的密合性的金属表面(非专利文献1，专利文献2)。
[0006] 作为与钢板相关的近年研究的无铭表面处理，已经提出了使用包含Zr(错）或Ti (铁)的处理液的浸溃处理(专利文献1)。然而，通过浸溃在含Zr或Ti的溶液中处理其表面的 钢板的覆盖层具有差的耐腐蚀性。除此W外，与迄今已经用作用于生产罐的材料的电解铭 酸处理的钢板(TFS)相比，覆膜的析出速度小。因此，生产性非常差。因此，作为代替浸溃处 理的高速处理，已经提出了通过应用阴极电解的Zr和/或Ti处理和/或Al处理。已知的是，运 两种处理都能够W高速在基材的表面上形成金属的氧化合物(专利文献3、4和5)。
[0007] 进一步，作为改善金属的氧化合物的覆膜对有机树脂层的密合性的方法，已经提 出了关于通过在基材上形成包含Zr的氧化合物的金属的氧化合物的覆膜并且使用8(TC W 上的热水清洗金属的氧化合物的覆膜的表面而制造容器用钢板的方法的技术，所述容器用 钢板具有包含1至lOOmg/m2的量的化和0.1 mgAi2W下的量的F的转化处理膜(conversion-treated film) (专利文献 6)。
[000引现有技术文献:
[0009] 专利文献:
[0010] 专利文献I:国际公布W02002/103080 [00川专利文献2:肝-A-7-11483
[0012] 专利文献 3:肝-A-2004-190121
[0013] 专利文献 4:肝-A-2005-97712
[0014] 专利文献 5:肝-A-2006-348360
[0015] 专利文献6:国际公布W02012/036200
[0016] 非专利文献:
[0017] 非专利文献1 :"日本罐用表面处理钢板的历史（Histo巧of Coated Steel Sheets for Cans in Japan)",Foundation,Japanese Association of Steels，1998年10 月30日出版，第87页最后一行至第90页。
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0019] 如果试图在其上不形成金属锻层，而代替地，在金属基材的表面上直接形成主要 包含例如Zr、Al或Ti等的氧化合物的金属的氧化合物的覆膜的情况下改善金属基材的耐腐 蚀性，变得需要与金属锻层相比增加覆膜的厚度(被覆量）。具体地，在大的加工度的无缝罐 的用途中，底层铁会由于加工而露出或对有机树脂的密合性会降低。因此，已经促进了通过 增加被覆量来确保耐腐蚀性，同时促进了改善对有机树脂的密合性。
[0020] 除了与密合性相关的W上项目W外，依然存在本发明要解决的其它问题，即，防止 构成金属容器的组分溶出至内容物。对于金属容器，非常重要的是保持内容物的品质，因 此，必须特别关注会从金属容器溶出至内容物的组分。通常，容器的金属组分的溶出的代表 可W为由于腐蚀导致的铁的溶出和在覆膜中的例如硫酸离子和氣离子等的阴离子的溶出。 因此，除了关注内容物的抑和杀菌条件W外，必须关注在金属表面处理中的被覆量、表面状 态和对例如膜或涂膜等的有机树脂覆盖层的密合力。
[0021] 专利文献2公开了通过使用热水清洗在金属锻层上的金属的氧化合物的覆膜的表 面来改善密合性的实例。然而，在如上所述要求形成大的被覆量的情况下，发现的是，迄今 已经用于电解铭酸处理钢板的使用热水的清洗不足W按需要实现表面处理特性和抑制溶 出。因此，如果电解铭酸处理线应用于形成金属的氧化合物的覆膜，则与传统方法相比，清 洗必须进行更长时间。因此，认识到，依然存在很多问题，例如与生产相关的负荷增加和能 量消耗量增加、对表面处理线的操作速度施加限制、需要增加清洗用槽数、和增加必须使用 的热水量。
[0022] 因此，在运样的情况下做出了本发明，并且其目的是提供当有机树脂层形成在其 表面上时，其特征为优异的对有机树脂层的密合性和优异的耐腐蚀性的表面处理钢板;和 有机树脂覆盖的表面处理钢板;提供其特征为优异的对在罐的内外表面上的树脂的密合性 和优异的耐氣溶出性的有机树脂覆盖的金属容器;和提供表面处理钢板的制造方法。
[00剖用于解决问题的方案
[0024]根据本发明，提供了一种表面处理钢板，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢 板的至少一个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含错、氧和氣，其中所述表面处理层 在其表面侧上包含第II族元素。
[0025] 在本发明的表面处理钢板中，期望的是：
[0026] (1)所述第II族元素作为氣化合物存在；
[0027] (2)所述第II族元素是巧或儀的至少一种；
[0028] (3)在所述表面处理层中的第II族元素(AE)和错(Zr)的摩尔比AE/&是0.2W上； 和
[0029] (4)在所述表面处理层中的错的重量膜厚为100至200mg/m2。
[0030] 根据本发明，进一步，提供了一种有机树脂覆盖的表面处理钢板，其通过在所述表 面处理钢板上形成有机树脂覆盖层来获得。
[0031] 根据本发明，进一步，提供了一种金属容器或罐盖，其由所述有机树脂覆盖的表面 处理钢板制成。
[0032] 根据本发明，进一步，提供了一种表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板具 有钢板和在所述钢板的至少一个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含错、氧和氣，所 述方法包括W下步骤：
[0033] 通过在包含Zr离子和F离子的水溶液中阴极电解所述钢板来形成覆膜;和
[0034] 之后，通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸溃处理、喷雾处理或 阴极电解处理的任意一种W上来调节表面。
[0035] 在本发明的表面处理钢板的制造方法，期望的是：
[0036] (1)所述第II族元素是巧或儀的至少一种;和
[0037] (2)在调节表面的步骤中，来自形成覆膜的步骤的氣的减少率是30% W下。
[00測发明的效果
[0039] 本发明能够提供当有机树脂层形成在其表面上时，其特征为优异的对有机树脂层 的密合性和优异的耐腐蚀性的表面处理钢板;和有机树脂覆盖的表面处理钢板;能够提供 作为容器的有机树脂覆盖的金属容器，其特征为优异的耐氣溶出性、优异的对有机树脂的 密合性和优异的耐腐蚀性;进一步，能够提供表面处理钢板的制造方法。
[0040] 在本发明中，具体地，使第II族元素和具体地第II族元素的氣化合物存在于表面 处理层的表面侧上。因此，氣不溶化并且抑制溶出。除此W外，稳定了表面处理层的结构，而 不使错溶解，并且可W减少整个表面处理层的缺陷部。
[0041] 进一步，当进行加工或热处理时，可W有效防止形成在表面上的有机树脂层剥离。 因此，本发明提供了表面处理钢板，其即使在有机树脂层裂纹并且金属表面在湿环境下露 出的情况下也不容易腐蚀并且抑制构成容器的金属组分的溶出；提供了使用所述表面处理 钢板的有机树脂覆盖的金属容器;并且提供了表面处理钢板的制造方法。
[0042] 在本发明的表面处理钢板的制造方法中，调节表面的步骤通过使用包含第II族元 素的表面调节用水溶液实施浸溃处理、喷雾处理或阴极电解处理的任意一种W上。因此，迄 今使用热水清洗的电解铭酸钢板现在可W使用溫水或常溫水来清洗，使得与当仅使用热水 来进行清洗时相比可W缩短处理时间并且减少能量负荷。
[0043] 此外，通过采用经使用包含第II族元素的表面调节用水溶液来调节表面的步骤， 与当使用热水来清洗钢板时不同，不除去覆膜中的氣并且排出至环境中，但代替地，覆膜中 的氣与第II族元素反应从而在覆膜中不溶化。因此，在形成覆膜的步骤中，将在表面处理钢 板中的氣的减少率抑制为30% W下，排水中的氣浓度降低，并且排水负荷降低。因此在优异 地保持了环境的同时提供了表面处理钢板的制造方法。
【附图说明】
[0044] [图1]是示出如通过使用X射线光电子光谱仪求得的在深度方向上在本发明的表 面处理钢板上的表面处理层中的原子浓度的变化的图。
[0045] [图2]是示出如通过使用X射线光电子光谱仪求得的在深度方向上在比较例4的表 面处理钢板上的表面处理层中的原子浓度的变化的图。
[0046] [图3]是示意性地表明本发明的表面处理钢板的截面结构的图。
【具体实施方式】
[0047] 本发明的表面处理钢板在钢板的至少一个表面上具有主要包含错和氧并且包含 氣的表面处理层，其中重要的特征在于第II族元素包含于表面处理层的表面侧上。
[0048] 在本发明的表面处理钢板中，包含于表面处理层的表面侧上的第II族元素和氣化 合物可W根据例如X射线光电子光谱（XPS)、Auger电子光度法(AES)或分析电子显微镜 (SEM，TEM)等的各种表面分析或截面分析来确认。
[0049] 如上所述，如图3中示出，通过本发明获得的表面处理钢板1在钢板2的至少一个表 面(在图中为两个表面)上具有表面处理层3。表面处理层3在其表面侧上包含第II族元素， 具体地，第II族元素的氣化合物。通常地，在表面处理层3上形成有机树脂层从而获得然后 用作例如罐等的金属容器的材料的有机树脂覆盖的表面处理钢板。
[0050] W下描述本发明的表面处理钢板、使用该表面处理钢板的有机树脂覆盖容器、和 该表面处理钢板的制造方法。
[0051 ](表面处理钢板）
[0052]表面处理层形成在本发明的表面处理钢板上，主要包含错和氧，包含氣，并且认为 假定如Zr0x(0H)y-zFz的非结晶性结构。覆膜在干燥和烧制时脱氨，脱除F，转变为具有很多结 晶组分的氧化覆膜，如果进一步加热，则最终变为接近Zr化的覆膜。然而，通常的罐材料接 受的热历程中的过度加热由于结构的变化造成在覆膜中的裂纹并且使覆膜变得更像陶瓷， 不仅引起加工性降低，也引起对树脂覆盖层的密合性降低，运是不期望的。进一步，如果F的 量由于使用热水等来清洗在表面处理层中明显降低，则覆膜的结构趋于即使通过轻度程度 的加热也容易地变化，引起覆膜的内聚力降低，引起在划格法测试中的树脂覆盖的金属板 的耐腐蚀性降低，并且导致在罐体受到冲击的情况下腐蚀或密合性降低。
[(K)对因此，期望的是，表面处理层保持包含巧日OH的如ZrOx(OH)Y-化的结构。
[0054] 本发明人已经长时间研究例如Zr的量、F的量等的覆膜组分、蒸煮处理后的划格耐 腐蚀性、和对覆盖层树脂的密合性间的关系。结果，本发明人已经发现包含很多错和氣的表 面处理覆膜在实现W上性质方面有效。
[0055] 然而，关于氣，如果在覆膜中非常大量包含F的表面处理钢板用于生产金属罐，贝U 大量存在于表面处理层中的氣在将罐蒸煮杀菌或在高溫下胆存时溶出至内容物中，并且会 损害内容物的风味。另一方面，如果将在覆膜中的氣通过例如使用热水清洗来强制除去，贝U 表面处理钢板W会容易造成覆膜的结构变化的状态的放置，导致例如耐腐蚀性和密合性等 的性能降低。因此，在处理本发明的表面处理钢板时，通过用于调节表面的处理抑制氣从表 面处理覆膜溶出在保持内容物的风味和保持金属罐的性能二者方面有效。
[0056] 另一方面，如果错的量小，则缺陷部大量存在于表面处理覆膜中；即，覆膜容易使 构成基材的铁溶出。铁在阳极反应中溶出。然而，由于作为其抗衡反应的阴极反应，碱形成 在覆盖层树脂与金属覆膜之间的界面上。形成的碱促进了氣从表面处理覆膜溶出，并且变 为覆盖层树脂与表面处理层之间的界面剥离的原因。因此，从蒸煮杀菌后的划格耐腐蚀性 和对覆盖层树脂的密合性的观点，期望使用大量包含错的表面处理覆膜。
[0057] 在本发明的表面处理钢板中，在表面处理覆膜中的氣与在表面调节用水溶液中的 第II族元素反应，W致其中氣不溶化的氣化合物形成在表面侧上。因此，产生了稍后将描述 的抑制氣溶出的效果W及在表面处理层中的缺陷部减少的效果。因此，尽管Zr的量小于现 有技术，本发明的表面处理钢板仍能够保持耐腐蚀性和密合性。
[0058] 对于在本发明的表面处理钢板上的表面处理层中的被覆量，期望的是，Zr的量在 10至350mg/m2的范围。如果Zr的量小于lOmg/m 2,则变得难W在已经使用有机树脂覆盖之后 实现划格耐腐蚀性或充分程度地实现树脂对罐的内外表面的密合性。另一方面，超过 350mg/m 2的量的Zr的使用是不经济的，除此W外，导致在加工期间密合性相应地降低，并且 不是期望的。
[0化9]期望F的量是0.3至30mg/m2。如果F的量超过30mg/m2,则尽管在表面侧上形成第II 族元素的化合物的层，仍变得难W抑制氣的溶出。另一方面，如果F的量小于0.3mg/m2,则覆 膜的内聚力由于结构的变化受水合作用影响而降低，因此，导致密合性和耐腐蚀性降低，运 是不期望的。
[0060]作为通过调节表面的处理包含于表面处理层的表面中的第II族元素，可W示例的 是被、儀、巧、锁、领和错。然而，其中，除了在与氣反应时形成难溶性化合物W外，从安全性、 卫生性、获得性和成本的观点，期望使用化和Mg;并且最期望使用化。
[0061 ]具体地，如果Zr的量大，则覆膜包含大量的氣并且耐氣溶出性变得更重要。因此， 期望的是，在表面处理层中的例如巧等的第II族元素 AE与错的摩尔比AE/&是0.2W上，并 且例如巧等的第II族元素 AE的重量膜厚在7至150mg/m2的范围内。如果重量膜厚小于7mg/ m2,则抑制氣溶出和减少表面缺陷的效果小。如果重量膜厚超过150mg/m2,覆膜的内聚力降 低，加工性降低并且密合性降低，运是不期望的。如果包含多种第II族元素，则AE表示其总 量。
[0062] 本发明的表面处理钢板具有主要包含错和氧并且包含氣的表面处理层，其中重要 的特征在于表面处理层具有形成在其表面侧上的第II族元素的化合物的层。
[0063] 图1是示出在深度方向上在本发明的表面处理钢板中的原子浓度的变化的图，所 述表面处理钢板具有形成在表面处理层的表面侧上的主要包含巧和氣化物的化合物的层， 表面处理层通过将具有主要包含错和氧并且包含氣的表面处理层的表面处理钢板通过调 节表面的步骤使用含巧水溶液处理来获得。
[0064] 在图1中，(：13、013、。13、。62口3、2^(1和化化3的峰通过使用乂射线光电子光谱仪(下 文中称为XPS)来测量，认为运些元素的和是100%，并且将从表面起瓣射的Ar的深度(换算 为Si化)在横轴上表示从而表现出原子浓度的变化。例如，进一步，图2示出通过使用在通过 调节表面的步骤使用含巧的水溶液处理之前的表面处理钢板检测的在深度方向上的原子 浓度分布的结果。图1表示在稍后显示的实施例11中制备的表面处理钢板的分析结果并且 图2表示在比较例4中制备的表面处理钢板的分析结果。
[0065] 从图1将得知的是，在本发明的表面处理钢板中，Ca存在于表面处理层的表面侧 上。与不进行调节表面的步骤的图2相比，在图1中的表面处理层在其表面侧上具有增加的F 浓度，但相反地，在其表面侧上具有降低的Zr浓度和降低的0浓度。运推测是由于:通过使用 含巧的水溶液的处理，氣和巧彼此反应，并且在表面中形成不溶的化合物。在图1中，进一 步，尽管将表面处理层从其表面起深深地瓣射，但与图2相比，Fe的原子浓度几乎不升高；因 此，认识到，表面处理层具有使缺陷几乎不露出的结构。
[0066] 在稍后显示的实施例1至15和比较例1至5中展示出相似的趋势。即，与由图2表示 的比较例相比，在实施例中，与图1同样，第II族元素存在于表面侧上，表明表面侧上的F浓 度增加。
[0067] (表面处理钢板的制造方法）
[0068] <形成覆膜的步骤〉
[0069] 在本发明的表面处理钢板的制造方法中，首先，在形成覆膜的步骤中，将钢板在作 为包含化离子和F离子的水溶液的电解处理液中阴极电解，W致W化的量在10至350mg/m 2， 更优选10至200mg/m2的范围内并且F的量在0.3至30mg/m2的范围内的运样的方式，主要包含 错和氧并且包含氣的Zr化合物的覆膜形成在钢板的至少一个表面上。具体地，在稍后将描 述的调节表面的步骤中，如果覆膜的量大，则可W很大地抑制氣的减少。因此，期望的是，Zr 的量是l〇〇mg/m2W上，具体地，在100至200mg/m2的范围内。
[0070] 将已经在其上形成了表面处理层之后的钢板通过漉来挤压从而除去电解处理液， 使用水来清洗，进一步，通过漉来挤压从而除去清洗水，并且传送至调节表面的下一个步 骤。
[0071] 在用于形成覆膜的步骤的电解处理液中，期望的是，Zr的浓度是！，000至10， 00化pm并且F的浓度是600至13 ,OOOppm。期望的是，电解处理液的抑为2至5并且更优选2.5 至4。期望电解处理液的溫度是30至60°C。
[0072] 稍后将描述的各种化合物可W添加至用于形成覆膜的步骤的电解处理液。此处， 除了包含Zr离子和F离子W外，电解处理液基本包含用于调节pH的硝酸离子和锭离子W及 从基材溶出的化离子。
[0073] 对用于形成构成电解处理液的Zr离子的化学品没有特别限制，可W使用例如 KsZrFs、（NH4)2ZrF6、（NH4)2ZrO(C〇3)2、此ZrF6、ZrO(N〇3)2和ZrO(C出C00)2。在本发明中，W上化 学品可W单独或W两种W上的组合使用。
[0074] 如果化化合物的覆膜通过阴极电解处理来形成，则通常地，期望使用除了上述化 离子W外包含F离子的处理液作为电解处理液。包含于电解处理液中的F离子用作提高在电 解处理液中Zr离子的溶解性的络合剂。因此，&化合物可W析出而在基板上保持均一的厚 度，并且覆膜与有机树脂层之间的密合性可W进一步改善。
[0075] 如果电解处理液包含小量的F离子，则&局部析出，即，覆膜包括其中Zr浓厚地存 在的部分和其中Zr稀薄地存在的部分的混合物。即，覆膜缺乏厚度的均匀性，结果，在加工 之后具有差的密合性和耐腐蚀性。因此，在形成覆膜的步骤中，重要的是，将在覆膜中的F原 子与Zr原子的摩尔比F/Zr控制为0.6 W上。
[0076] 对用于形成电解处理液中的F离子的化学品没有特别限制，并且可W使用氣化锭 错、氣化侣、氣化铁、氣化钢、氣化锭、氨氣酸、氣化巧、六氣娃酸、和六氣娃酸钢。其中，期望 使用可高度溶于水中的那些化学品。
[0077] 进一步，为了改善在处理液中的电导率并且调节处理液的pH，在其不损害Zr化合 物覆膜的形成的范围内，电解处理液可W添加有硝酸离子和锭离子。
[0078] 另外，向电解处理液中，可W添加选自例如巧樣酸、乳酸、酒石酸、和乙醇酸等的有 机酸或例如聚丙締酸、聚衣康酸和酪醒树脂等的高分子化合物的添加剂的一种W上。在将 例如有机酸和酪醒树脂等的添加剂添加至电解处理液时，例如有机酸和酪醒树脂等的添加 剂可W包含于形成的Zr化合物覆膜中从而赋予金属的氧化合物的覆膜的柔软性并且进一 步改善对有机树脂层的密合性。
[0079] 在基材进行阴极电解处理时，对电流密度没有特别限制，但优选1至30A/dm2。
[0080] 如果基材进行阴极电解处理，则期望采用重复通电和通电停止的循环的断续电解 系统（discrete electrol^ic system)。在此情况下，通电至基材的总时间（在多次进行通 电和通电停止的循环时总的通电时间）优选0.3至30秒。
[0081] 进一步，在基材进行阴极电解处理时，如果其在进行阴极电解处理的同时不溶解 在电解处理液中，则任何种类的相对电极可W设置在基材上。然而，从小的氧过电压 (oxygen overvoltage)和电极板难W溶解在电解处理液中的观点，期望采用使用氧化银覆 盖的铁板。
[0082] <调节表面的步骤〉
[0083] 本发明的重要特征是在上述形成覆膜的步骤之后进行通过使用第II族元素来调 节表面的步骤。
[0084] 目P，形成通过形成覆膜的步骤获得的主要包含错和氧并且包含氣的表面处理层的 表面处理钢板通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸溃处理、喷雾处理或阴 极电解处理的任意一种W上。通过该处理，使第II族元素存在于表面处理层的表面侧上。此 处，如上所述，特别期望的是，氣与第II族元素反应并且不溶化从而使其作为氣化合物存 在。
[0085] 在例如浸溃处理等的处理之后，将钢板使用漉来挤压从而除去用于调节表面的水 溶液，使用水来清洗，进一步使用漉来挤压从而除去清洗水，之后使用热风等来干燥。
[0086] 如果不进行调节表面的步骤，则由使用有机树脂覆盖层施涂的有机树脂覆盖的表 面处理钢板制成的容器使覆膜中的氣在例如蒸煮处理等的使用热水杀菌处理的步骤中溶 出至内容物。结果，造成覆膜结构的变化而导致例如耐腐蚀性、密合性等的性能降低。
[0087] 因此，在施涂用于获得罐用材料的树脂覆盖层之前，变得重要的是，预先通过在调 节表面的步骤中形成已经与第II族元素反应的其化合物的层而使氣不溶化，氣已经分散在 主要包含错和氧并且包含氣的表面处理层的表面侧上。
[0088] 作为用于表面调节用水溶液的第II族元素，可W示例被、儀、巧、锁、领和错。然而， 在使用用于表面调节用水溶液的运些元素时，必须关注化学品是否可溶解于水中，化学品 是否容易结合至氣，化学品是否能够形成难溶性氣化合物，化学品是否能够优异地保持安 全性和卫生性，和化学品是否昂贵。因此，从W上观点，期望使用在已经与氣反应之后能够 形成难溶性化F2或M评2的巧或儀。
[0089] 此处，表面调节用水溶液可W包含巧离子或儀离子，或其二者。如果包含任何一种 类型的离子，则可W最期望包含巧的水溶液用于调节表面。
[0090] 如果包含巧的水溶液用于调节表面，则可W使用任何化学品而没有限制，条件是 它们可W溶解在水中，并且可W使用乳酸巧、氨氧化巧、葡萄糖酸巧、氯化巧、硝酸巧、硫酸 巧、巧樣酸巧、碳酸巧和憐酸一氨巧。其中，期望使用具有大的水溶性的一种。进一步，如果 使用儀，则对可W使用的化学品没有特别限制，条件是它们溶解在水中。优选地，可W使用 氯化儀、硝酸儀、硫酸儀、巧樣酸儀、乙酸儀和葡萄糖酸儀。如果水溶液是碱性的，则可W特 别优选使用葡萄糖酸儀。
[0091] 如从表面调节用水溶液具有使包含于表面处理覆膜中的氣不溶化的作用的事实 明显的是，表面调节用水溶液可W在制备化学品时已经包含氣或可W在调节表面的步骤中 随着其溶解已经包含氣。然而，本发明不会向其中添加氣或在其中包含氣。
[0092] 进一步，在调节表面的步骤中，期望的是，表面调节用水溶液的抑在2至13,优选5 至11，并且更优选5.5至7的范围内。在此范围内，在表面处理层中的氣推测为游离F离子但 不是络合离子的状态，并且能够更有效地结合至第II族元素，从而在表面处理层的表面侧 上与第II族元素形成氣化合物，保持稳定性，因此，改善了耐氣溶出性且降低了排水中的氣 浓度。
[0093] 如果抑小于2,周边仪器和作为基材的钢板本身在耐腐蚀性方面受不利地影响。如 果pH超过11从而变为碱性的，则在表面处理层的表面侧上稳定地形成氣化合物的能力降 低。特别地，如果pH超过13,则氣W增加的速度溶解在表面调节用水溶液中，最终导致在排 水中的氣浓度增加，运是不期望的。
[0094] 作为用于调节表面调节用水溶液的pH的碱性化学品，可W最简单地使用例如Ca (0H)2或Mg(OH)譜的在溶解在水中时展示出碱性的第II族元素的氨氧化化合物。然而，运些 化学品W相对小的量溶解在水中。因此，如果调节表面的步骤通过浸溃或阴极电解持续进 行或如果进行阴极电解，则化学品必须频繁供给而通常需要用于保持和控制水溶液的实验 工作。在运样的情况下，从容易处理的观点，期望采用将新的表面调节用水溶液一直喷雾在 钢板上的喷雾系统。即使第II族元素的化学品不溶解在水中并且不产生碱性，可W通过添 加包含钢、锭和钟的一种或两种W上的化学品来调节pH，并且该溶液可W用作碱性表面调 节用水溶液。
[00%]作为用于调节表面调节用水溶液的抑的除了第II族元素 W外的化学品，可W示例 氨、碳酸锭错、氨氧化钢、碳酸钢、碳酸氨钢、憐酸钢、憐酸氨钢、氨氧化钟、碳酸钟、棚酸钢和 娃酸钢，运可W W两种W上使用。
[0096] 进一步，按需要，各种表面活性剂和馨合剂可W添加至表面调节用水溶液。
[0097] 期望的是，包含于表面调节用水溶液中的第II族元素的离子浓度在0.002至 0.5mol/l的范围内。如果离子浓度小于0.002mol/l，则在表面处理层的表面侧上使用第II 族元素形成氣化合物时，反应效率变得差。如果离子浓度超过〇.5mol/l，则第II族元素析出 过多，并且覆膜的内聚力降低，运是不期望的。
[0098] 在如上所述的调节表面的步骤中，浸溃处理、喷雾处理或阴极电解处理可W通过 使用包含第II族元素的表面调节用水溶液来进行。从迅速处理的观点，期望在表面调节用 水溶液中也添加阴极电解处理。另一方面，从简便的观点，喷雾处理和浸溃处理是可期望的 手段。从降低在表面调节用水溶液中的氣的溶解和降低排水负荷的观点，表面调节用水溶 液的pH应该在上述范围内，具体地，在5.5至7的范围内。
[0099] 如果进行阴极电解处理，则期望的是，从处理效率的观点，包含第II族元素的表面 调节用水溶液的电导率为2mS/cmW上。
[0100] 如上所述，可W使第II族元素，具体地，第II族元素的化合物通过调节表面的步骤 存在于表面处理层的表面侧上。此处，在表面处理层的表面侧上形成的第II族元素的化合 物优选氣化合物，并且更优选为难溶性的。通过使用第II族元素形成的难溶性化合物优选 巧和/或儀的化合物，或可W是巧或儀的单独化合物，或巧和儀二者的化合物。在单独化合 物的情况下，最期望形成难溶性化合物的巧的氣化合物。
[0101] 在表面处理层中第II族元素 AE与错化的摩尔比AE/&优选为0.2W上，具体地，在 0.4至1.8的范围内。更有效的是，第II族元素的重量膜厚是否是7mg/m 2W上，具体地，在7至 150mg/m2的范围内。
[0102] 在调节表面的步骤中，对表面调节用水溶液的溫度没有特别限制。然而，从反应性 和控制溫度的观点，期望的是，溫度处于30至80°C，具体地，30至60°C的范围内。进一步，使 用表面调节用水溶液的例如浸溃处理、喷雾处理和阴极电解处理等的总处理时间在0.1至5 秒，并且更优选0.5至3秒的范围内。
[0103] 在调节表面的步骤中使用表面调节用水溶液处理之后，也能够添加通过浸溃在约 40°C至约95 °C下加热的溫水或热水中或使用其喷雾的清洗处理。
[0104] (作为基材的钢板）
[0105] 作为用作本发明的表面处理钢板的钢板，可W使用例如基于连续铸造的侣镇静钢 的热社钢板、通过将热社钢板冷社获得的冷社钢板、和通过将包含化、Sn、Ni、Cu、Al等的金 属电锻在热社钢板或冷社钢板上获得的钢板。
[0106] 进一步，能够使用在其部分或整个表面上具有例如Sn-Ni-Fe合金、Sn-Fe合金或 Ni-Fe合金等的合金层的钢板W及具有进一步锻覆在W上合金层上的例如Sn或Ni的金属的 层的钢板。其中，从成本的观点，最期望不具有金属锻层或具有金属锻层但使铁W分散的方 式局部露出的钢板用作基材。
[0107] 对基材的厚度没有特别限制并且可W根据用途适当地选择，但优选0.07至0.4mm。
[0108] (有机树脂覆盖层）
[0109] 如上所述，通过本发明获得的表面处理钢板具有形成在表面处理层上的有机树脂 覆盖层。有机树脂层的密合性优异。即使在将表面处理钢板蒸煮处理的情况下，也防止有机 树脂层剥离。进一步，即使在有机树脂层裂纹并且金属表面露出在湿环境中的情况下，有机 树脂覆盖层仍有效防止腐蚀发展，因此，抑制构成容器的金属组分溶出。
[0110] 对构成有机树脂覆盖层的树脂没有特别限制并且可W根据本发明的表面处理钢 板的用途(根据例如用于容纳特定内容物的罐和容器)适当地选择。即，可W示例由各种热 塑性树脂制成的树脂覆盖层和由热固性涂料或热塑性涂料制成的膜。作为由热塑性树脂制 成的树脂覆盖层，可W示例例如聚乙締、聚丙締、乙締-丙締共聚物、乙締-乙酸乙締醋共聚 物、乙締-丙締酸醋共聚物和离聚物等的締控系树脂膜;例如聚对苯二甲酸乙二醇醋和聚对 苯二甲酸下二醇醋等的聚醋膜;例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙11和尼龙12等的聚酷胺膜;和例 如聚氯乙締膜和聚偏二氯乙締膜等的热塑性树脂膜，其可W尚未拉伸或可W已经双轴拉 伸。其中，特别优选通过共聚间苯二甲酸获得的非取向的聚对苯二甲酸乙二醇醋。构成有机 树脂覆盖层的树脂可WW单独一种或W不同树脂的共混物使用。
[0111] 如果热塑性树脂覆盖层形成为有机树脂覆盖层，则覆盖层可W是单一树脂层或通 过共挤出形成的多层。多层聚醋树脂层提供了运样的优势：具有优异的粘接性的聚醋树脂 可W用作底层即在表面处理钢板侧上，和具有耐内容物性，即，具有耐提取性或具有不吸附 风味组分的性能的聚醋树脂可W用作表面层。
[0112] 多层聚醋树脂层的实例包括，其表示为表面层/下层为:聚对苯二甲酸乙二醇醋/ 聚对苯二甲酸?间苯二甲酸乙二醇醋；聚对苯二甲酸乙二醇醋/聚对苯二甲酸乙二醇?亚 环己基二亚甲醋；具有小的间苯二甲酸醋含量的聚对苯二甲酸?间苯二甲酸乙二醇醋/具 有大的间苯二甲酸醋含量的聚对苯二甲酸?间苯二甲酸乙二醇醋;和聚对苯二甲酸?间苯 二甲酸乙二醇醋/[聚对苯二甲酸?间苯二甲酸乙二醇醋和聚聚对苯二甲酸?己二酸下二 醇醋的共混物]等，然而，本发明决不仅限于此。期望的是，表面层：下层的厚度比在5:95至 95:5的范围内。
[0113] W上有机覆盖层可W根据已知的配方共混有已知的树脂用配混剂，例如如无定形 二氧化娃等抗粘连剂、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
[0114] 其中，期望使用生育酪(维他命E)。迄今已知的是，生育酪用作抗氧化剂，并且用于 防止由当将聚醋树脂热处理时的氧化和分解导致的分子量降低并且用于改善耐凹陷性。具 体地，如果添加至通过将聚醋树脂与作为改质树脂组分的W上乙締系聚合物配混获得的聚 醋组合物，则生育酪不仅提供耐凹陷性，也用于防止由于在蒸煮杀菌和胆存在热自动售货 机中期间经历苛刻条件而造成的覆膜中形成的裂纹导致的腐蚀的发生，获得了很大地改善 耐腐蚀性的效果。
[0115] 期望生育酪的添加量为0.05至3重量％，具体地，0.1至2重量％。
[0116] 在热塑性树脂覆盖层的情况下，施涂至通过本发明获得的表面处理钢板的有机树 脂覆盖层的厚度在通常3至50WH，具体地，5至40WI1的范围内，在膜的情况下，其烧制后的厚 度在1至sown,具体地，3至30WI1的范围内。如果厚度小于W上范围，则耐腐蚀性变得不充分。 另一方面，如果厚度超过W上范围，则趋于发生关于加工性的问题。
[0117] 通过本发明获得的表面处理钢板可W通过例如，在热塑性树脂覆盖层的情况下， 挤出覆盖法、铸膜热粘接法或双轴拉伸膜热粘接法等任何手段使用有机树脂来覆盖。在挤 出覆盖法的情况下，将烙融状态的聚醋树脂挤出至表面处理钢板上并且热粘接。即，将聚醋 树脂通过挤出机烙融混炼，通过T模挤出为薄膜的形式，并且将挤出的烙融树脂膜与表面处 理钢板一起经过一对层压漉从而在冷条件下一起加压为整体的结构，接着急冷。如果挤出 多层聚醋树脂层，则使用的是用于挤出表面树脂层的挤出机和用于挤出下层树脂层的挤出 机。来自运些挤出机的树脂流在多层模具中合流。之后，所得树脂流可W像在挤出单一树脂 层的情况下一样挤出。进一步，通过将表面处理钢板沿垂直方向在一对层压漉之间经过和 通过将烙融树脂网供给至其两侧，可W将基材的两个表面使用聚醋树脂来覆盖。
[0118] W下具体描述的是基于挤出覆盖法的具有聚醋树脂的有机覆盖层的有机树脂覆 盖的表面处理钢板的生产。将表面处理钢板按需要通过加热装置来预加热，并且供给至一 对层压漉之间的漉隙部。另一方面，将聚醋树脂通过挤出机的模具头压出为薄膜的形式，供 给至层压漉与表面处理钢板之间，并且通过层压漉加压粘合至表面处理钢板上。将层压漉 保持在预定溫度下。将例如聚醋等的热塑性树脂的薄膜加压至表面处理钢板上并且热粘 接，接着从其两侧冷却，从而获得有机树脂覆盖的表面处理钢板。通常地，将形成的有机树 脂覆盖的表面处理钢板进一步导入冷却用水槽中，并且在其中急冷从而防止热结晶。
[0119] 在挤出覆盖法中，聚醋树脂层具有低水平的结晶度，即，具有与其无定形密度的差 为0.05g/cm3W下的密度，运是因为选择的树脂组成并且因为通过漉和在冷却槽中的急冷。 因此，聚醋树脂层在接着的形成罐和盖的步骤中充分保证其加工性。急冷操作不仅限于W 上实例，但可W是将冷却水喷雾至形成的有机树脂覆盖的表面处理钢板上从而使层压板急 冷。
[0120] 聚醋树脂通过利用由烙融树脂层拥有的热量和由表面处理钢板拥有的热量而热 粘接至表面处理钢板。在层压漉的溫度的适当的范围是l〇°C至150°C的同时，用于加热表面 处理钢板的溫度(Tl)的适当的范围通常是90°C至290°C，具体地，100°C至280°C。
[0121 ] 通过在表面处理钢板上热粘接通过T模法或吹胀法（infIation method)预先形成 的聚醋树脂膜，有机树脂覆盖层也可W形成在通过本发明的制造方法获得的表面处理钢板 上。作为该膜，可W使用通过将挤出膜急冷的铸造成形法形成的未拉伸膜。进一步，能够使 用通过将膜在拉伸溫度下逐次地或同时地双轴拉伸，并且将拉伸后的膜热固定获得的双轴 拉伸膜。
[0122] (金属容器）
[0123] 对于通过使用本发明的表面处理钢板形成的金属容器(罐体），期望的是，根据任 何罐制造方法通过使用如前所述的用有机树脂覆盖表面处理钢板的表面而获得的有机树 脂覆盖的表面处理钢板来形成容器。具体而言，有机树脂覆盖的表面处理钢板可W用于形 成在其侧面上具有接缝的=片罐(焊接罐)和无缝罐(两片罐）。然而，如上所述，从对有机树 脂的密合性的观点，最期望将包含大量Zr的表面处理钢板用于形成无缝罐。
[0124] W有机树脂覆盖层在罐的内面侧上的方式，根据例如拉深加工、拉深.再拉深加 工、基于拉深?再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸）、基于拉深?再拉深的弯曲-伸长?减薄加 工、或拉深?减薄加工等的传统手段来生产无缝罐。
[0125] 当其转变为进行例如基于拉深?再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸)或基于拉深?再 拉深的弯曲-伸长?减薄加工等的高度加工的无缝的罐时，期望的是，有机树脂覆盖层是通 过挤出覆盖法形成的热塑性树脂覆盖层。有机树脂覆盖的表面处理钢板的特征为优异的加 工期间的密合性。即，即使其经历苛刻的加工，覆盖层仍保持优异地密合;并且可W提供具 有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
[0126] (盖）
[0127] 期望通过使用本发明的表面处理钢板形成的罐盖如上述金属容器一样通过使用 有机树脂覆盖的表面处理钢板来形成，并且通过已知的盖成形法来形成。具体地，该盖可W 是平盖、留片式(S化y-on-tub type)易开罐盖、和全开式的易开罐盖。
[0128] 根据本发明，各种类型的罐盖可W通过使用本发明的有机树脂覆盖的表面处理钢 板不受限地形成。
[0129] 实施例
[0130] 现在将通过实施例的方式具体地描述本发明，然而，本发明决不仅限于此。要覆盖 的材料、脱蜡剂和有机覆盖层是任意选自市售那些的那些，并且不对本发明的表面处理钢 板的制造方法施加限制。
[0131 ]如下描述表面处理钢板的制造方法和其特性的评价方法。
[0132] (形成覆膜的步骤）
[0133] 作为原钢板，使用厚度0.225mm和宽度200mm的低碳钢板。下一步，作为预处理，钢 板通过使用碱的电解来脱蜡并且通过浸溃在硫酸中使用酸来清洗。之后，将钢板浸溃在电 解处理液中并且阴极电解处理，W致将钢板使用主要由化组成并且包含F的化合物在其两 个表面上覆盖。下一步，将钢板使用漉来挤压，使用水来清洗，并且进一步使用漉来挤压从 而除去清洗水，从而形成覆膜。
[0134] 电解处理液:其中溶解作为化化合物的氣化锭错，&的浓度为6，00化pm并且F的浓 度为7，50化pm的水溶液
[0135] 电解处理液的pH:3.0(使用硝酸和/或氨来调节pH)
[0136] 电解处理液的溫度:40°C
[0137] 相对电极:使用氧化银覆盖的铁板
[0138] 在阴极电解期间的通电方法:在3A/dm2的电流密度和每次0.15秒的一次或多次通 电（下文中称为循环数）
[0139] (调节表面的步骤）
[0140] 将在形成覆膜的步骤之后的钢板使用表面调节用水溶液来处理预定时间，使用漉 来挤压，使用水来清洗，进一步使用漉来挤压，之后使用热风来干燥，从而获得表面处理钢 板。
[0141] 在根据本发明的调节表面的步骤中，可W通过使用包含第II族元素的表面调节用 水溶液进行浸溃处理、喷雾处理和阴极电解处理的任意一种W上来进行。然而，在本发明的 实施例中，进行通过使用包含巧或儀的表面调节用水溶液进行浸溃处理、喷雾处理和阴极 电解处理。在调节表面的步骤中的阴极电解中，使用氧化银覆盖的铁板用作相对电极，并且 通电循环重复多次，各循环包括通电0.15秒，接着停止通电0.1秒。
[0142] (生产有机树脂覆盖的表面处理钢板）
[0143] 有机树脂覆盖的表面处理钢板通过W下来获得:在关注膜适当程度地取向的同 时，通过将包含llmol%的间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇醋共聚组成 的19WI1厚的拉伸膜热粘合至W上获得的表面处理钢板的变为罐的内表面的一个表面上，和 通过将包含12mol%的间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇醋共聚组成并 且进一步包含氧化铁和着色白Colored white)的13皿厚的拉伸膜热粘合至变为罐的外表 面的另一表面上，通过使用层压漉接着快速地使用水来冷却。获得的有机树脂覆盖的表面 处理钢板部分地用于评价划格耐腐蚀性，而其剩余的用于生产金属罐。
[0144] (生产金属罐）
[0145] 将石蜡静电地施涂至W上获得的有机树脂覆盖的表面处理钢板的两个表面上。将 钢板冲压为直径143mm的圆并且根据惯用方式拉深成形为直径91mm和高度36mm的杯子。同 时，将拉深成形杯重复地进行拉深减薄加工两次从而形成具有小直径和大高度的杯子。因 此获得的杯子拥有如下所述的特性。
[0146] 杯直径:52. Omm
[0147] 杯高:111.7mm
[0148] 相对于原板厚度罐壁部的板厚度的减少率:30%
[0149]在拱起之后，将杯子在220°C下热处理60秒从而从树脂膜除去应变，接着修剪开口 端部，在曲面上打印，缩颈为50.8mm的直径并且凸缘加工，从而获得具有200ml的容量的无 缝罐。
[0150](测量Zr的量和AE的量(第II族元素的量)）
[0151] 通过使用X射线巧光分析仪(型号:ZSX100e，Rigaku Co.制造），测量W上获得的表 面处理钢板的包含于金属化合物覆膜中的Zr的量和AE的量(实施例中的Ca的量或Mg的量）。 根据W下式来求得摩尔比AE/Zr，
[0152] AE/Zr=(AE的量/AE的原子量)/(Zr的量/Zr的原子量）
[0153] (测量F的量）
[0154] 基于X射线巧光仪在获得的表面处理钢板中的F的量的微量分析造成关于定量精 度的限制。具体地，难W测定来自F的含有量小于1.5mg/m 2的表面处理钢板的F的量。因此， 在各种研究之后，我们已经W如下所述的方式测量了F的量。即，通过使用能够保持表面处 理钢板的160cm 2的一个表面处于接触183g的超纯水的状态的特殊的槽(cell),将表面处理 钢板在130°C下蒸煮处理30分钟。之后，将释放至超纯水中的氣离子通过离子色谱仪(DX-320，DI0肥X Co.制造)来测量。存在于超纯水中的F的量从获得的F的浓度求得并且转换为 存在于每单位面积的表面处理钢板中的F的量，并且当作在覆膜中的F的量。
[01W]尽管将实施例中示出的已经经过调节表面的步骤的表面处理钢板进行蒸煮处理， 但氣几乎不溶出，因此，不能获知在表面处理钢板中的F的量。因此，对于已经经过调节表面 的步骤的表面处理钢板，F的量通过X射线巧光仪来测量。然而，在F的量小于1.5mg/m 2的情 况下，在X射线巧光仪中的峰不清楚。因此，W通常通过X射线巧光仪测量的等同于10倍W上 的面积的量来收集表面处理覆膜的刮削粉末，并且通过X射线巧光仪来测量氣并且转换为 其每单位面积的量。
[0156] (测量F的减少率）
[0157] 从在仅通过形成覆膜的步骤形成的表面处理钢板中的F的量求得在已经经过调节 表面的步骤的表面处理钢板中的F的量的减少百分比。其评价用作在调节表面的步骤中对 排水的氣负荷的指标。期望该指标是30% W下。
[0158] (评价划格耐腐蚀性）
[0159] 通过使用切割刀，将变为罐的内表面侧的获得的表面处理钢板的部分W交叉的方 式在4cm的长度上刻入足W达到钢板的深度，从而制备测试片。将测试片放置在瓶中并且浸 溃在市售咖啡（商品名，Blendy,瓶装咖啡，低糖，Ajinomoto General Foods Co.制造）中。 将该瓶脱气，在37°C下胆存4周从而评价腐蚀状态。在该过程中，将咖啡定期替换从而尽可 能抑制霉菌的产生。腐蚀状态通过将测试片从咖啡取出来评价。即，对于有机树脂层是否剥 离或颜色是否由于腐蚀产物的形成而改变，使用肉眼来观察划格部分和其周围。
[0160] 将颜色改变或膜在划格部分周围剥离的最大宽度为3mmW上的测试片计为一点， 将剥离的最大宽度为2mmW上且小于3mm的测试片计为两点，将ImmW上且小于2mm的测试片 计为S点，将0.5mmW上且小于Imm的测试片计为四点，并且将小于0.5mm的测试片计为五 点。计为=点W上的测试片看作可接受的。
[0161] (评价树脂对罐的内表面的密合性）
[0162] 将获得的无缝罐使用蒸馈水填充，用盖二重封罐，并且在125°C下蒸煮处理30分 钟。之后，将盖从罐体除去，将内容物从罐除去，并且将罐用表面处理钢板压延45度的方向 作为边界切割为两半。下一步，将切割为两半的罐浸溃在通过将0.02重量％的表面活性剂 添加至含有1重量％的氯化钢的水溶液获得的溶液中一小时。通过使用一把剪刀，将罐用压 延135度的方向作为边界从罐底侧进一步切割为两半。观察在其内表面侧上的最终切割罐 底的径向部的截面，树脂是否剥离，从而评价树脂的密合性。将在切割面附近的剥离为IOmm W上的罐计为一点，将剥离为小于IOmm且5mmW上的罐计为两点，将剥离为小于5mm且2mmW 上的罐计为=点，将剥离为小于2mm的罐计为四点，并且将没有剥离的罐计为五点。计为= 点W上的罐看作可接受的。
[0163] (评价耐F溶出性）
[0164] 将获得的无缝罐使用183g的超纯水填充，二重封罐，并且在13(TC下蒸煮处理30分 钟。之后，将释放至超纯水中的氣离子通过离子色谱仪(DX-320，DI0肥X Co.制造)来测量。 将释放FO. IppmW上的罐评价为X并且将释放F小于0.1 ppm的罐评价为O。
[0165] (排水负荷性评价）
[0166] 从F的减少率评价排水负荷性。将当F的量的减少率是30% W下时的情况评价为O 并且将当其减少率大于30%时的情况评价为AdO优于A。
[0167] <实施例1〉
[0168] 在形成覆膜的步骤中，首先，将使用银覆盖的铁板用作在电解处理液中的相对电 解，钢板用作阴极，在3A/dm2的电流密度下在0.15秒内通电一次，将钢板使用漉来挤压从而 除去电解处理液，使用常溫的水来清洗，并且进一步使用漉来挤压从而除去清洗水。下一 步，通过阴极电解处理来调节表面。作为表面调节用水溶液，使用包含O.lmol/1的量的乳酸 巧并且电导率为6.57mS/cm且抑为6.96的水溶液。在保持在30°C的液溫下的表面调节用水 溶液中，通过重复两次在4A/dm 2的电流密度下通电0.15秒接着通电停止0.1秒的循环来进 行调节表面的步骤。将在调节表面的步骤之后的钢板使用漉来挤压从而除去水溶液，使用 水来清洗，再次用漉挤压从而除去清洗水，并且干燥从而获得表面处理钢板。
[0169 ]通过上述方法测量获得的表面处理钢板的化的量、AE的量和F的量。覆膜量的测量 结果如表1中示出，所述表1也示出从覆膜的量计算的第II族元素(AE)与Zr的摩尔比AE/Zr、 和F的减少率。在表中，代表没有进行测量。
[0170] <实施例2〉
[0171] 除了在形成覆膜的步骤中在lOA/dm2的电流密度下通电并且重复该循环两次，并 且在调节表面的步骤中在lA/dm 2的电流密度下通电W外，W与实施例1相同的方式来获得 表面处理钢板。
[0172] <实施例3〉
[0173] 除了在调节表面的步骤中在6.5A/dm2的电流密度下通电W外，W与实施例2相同 的方式来获得表面处理钢板。
[0174] <实施例4〉
[0175] 除了在调节表面的步骤中将钢板在60°C下浸溃处理3秒W外，W与实施例2相同的 方式来获得表面处理钢板。
[0176] <实施例於
[0177] 除了在形成覆膜的步骤中在lOA/dm2的电流密度下通电并且重复该循环4次W外， W与实施例3相同的方式来获得表面处理钢板。
[017引 <实施例於
[0179] 除了通过将氨添加至包含O.lmol/1的量的乳酸巧的水溶液来制备pH为11.0且电 导率为7.13mS/cm的表面调节用水溶液，并且通过重复两次在40°C的液溫下并且在2A/dm 2 的电流密度下通电的阴极电解的循环来进行调节表面的步骤W外，W与实施例5相同的方 式来获得表面处理钢板。
[0180] <实施例7〉
[0181] 除了在调节表面的步骤中通过在7A/dm2的电流密度下通电来进行阴极电解W外， W与实施例6相同的方式来获得表面处理钢板。
[0182] <实施例8〉
[0183] 除了在调节表面的步骤中将钢板喷雾处理3秒W外，W与实施例6相同的方式来获 得表面处理钢板。
[0184] <实施例9〉
[0185] 除了在形成覆膜的步骤中重复该循环8次W外，W与实施例2相同的方式来获得表 面处理钢板。
[0186] < 实施例10〉
[0187] 除了在调节表面的步骤中在4A/dm2的电流密度下通电并且重复该循环4次W外， W与实施例9相同的方式来获得表面处理钢板。
[018引 < 实施例11〉
[0189] 除了在调节表面的步骤中在6.5A/dm2的电流密度下通电W外，W与实施例10相同 的方式来获得表面处理钢板。
[0190] <实施例 12〉
[0191] 除了通过使用O.lmol/1的量的硝酸儀六水合物来制备电导率为15.1mS/cm且抑为 5.61的表面调节用水溶液，并且通过重复两次在40°C的液溫下并且在4A/dm 2的电流密度下 通电的阴极电解的循环来进行调节表面的步骤W外，W与实施例11相同的方式来获得表面 处理钢板。
[0192] < 实施例13〉
[0193] 除了在形成覆膜的步骤中重复该循环12次W外，W与实施例10相同的方式来获得 表面处理钢板。
[0194] < 实施例14〉
[01%]除了在形成覆膜的步骤中重复该循环12次W外，W与实施例11相同的方式来获得 表面处理钢板。
[0196] <实施例 15〉
[0197] 除了在调节表面的步骤中使用包含O.lmol/1的量的硝酸巧且抑为5.6的水溶液作 为表面调节用水溶液，并且重复两次在40°C的液溫下并且在4A/dm 2的电流密度下通电的阴 极电解的循环W外，W与实施例13相同的方式来获得表面处理钢板。
[019引 < 比较例1〉
[0199] 除了不进行调节表面的步骤W外，W与实施例1相同的方式来获得表面处理钢板。
[0200] <比较例2〉
[0201] 除了不进行调节表面的步骤W外，W与实施例2相同的方式来获得表面处理钢板。
[0202] <比较例3〉
[0203] 除了不进行调节表面的步骤W外，W与实施例5相同的方式来获得表面处理钢板。
[0204] <比较例4〉
[0205] 除了不进行调节表面的步骤W外，W与实施例9相同的方式来获得表面处理钢板。
[0206] <比较例於
[0207] 除了不进行调节表面的步骤W外，W与实施例13相同的方式来获得表面处理钢 板。
[0210] 如从表1显而易见的，在实施例语15中，在覆膜中的化的量设定为12至182mg/m2， 并且在调节表面的步骤中将钢板使用包含第II族元素的水溶液来处理从而获得在覆膜中 包含0.4至19.8mg/m2的量的F的钢板。在其中不进行调节表面的步骤的比较例1至3中，钢板 关于耐F溶出性是令人满意的，但关于划格耐腐蚀性和密合性是差的。随着Zr的量增加，运 些性能改善但耐F溶出性降低。实施例1至15的从进行调节表面的步骤的材料获得的有机树 脂覆盖的金属板展示出优异的划格耐腐蚀性、优异的对金属罐的内表面的密合性、优异的 耐F溶出性、和高度的有机树脂层的密合性。即使在形成罐的加工和蒸煮处理之后有机树脂 层裂纹的情况下，确认到，有机树脂层保持紧密地密合，并且容器优异地保持内容物的品 质。
[0211]进一步，在实施例1至15中，如果在覆膜中的Zr的量大，则F的减少率小。具体地，如 果Zr的量是lOOmg/VW上，贝化的减少率是30% W下。即，得知的是，即使F的减少率小，仍可 W获得具有优异的耐腐蚀性、密合性和耐F溶出性的钢板。
[0212] 进一步，如从表1显而易见的，在实施例语15中，AE的量是7.7至141mg/m2,而在比 较例中，AE的量是1.4至5. Img/m2。在比较例中，不进行调节表面的步骤，并且在形成覆膜的 步骤中没有有意地将第II族元素添加至水溶液或至清洗水。认为，第II族元素来源自在形 成覆膜的步骤中在水溶液或清洗水中作为杂质不可避免地包含的化和Mg。关注表1中的AE/ Zr比，展示出良好的性能的实施例1至15的材料全部拥有0.2W上的AE/Zr比，而不能满足性 能的比较例1至5的材料全部拥有小于0.2的AE/Zr比。因此，AE/Zr比的使用可W区分作为杂 质不可避免地包含的化和Mg。
【主权项】
1. 一种表面处理钢板，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢板的至少一个表面上的 表面处理层，所述表面处理层包含锆、氧和氟，其中所述表面处理层的表面侧上包含第II族 元素。2. 根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中所述第II族元素作为氟化合物存在。3. 根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中所述第II族元素是钙或镁的至少一 种。4. 根据权利要求1至3任一项所述的表面处理钢板，其中在所述表面处理层中的第II族 元素 AE和错Zr的摩尔比AE/Zr是0.2以上。5. 根据权利要求1至4任一项所述的表面处理钢板，其中锆的重量膜厚为100至200mg/ m2〇6. -种有机树脂覆盖的表面处理钢板，其通过在根据权利要求1至5任一项所述的表面 处理钢板上形成有机树脂覆盖层来获得。7. -种金属容器，其由根据权利要求6所述的有机树脂覆盖的表面处理钢板制成。8. -种罐盖，其由根据权利要求6所述的有机树脂覆盖的表面处理钢板制成。9. 一种表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢板的至少一 个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含锆、氧和氟，所述方法包括以下步骤： 通过在包含Zr离子和F离子的水溶液中阴极电解所述钢板来形成覆膜;和 之后，通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸渍处理、喷雾处理或阴极 电解处理的任意一种以上来调节表面。10. 根据权利要求9所述的表面处理钢板的制造方法，其中所述第II族元素是钙或镁的 至少一种。11. 根据权利要求9或10所述的表面处理钢板的制造方法，其中在调节表面的步骤中， 来自形成覆膜的步骤的氟的减少率是30 %以下。
【文档编号】C23C22/60GK105874107SQ201480069019
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月5日
【发明人】黑川亘, 弘津宗光, 粟饭原光英, 松川真彦, 内川美和
【申请人】东洋制罐株式会社, 东洋钢钣株式会社, 日涂表面处理化工有限公司